技术领域
本发明涉及碱纤维素的制造方法、以及纤维素醚的制造方法。
背景技术
纤维素醚被用于洗发水或护发素、高级营养护发素、理发护发用品等洗涤剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等中，其用途多种多样。作为该纤维素醚的制造原料的纤维素的结晶性高、缺乏反应性，因而，在纤维素醚的制造时，需要减小其结晶性，改善反应性。
因此，作为一般性的纤维素醚的制造方法，采用如下的方法，即，在将纤维素和大量的水以及大幅度过剩的碱金属氢氧化物以浆料状态混合而制成碱纤维素的、被称作碱纤维素化或丝光化的纤维素的活化处理后，进行醚化。
但是，该方法中，因碱纤维素化时所使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物而副生成大量的盐，因此，用于除去该副生盐的精制负担就成为问题。因此，提出了以减少碱金属氢氧化物量为目的的碱纤维素或纤维素衍生物的制造方法。
例如，专利文献1中公开了如下的碱纤维素的制造方法，即，将30～70％的浓度比较高的苛性碱溶液在以烟雾状飞散的同时，向60～80目的浆粕供给、并混合、反应。
专利文献2中公开了如下的制造碱纤维素的方法，即，通过在碱和水的存在下，实施机械处理，从而有效地进行碱取代，制造取代基均匀地分散了的碱纤维素。
另外，专利文献3中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油反应的、纤维素衍生物的制造方法，专利文献4中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油基三烷基铵盐反应的、阳离子化纤维素的制造方法。
专利文献5中公开了如下的羟基烷基烷基纤维素的制造方法，即，将浆粕细细地粉碎后，用碱金属氢氧化物处理，与环氧烷烃及烷基卤反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭38-4800号公报
专利文献2：日本特开2011-37924号公报
专利文献3：日本特开2009-114375号公报
专利文献4：日本特开2009-102587号公报
专利文献5：日本特表2009-522394号公报
发明内容
本发明涉及如下的[1]及[2]。
[1]一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序1及工序2；
工序1：对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序，
工序2：在工序1中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20～100质量％的水，得到碱纤维素的工序。
[2]一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用上述[1]的制造方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应的工序。
附图说明
图1是实施例16中所用的螺条混合机型反应装置的反应容器部的概略图。
具体实施方式
专利文献1的方法以减少碱纤维素化时使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物的使用量为目的，然而其效果不够充分。
专利文献2、3及4的方法虽然可以减少碱纤维素化时的金属氢氧化物使用量，然而显而易见的是，存在在拆解纤维素的晶体结构时伴随着纤维素的聚合度的降低这样的问题。
专利文献5的方法以制造废弃物少的纤维素衍生物为目的，然而碱纤维素化时使用的碱金属氢氧化物的使用量的减少不够充分。
本发明涉及纤维素的聚合度的降低少并且碱的使用量少的碱纤维素的制造方法、以及使用所得的碱纤维素的纤维素醚的制造方法。
即，本发明涉及如下的[1]及[2]。
[1]一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序1及工序2；
工序1：对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序，
工序2：在工序1中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20～100质量％的水，得到碱纤维素的工序。
[2]一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用上述[1]的制造方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应的工序。
根据本发明的碱纤维素的制造方法，可以在减少碱化合物的使用量的同时，抑制纤维素的聚合度降低，从而可以有效地制造碱纤维素。另外，可以使用所得的碱纤维素有效地制造纤维素醚。
[碱纤维素的制造方法]
本发明的碱纤维素的制造方法具有下述工序1及工序2。
工序1：对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序；
工序2：在工序1中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20～100质量％的水，得到碱纤维素的工序。
以下，对各工序、以及所用的原料等进行详细说明。
<工序1>
工序1是对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序。
(含纤维素的原料(I))
本发明中所用的含纤维素的原料(I)优选为该原料(I)中的α-纤维素含量为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为75质量％以上。α-纤维素含量的上限为100质量％。这里，α-纤维素含量可以使用依照ISO692而得到的碱可溶成分值即S10(20℃)以及S18(20℃)的值，利用以下的计算式(1)求出。
α-纤维素含量(质量％)=100-(S18+S10)/2 (1)
在浆粕的情况下，α-纤维素含量一般来说为75～99质量％，其他的成分除了水以外，还包括极少量的低聚合度纤维素、半纤维素、以及木质素等。在将木材蒸解·漂白而得的市售的浆粕中，由于低聚合度纤维素的含量极少，因此可以将浆粕中的纤维素含量与α-纤维素含量视为大致相同地来加以处置。
含纤维素的原料(I)中的纤维素(以下也称作“原料(I)纤维素”)的平均聚合度只要对本发明的制造方法没有影响，就没有特别限定。但是，由于本发明的制造方法的特征是碱纤维素制造时的聚合度降低小，因此，本发明的制造方法尤其在需要平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的情况下发挥出明显的效果。
从该观点考虑，原料(I)纤维素的平均聚合度优选为100以上，从获取的容易度的观点考虑，优选为10000以下。原料(I)纤维素的平均聚合度更优选为200～5000，进一步优选为500～3000，更进一步优选为1000～2000。
本发明中，所谓平均聚合度，是指利用铜-氨法测定的粘度平均聚合度，具体来说，可以利用实施例中记载的方法算出。
纤维素由结晶部位及无定形部位构成，然而对于在原料(I)纤维素中结晶性部位所占的比率即结晶度而言，没有特别限定。但是，通常来说，在纤维素的低结晶化处理中，伴随着因纤维素链的切断而造成的聚合度降低。从获得上述的平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的观点考虑，在本发明中，优选使用如下的含纤维素的原料：聚合度降低少，即，没有进行低结晶化处理或者仅进行了短时间的低结晶化处理、且含有结晶度更高的 纤维素。另一方面，结晶度超过95％的结晶度极高的含纤维素的原料的获取也很困难。由此，原料(I)纤维素的结晶度优选为10～95％，更优选为20～95％，进一步优选为50～90％，更进一步优选为60～80％。
本发明中，所谓纤维素的结晶度，表示来自原料(I)纤维素的I型晶体结构的结晶度，可以根据X射线晶体衍射测定的结果，利用下述计算式(2)求出。
结晶度(％)=〔(I22.6-I18.5)／I22.6〕×100 (2)
式中，I22.6表示X射线衍射中的纤维素的I型晶体的晶格面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度，I18.5表示无定形部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。
由于在市售的浆粕或粉末纤维素中也存在少量的无定形部，因此，根据上述计算式(2)，它们的结晶度大致上包含在60～80％的范围中。
对于含纤维素的原料(I)的种类，没有特别限制，可以举出各种木材碎片，由木材制造的木浆、由棉花的种子的周围的纤维得到的棉绒浆等浆粕类，报纸、瓦楞纸、杂志、证券纸等纸类，稻草、玉米杆等植物茎／叶类，稻壳、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。它们当中，从纤维素纯度、聚合度、以及获取的容易度的观点考虑，优选为浆粕类。
含纤维素的原料(I)的形状只要对于向后述的进行粉碎机处理的装置内的导入没有妨碍，就没有特别限定，然而从操作上的观点考虑，优选为片状含纤维素的原料、或将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎而得的颗粒状或碎片状含纤维素的原料、或进行微粉碎而得的粉末状含纤维素的原料。它们当中，从以更高聚合度的纤维素作为原料来使用的观点及操作的容易度的观点考虑，优选碎片状含纤维素的原料。
碎片状含纤维素的原料可以通过使用撕碎机(例如株式会社明光商会制、商品名：“MSX2000-IVP440F”)、片造粒机(例如株式会社HORAI制、商品名：“SGG-220”)来制得。
对于碎片状含纤维素的原料的碎片的大小，从更有效地进行粉碎机处理的观点考虑，优选为0.6～100mm见方，更优选为0.8～30mm见方，进一步优选为1～10mm见方。通过将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎为上述范围，就可以有效地进行根据需要进行的干燥处理，另外，可以减轻粉碎机处理的负担。
对于含纤维素的原料(I)中的水分量，从后述的粉碎机处理时的结晶度的降低效率的观点考虑，优选相对于原料(I)纤维素为10质量％以下。从该观点考虑，含纤维素的原料(I)中的水分量相对于原料(I)纤维素优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。水分量的下限相对于原料(I)纤维素为0质量％，然而由于很难将含纤维素的原料中的水分设为0质量％，因此，该水分量相对于原料(I)纤维素优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，从上述的观点考虑，含纤维素的原料(I)中的水分量相对于原料(I)纤维素优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。在含纤维素的原料(I)中的水分量超过上述范围的情况下，优选在进行粉碎机处理前，进行公知的干燥操作，将水分量调整为上述水分量的范围内。
含纤维素的原料中的水分量可以使用市售的红外线水分计测定，具体来说，可以利用实施例中记载的方法测定。
(粉碎机处理)
本发明中所说的粉碎机处理，是指使用粉碎机进行的借助冲击、摩擦、剪切或压力来降低原料(I)纤维素的结晶度的处理，有别于借助溶剂等的溶解、膨胀，或借助碱添加的碱纤维素化等化学性结晶度降低处理。但是，不排除与用于结晶度降低的粉碎处理相伴的热、声音等对纤维素的结晶度降低的影响，除了主要的机械力以外，也包括因这些热、声音等而使纤维素的结晶度受到影响的情况。
作为粉碎机处理中所用的粉碎机的具体例，可以举出高压压缩辊磨机、辊旋转磨机等辊磨机，环辊式磨机、无辊磨机或无球磨机等立式辊碾机，滚筒球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、管式振动磨机、行星式球磨机或离心流动化磨机等容器驱动介质磨机，塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环形磨机等介质搅拌式磨机，高速离心辊磨机或角轧机(angmill)等压密剪切磨机，石磨、胶体磨(Masscolloier)等。它们当中，从原料(I)纤维素的结晶度降低效率及生产率的观点考虑，优选容 器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，特别优选容器驱动式介质磨机，更优选振动球磨机、振动棒磨机或管式振动磨机等振动磨机，进一步优选振动棒磨机。
作为粉碎机处理方法，可以是间歇式、连续式中的任一种。
作为粉碎机处理中所用的装置和／或介质的材质，没有特别限制，例如可以举出铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等，然而从结晶度降低效率的观点考虑，优选铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，进一步从工业上的利用的观点考虑，更优选铁或不锈钢。
从结晶度降低效率的观点考虑，在所用的装置为振动磨机且介质为棒的情况下，作为棒的外径，优选为0.1～100mm，更优选为0.5～50mm的范围。如果棒的大小为上述的范围，则可以实现所需的对结晶度的有效的降低，并且，因棒的碎片等混入而将纤维素污染的可能性小。
棒的填充率的合适范围根据振动磨机的机种而不同，然而优选为10～97％，更优选为15～95％。如果填充率为该范围内，则可以提高含纤维素的原料(I)与棒的接触频率，并且可以不妨碍介质的运动地提高结晶度降低效率。这里所说的填充率，是指相对于振动磨机的搅拌部的容器的容积而言的棒的表观的体积。
粉碎机处理进行至原料(I)纤维素的结晶度为10～55％。利用该粉碎机处理，可以得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)(以下有时也简称为“含纤维素的原料(II)”)。
如果含纤维素的原料(II)中的纤维素(以下也称作“原料(II)纤维素”)的结晶度为55％以下，则即使工序2中的碱化合物的使用量是相对于工序2中使用的构成原料(II)纤维素的纤维素骨架的葡糖酐单元(以下也称作“AGU”)1摩尔为0.6～1.5摩尔这样少的量，也可以高收率地制造碱纤维素。从该观点考虑，粉碎处理后的原料(II)纤维素的结晶度优选为52％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为30％以下。另外，如果结晶度为10％以上，则原料(II)纤维素的、原料(I)纤维素的聚合度的降低少。从该观点考虑，粉碎处理后的原料(II)纤维素的结晶度优选为11％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。从抑制碱化合物的使用量、高收率地获得聚合 度高的碱纤维素的观点考虑，原料(II)纤维素的结晶度优选为10～52％，更优选为10～50％，进一步优选为11～40％，更进一步优选为12～40％，再更进一步优选为15～30％。
而且，在粉碎机处理的前后，在纤维素量方面没有实质性的变化，工序1中的原料(I)纤维素量与原料(II)纤维素量大致相同。
对于粉碎机处理时的温度，没有特别限定，然而从操作成本及抑制原料(I)纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为-100～200℃，更优选为0～100℃，进一步优选为30～70℃。
粉碎机处理的时间只要以使原料(II)纤维素的结晶度达到所需的值的方式适当地调整即可。粉碎机处理的时间随着所用的粉碎机或所用的能量的量等而改变，然而通常为1分钟～12小时，从相对于原料(I)纤维素的结晶度的降低量、以及抑制原料(I)纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为5分钟～3小时，更优选为8分钟～1小时，进一步优选为10分钟～30分钟。
在粉碎机处理时，从避免着色或原料(I)纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
<工序2>
工序2是在工序1中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成含纤维素的原料(II)中的纤维素的AGU(以下也称作“原料(II)纤维素的AGU”)1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20～100质量％的水，得到碱纤维素的工序。
(碱化合物)
作为工序2中所用的碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，三甲基胺、三乙胺等叔胺类等。它们当中，优选碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物，更优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱化合物可以单独地或者组合2种以上地使用。
工序2中添加的碱化合物的量是相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为0.6～1.5摩尔。如果碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为0.6摩尔以上，则可以收率良好地生成碱纤维素，生成后 述的含有碱纤维素化指数高的碱纤维素的混合物。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGU1摩尔，优选为0.7摩尔以上，更优选为0.8摩尔以上。另外，如果碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为1.5摩尔以下，则后述的碱纤维素与醚化剂的反应(以下也称作“醚化反应”)时的收率(醚化剂基准)高，即使在反应结束后进行中和的情况下盐的生成量也少，因此，可以省略精制工序，即使在进行精制的情况下，也可以减轻精制负担。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGU1摩尔，优选为1.3摩尔以下，更优选为1.2摩尔以下。从所述的观点考虑，碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔，优选为0.7～1.3摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。
对于碱化合物的添加方法，没有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在一次性添加碱化合物的情况下，从使碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，优选在将碱化合物添加到含纤维素的原料(II)中或含纤维素的原料(II)与水的混合物中后进行搅拌混合，或者一边搅拌含纤维素的原料(II)或含纤维素的原料(II)与水的混合物一边添加碱化合物并混合。
作为进行搅拌及混合的装置，只要是可以将碱化合物分散到含纤维素的原料(II)中的装置，就没有特别限定。例如可以举出螺条式混合机、桨叶式混合机、圆锥行星螺杆型混合机、在粉体、高粘度物质、树脂等的混炼中所用的捏合机等混合机。它们当中，更优选水平轴型桨叶式混合机，具体来说，特别优选作为具有切碎叶片的水平轴型的桨叶式混合机的罗地格混合机(使用特征性的犁状铲的混合机、可以设置切碎叶片)、犁刀混合机(具备借助独特形状的铲片的悬浮扩散混合和借助多段式切碎叶片的高速剪切分散这2个功能的混合机)。
对于添加碱化合物时的碱化合物的形态没有特别限制，然而在将碱化合物以固体的状态添加的情况下，从将碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，碱化合物更优选为粉末状。
在碱化合物为粉末状的情况下，其中值粒径优选为10～150μm，更优选为20～100μm，进一步优选为50～80μm。
粉末状碱化合物的中值粒径可以利用实施例中记载的方法测定。
作为粉末状碱化合物，既可以直接使用具有上述中值粒径的市售的碱化合物粉末，也可以使用利用公知的方法将颗粒状碱化合物粉碎并将其中值粒径调整为上述范围的材料。
(水)
工序2中的水的添加量相对于原料(II)纤维素为20～100质量％。
如果所添加的水量相对于原料(II)纤维素为20质量％以上，则会收率良好地生成碱纤维素，生成含有后述的碱纤维素化指数高的碱纤维素的混合物。从该观点考虑，工序2中的水的添加量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，如果所添加的水量相对于原料(II)纤维素为100质量％以下，则可以利用醚化反应以高收率(醚化剂基准)得到纤维素醚。从该观点考虑，工序2中的水的添加量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。从提高醚化时的收率的观点、以及提高碱纤维素化指数的观点考虑，所添加的水量相对于原料(II)纤维素优选为25～70质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
从将水均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，优选(1)将水添加到含纤维素的原料(II)中，或含纤维素的原料(II)与碱化合物的混合物中后进行搅拌混合；或者(2)一边搅拌含纤维素的原料(II)、或含纤维素的原料(II)与碱化合物的混合物，一边添加水并混合。
进行搅拌及混合的装置只要是可以混合水和含纤维素的原料(II)的装置就没有特别限定。具体例与上述碱化合物的搅拌及混合一栏中记载的装置相同。
对于水的添加方法没有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。优选将水喷雾。
对于碱化合物及水的添加顺序没有限定，可以是(i)在碱化合物的添加后添加水的方法、(ii)在水的添加后添加碱化合物的方法、(iii)同时添加碱化合物和水的方法、(iv)将碱化合物溶解于水中而以水溶液的形态添加的方法中的任一种。它们当中，从碱纤维素的生成速度的观点考虑，优选(i)～(iii)中的任一种，更优选(i)的方法。从制造上的 操作性的观点考虑，优选(iv)的方法。在用(iv)的方法进行的情况下，溶解碱化合物的水既可以是工序2中所添加的水的全部，也可以是一部分。在碱化合物的溶解中所用的水是工序2中添加的水的一部分的情况下，就碱化合物水溶液与剩余的水的添加的顺序而言，无论哪一方为先都可以，也可以同时。
(熟化)
本发明中，出于加速碱纤维素的生成速度的目的，优选在向含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水后进行熟化。本发明中所说的熟化，是指在将添加碱化合物及水后的含纤维素的原料(II)在搅拌的同时或者不搅拌地在特定温度下放置规定的时间。
从碱纤维素的生成速度的观点考虑，熟化时的温度优选为35℃以上，更优选为38℃以上，进一步优选为40℃以上，更进一步优选为50℃以上。另外，从抑制碱纤维素的聚合度降低的观点考虑，熟化时的温度优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下，更进一步优选为70℃以下。从维持碱纤维素的生成速度及聚合度的观点考虑，熟化时的温度优选为35～90℃，更优选为38～80℃，进一步优选为40～75℃，更进一步优选为50～70℃。
对于进行熟化的装置没有特别限定。其具体例与上述碱化合物的搅拌及混合一栏中记载的装置相同。从操作的简便性的观点考虑，优选在与向上述含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水并进行搅拌及混合的装置相同的装置内进行。
对于熟化时间，由于碱纤维素化的速度随着熟化温度及原料(II)纤维素的结晶度等而变化，因此可以与之对应地适当地改变。通常来说，在室温下碱纤维素化指数的增大也会在24小时以内达到饱和。由此，从生产率的观点考虑，进行熟化时的熟化时间通常为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，更进一步优选为3小时以下。从收率良好地生成后述的碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素的观点考虑，进行熟化时的熟化时间为0.1小时以上，优选为0.2小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。从上述观点考虑，进行熟化时的熟化时间通常为0.1～24小时，从充分地推进碱纤维素化的观点 及生产率的观点考虑，优选为0.2～12小时，更优选为0.5～6小时，进一步优选为1～3小时。
对于上述的碱化合物的添加、水的添加、以及熟化，从避免所生成的碱纤维素的着色的观点、以及避免原料(II)纤维素或所生成的碱纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
(碱纤维素)
利用上述工序2，可以得到含有碱纤维素的混合物，该混合物可以直接或根据需要利用公知的方法进行精制而作为通过与碱纤维素的反应所得到的各种纤维素衍生物的原料来使用。
工序2中的从原料(II)纤维素到碱纤维素的变化可以利用X射线晶体衍射测定来观测。
在向含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水后的混合物(以下也称作“碱纤维素混合物”)中，存在碱纤维素、和没有变为碱纤维素的原料(II)纤维素。因此，本发明中为了方便，将碱纤维素与原料(II)纤维素的比率以根据碱纤维素混合物的X射线晶体衍射测定的结果而利用下述计算式(3)求出的碱纤维素化指数来表示。
碱纤维素化指数=2.2805×{I20.8／(I20.8+I22.6)}-0.54052 (3)
式中，I22.6表示X射线衍射中的原料(II)纤维素的纤维素I型晶格面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度，I20.8表示碱纤维素(衍射角2θ=20.8°)的衍射强度。
碱纤维素混合物的碱纤维素化指数为0～1的数，随着碱纤维素的比率的增加而增大。
根据本发明的制造方法，可以在抑制原料(II)纤维素的聚合度降低的同时，得到碱纤维素化指数高的碱纤维素混合物。
碱纤维素化指数越高，则碱纤维素混合物中的碱纤维素量越多，后述的醚化反应越为均匀地推进。由此，如果碱纤维素指数高，则例如在使用了亲水性醚化剂的情况下，可以导入足够量的亲水性醚基，所得的纤维素醚的相对于水的溶解性高，不溶物变少。
[纤维素醚的制造方法]
本发明的纤维素醚的制造方法的特征在于，使利用上述的本发明方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应。通过选择各种醚化剂来反应，从而可以有效地制造各种纤维素醚。
(醚化剂)
本发明中所用的醚化剂只要是具有可以与碱纤维素反应而制造出纤维素醚的反应部位的化合物即可，可以使用作为公知的纤维素醚的制造原料的各种醚化剂。作为此种醚化剂，可以举出具有环氧基或卤素原子作为与碱纤维素的反应部位的、下述通式(I)表示的醚化剂。
W-Y (I)
式中，W表示环氧基或卤素原子，Y表示下述通式(II)表示的基团、磺基、羟基、羧基、氰基、以及也可被选自碳数1～18的烷氧基中的至少1种取代基取代的碳数1～18的烃基、或氢原子。但是，不包括W为卤素原子、Y为氢原子的情况。
[化1]
式中，R1～R3各自独立地表示碳数1～3的烃基，Z-表示具有1价的负电荷的原子或基团。
通式(I)中，对于作为Y的碳数1～18的烃基而言，从利用本发明方法而得到的纤维素醚在极性溶剂中的溶解性的观点考虑，优选直链或支链的脂肪族烃基，其碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
作为Y的碳数1～18的烷氧基，从在上述极性溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为烃链为直链或支链的脂肪族烷氧基。
从醚化剂的保存稳定性的观点考虑，Y的磺基及羧基优选为碱金属的盐。
对于通式(II)的作为R1～R3的碳数1～3的烃基，从原料的获取的容易度的观点考虑，特别优选甲基。
另外，作为通式(II)的Z-，可以举出卤化物离子等无机离子、烷基硫酸离子或脂肪酸离子等有机离子，然而从获取的容易度、利用本发明方法而得到的纤维素醚的水溶性的观点考虑，优选为卤化物离子及碳数1～3的烷基硫酸离子，更优选为卤化物离子。
作为卤化物离子，可以举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等，然而从化学的稳定性及获取的容易度的观点考虑，优选氯化物离子及溴化物离子，更优选氯化物离子。
在W为卤素原子的情况下，从醚化剂的保存稳定性的观点考虑，W优选为氯或溴，更优选为氯。
作为通式(I)表示的醚化剂的具体例，可以举出(i)环氧烷烃、(ii)烷基缩水甘油醚、(iii)烷基卤、(iv)烷基卤代醇醚、(v)具有磺基和环氧基的化合物、(vi)具有羟基和环氧基的化合物、(vii)具有卤素原子和羧基的化合物、(viii)具有卤代醇基的化合物、(ix)具有磺基和卤代醇基的化合物、(x)具有卤代醇基和卤代醇基以外的羟基的化合物、(xi)具有通式(II)表示的基团和环氧基的化合物、(xii)具有通式(II)表示的基团和卤素原子的化合物、(xiii)具有通式(II)表示的基团和卤代醇基的化合物等。
(i)作为环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十八烷等碳数2～20的环氧烷烃。
(ii)作为烷基缩水甘油醚，可以举出甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、异戊基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、正癸基缩水甘油醚、异癸基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、异硬脂基缩水甘油醚等具有碳数1～18的烷基的烷基缩水甘油醚。
(iii)作为烷基卤，可举出甲基氯、乙基氯、乙基溴、辛基氯、硬脂基氯等碳数1～18的烷基卤等。
(iv)作为烷基卤代醇醚，可以举出1-氯-2-羟基-3-甲氧基丙烷、1-氯-2-羟基-3-乙氧基丙烷、1-氯-2-羟基-3-丙氧基丙烷、1-氯-2-羟基-3-丁氧基丙烷、1-氯-2-羟基-3-辛氧基丙烷、1-氯-2-羟基-3-十八烷氧基丙烷等碳数1～18的烷基卤代醇醚。
(v)作为具有磺基和环氧基的化合物，可以举出1-磺基-19，20-环氧基二十烷、1-磺基-9，10-环氧基癸烷、1-磺基-5，6-环氧基己烷、1-磺基-3，4-环氧基丁烷、缩水甘油基磺酸、以及它们的钠盐或钾盐等。
(vi)作为具有羟基和环氧基的化合物，可以举出1-羟基-19，20-环氧基二十烷、1-羟基-9，10-环氧基癸烷、1-羟基-5，6-环氧基己烷、1-羟基-3，4-环氧基丁烷、缩水甘油等。
(vii)作为具有卤素原子和羧基的化合物，可以举出氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、8-氯辛酸、18-氯硬脂酸、以及它们的钠盐或钾盐等。
(viii)作为具有卤代醇基的化合物，可以举出2-氯乙醇、1-氯-2-羟基丙烷、1-氯-2-羟基丁烷、1-氯-2-羟基己烷、1-氯-2-羟基辛烷、1-氯-2-羟基癸烷、1-氯-2-羟基十二烷、1-氯-2-羟基十八烷等。
(ix)作为具有磺基和卤代醇基的化合物，可以举出1-氯-2-羟基-3-磺基丙烷、1-氯-2-羟基-4-磺基丁烷、1-氯-2-羟基-6-磺基己烷、1-氯-2-羟基-12-磺基十二烷、1-氯-2-羟基-18-磺基十八烷、以及它们的钠盐或钾盐等。
(x)作为具有卤代醇基和卤代醇基以外的羟基的化合物，可以举出1-氯-2，3-二羟基丙烷、1-氯-2，4-二羟基丁烷、1-氯-2，18-二羟基十八烷等。
(xi)作为具有通式(II)表示的基团和环氧基的化合物，可以举出19，20-环氧二十烷-1-三甲基铵、9，10-环氧癸烷-1-三甲基铵、7，8-环氧辛烷-1-三甲基铵、5，6-环氧己烷-1-三甲基铵、4，5-环氧戊烷-1-三甲基铵、3，4-环氧丁烷-1-三甲基铵、缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵、或缩水甘油基三丙基铵的氯化物盐、溴化物盐、甲基硫酸盐等。
(xii)作为具有通式(II)表示的基团和卤素原子的化合物，可以举出1-氯-甲烷-1-三甲基铵、1-氯乙烷-2-三甲基铵、1-氯丙烷-3-三甲基铵、1-氯丁烷-4-三甲基铵、1-氯己烷-6-三甲基铵、1-氯十八烷-18-三甲基铵的氯化物盐、溴化物盐、或甲基硫酸盐等。
(xiii)作为具有通式(II)表示的基团和卤代醇基的化合物，可以举出1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基铵、1-氯-2-羟基丁烷-4-三甲基铵、1-氯-2-羟基辛烷-8-三甲基铵、1-氯-2-羟基十八烷-18-三甲基铵的氯化物盐、溴化物盐、或甲基硫酸盐等。
它们当中，从反应性及获取的容易性的观点考虑，优选(i)环氧烷烃、(ii)烷基缩水甘油醚、(iii)烷基卤、(iv)烷基卤代醇醚、(v)具有磺基和环氧基的化合物、(vi)具有羟基和环氧基的化合物、(vii)具有卤素原子和羧基的化合物、(ix)具有磺基和卤代醇基的化合物、(xi)具有通式(II)表示的基团和环氧基的化合物、(xiii)具有通式(II)表示的基团和卤代醇基的化合物，更优选(i)环氧烷烃、(v)具有磺基和环氧基的化合物、(vi)具有羟基和环氧基的化合物、(vii)具有卤素原子和羧基的化合物、(ix)具有磺基和卤代醇基的化合物、(xi)具有通式(II)表示的基团和环氧基的化合物、(xiii)具有通式(Ⅱ)表示的基团和卤代醇基的化合物，进一步优选(i)环氧乙烷、环氧丙烷等碳数2～5的环氧烷烃、(v)缩水甘油基磺酸钠盐、(vi)缩水甘油、(vii)氯乙酸、氯乙酸钠盐、(ix)1-氯-2-羟基-3-磺基丙烷钠盐、(xi)缩水甘油基三甲基氯化铵盐、(xiii)1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐，更进一步优选环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氯乙酸、氯乙酸钠盐、缩水甘油基三甲基氯化铵盐、1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐。
这些醚化剂可以单独地或者组合2种以上地使用。
对于醚化剂的使用量没有限定，只要与所需的醚基的导入量、以及反应的收率对应地适当地调整即可。利用本发明方法得到的纤维素醚的醚基的导入量只要是相对于构成纤维素醚的主链的AGU1摩尔为0.001摩尔以上，则水溶性良好，另外，如果为50摩尔以下，则在醚化反应中可以以高收率(醚化剂基准)推进反应。从该观点考虑，醚化剂的使用量优选 相对于作为醚化的原料所使用的碱纤维素混合物中的原料(II)纤维素的AGU的量、与碱纤维素的构成纤维素骨架的AGU的量的总量(以下也称作“碱纤维素混合物的AGU”)1摩尔为0.001～50摩尔，更优选为0.005～10摩尔，进一步优选为0.01～5摩尔，更进一步优选为0.1～4摩尔。
在醚化剂具有卤素原子作为与本发明的碱纤维素的反应部位的情况下，由于随着反应的推进会产生卤化氢，因此碱纤维素混合物中的碱化合物被消耗。由此，在醚化剂具有卤素原子作为与本发明的碱纤维素的反应部位、且该醚化剂的添加摩尔数超过在工序2中所加入的碱化合物的摩尔数的情况下，优选在醚化反应时添加碱化合物。所添加的碱化合物的量优选相对于该醚化剂与在工序2中所加入的碱化合物的摩尔数的差数为50～150摩尔％，更优选为80～120摩尔％，进一步优选为90～110摩尔％。
另外，在醚化剂具有羧基等酸型官能团的情况下，在该醚化剂添加时，还会消耗碱纤维素混合物中的碱化合物。由此，在醚化剂具有酸型官能团的情况下，也优选在醚化反应时添加碱化合物。所添加的碱化合物的量相对于该醚化剂优选为1～100摩尔％，更优选为10～99摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。
醚化反应时可添加的碱化合物的种类及其优选的形态与上述[碱纤维素的制造方法]中记载的碱化合物及其优选的形态相同。优选使用与碱纤维素的制造时所用的碱化合物相同的碱化合物。
在将醚化剂向碱纤维素混合物中添加时，对于添加方法没有特别限制，无论是一次性、分批、连续的添加，还是将它们组合地进行都可以。从将醚化剂有效地分散于碱纤维素混合物中的观点考虑，优选一边搅拌碱纤维素混合物，一边连续地或分批地添加醚化剂。对于添加时的醚化剂的形态，也没有特别限制。在醚化剂为液体状态的情况下也可以直接使用，为了利用粘度的降低等而实现处置性的提高，也可以以用水等醚化剂的良溶剂稀释后的形式使用。
(溶剂)
出于使得由碱纤维素混合物和醚化剂构成的混合物的搅拌变得容易的目的，醚化反应也可以在非水溶剂的存在下进行。通过在非水溶剂的存在下进行醚化反应，从而可以提高所得的纤维素醚的水溶性。
作为非水溶剂，例如可以举出一般在碱纤维素与醚化剂的反应时所用的异丙醇、叔丁醇等2级或3级的碳数3～4的低级醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚；乙腈、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。它们当中，从醚化剂的反应收率及所得的纤维素醚的水溶性的观点考虑，更优选叔丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈，从非水溶剂的安全性的观点考虑，更优选叔丁醇、异丙醇、乙二醇二甲醚。
对于这些非水溶剂的使用量，从所得的纤维素醚的水溶性、生产率及醚化剂的反应收率的观点考虑，相对于工序1的原料(I)纤维素，优选为1～100质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为12～30质量％。
作为碱纤维素与醚化剂的反应时的状态，优选不形成浆料状态、粘度高的状态或凝聚状态，而是保持具有流动性的粉末状态。
(反应装置)
醚化反应可以举出可进行碱纤维素混合物与醚化剂的混合、搅拌的罗地格混合机、高速混合机等混合机，或在粉体、高粘度物质、树脂等的混炼中所用的所谓的捏合机等混合机。就醚化反应的装置而言，在所用的醚化剂在反应温度下，在为气体的情况下，优选为密闭性高并且可耐受压力条件下的反应的耐压装置。
(反应条件)
醚化反应时的温度只要根据所用的醚化剂的反应性等适当地调整即可，没有特别限定。从反应速度、以及抑制醚化剂或利用本发明的制造方法得到的碱纤维素的分解的观点考虑，醚化反应时的温度优选为0～200℃，更优选为20～100℃，进一步优选为30～80℃。
反应时间只要根据醚化剂的反应速度、所需的醚基的导入量等适当地调整即可。反应时间通常为0.1～72小时，从醚化剂的反应收率及生产率 的观点考虑，优选为0.2～36小时，更优选为0.5～18小时，进一步优选为1～12小时。
而且，在醚化反应时，从避免着色的观点、以及抑制本发明的碱纤维素及利用本发明的方法得到的纤维素醚的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
在反应条件下，在醚化剂为气体的情况下，优选在加压条件下进行反应。压力只要根据醚化剂的沸点等适当地调整即可。反应时的压力通常为0.001～10MPa(计示压力)，从醚化反应的速度以及设备负荷的观点考虑，优选为0.005～1MPa(计示压力)，更优选为0.02～0.5MPa(计示压力)。
(后处理)
醚化反应结束后，也可以根据需要进行碱化合物的借助酸的中和、以及利用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等的清洗等公知的精制操作，从而将纤维素醚分离。
(阳离子化羟乙基纤维素、阳离子化羟丙基纤维素等的制造)
在本发明的纤维素醚的制造方法中，如果使用环氧乙烷作为与利用上述方法制造出的碱纤维素反应的醚化剂，则可以有效地制造羟乙基纤维素。另外，如果使用环氧丙烷作为醚化剂，则可以有效地制造羟丙基纤维素。
此外，使所得的羟丙基纤维素或羟乙基纤维素与缩水甘油基三甲基氯化铵、1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐等含有阳离子性基团的醚化剂反应，可以制造出阳离子化羟丙基纤维素或阳离子化羟乙基纤维素。
上述的含有阳离子性基团的醚化剂与羟丙基纤维素或羟乙基纤维素的反应中的反应温度、反应时间、反应装置及它们的优选的形态与上述的醚化的反应温度、反应时间、反应装置及它们的优选的形态相同。
关于上述的实施方式，本发明公开出以下的制造方法。
<1>一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序1及工序2；
工序1：对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10％以上且55％以下的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序；
工序2：针对工序1中得到的含纤维素的原料(II)，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6摩尔以上且1.5摩尔以下的碱化合 物、以及相对于该纤维素为20质量％以上且100质量％以下的水，得到碱纤维素的工序。
<2>根据上述<1>所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序1中的粉碎机处理后的含纤维素的原料(II)中的纤维素的结晶度为11％以上，优选为12％以上，更优选为15％以上，且为52％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
<3>根据所述<1>或<2>所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序2中的碱化合物为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、以及叔胺中的1种以上，优选为选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物中的1种以上，更优选为选自碱金属氢氧化物中的1种以上，进一步优选为选自氢氧化钠及氢氧化钾中的1种以上。
<4>根据所述<1>～<3>中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序2中的碱化合物的添加量相对于构成含纤维素的原料(II)中的纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.7摩尔以上，优选为0.8摩尔以上，且为1.3摩尔以下，优选为1.2摩尔以下。
<5>根据所述<1>～<4>中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序2中的水的添加量相对于含纤维素的原料(II)中的纤维素为25质量％以上，优选为30质量％以上，且为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
<6>根据所述<1>～<5>中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，在添加工序2中的碱化合物及水后，在35℃以上且90℃以下进行0.1小时以上且24小时以下熟化。
<7>根据所述<6>中所述的碱纤维素的制造方法，其中，在38℃以上、优选在40℃以上、更优选在50℃以上，且在80℃以下、优选在75℃以下、更优选在70℃以下进行熟化。
<8>根据所述<6>或<7>中所述的碱纤维素的制造方法，其中，熟化时间为0.2小时以上，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，且为12小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序1中的含纤维素的原料(I)中的水分量相对于该纤维素为0质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，且为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
＜10＞根据所述＜1＞～＜9＞中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，利用选自辊磨机、立式辊碾机、容器驱动介质磨机、介质搅拌式磨机、以及压密剪切磨机中的粉碎机，优选利用容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，更优选利用容器驱动式磨机，进一步优选利用振动球磨机、振动棒磨机、或管式振动磨机，更进一步优选利用振动棒磨机进行工序1的粉碎机处理。
＜11＞根据所述＜1＞～＜10＞中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序1的含纤维素的原料(I)中的纤维素的平均聚合度为100以上，优选为200以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，且为10000以下，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下。
＜12＞根据所述＜1＞～＜11＞中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中，工序1的含纤维素的原料(I)中的纤维素的结晶度为10％以上，优选为20％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，且为95％以下，优选为90％以下，更优选为80％以下。
＜13＞一种纤维素醚的制造方法，其是使利用上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应，优选与下述通式(I)表示的醚化剂反应的方法；
W-Y(I)
(式中，W表示环氧基或卤素原子，Y表示下述通式(II)表示的基团、磺基、羟基、羧基、氰基、以及可以被选自碳数1～18的烷氧基中的至少1种取代基取代的碳数1～18的烃基、或氢原子。但是，不包括W为卤素原子、Y为氢原子的情况。
[化2]
式中，R1～R3各自独立地表示碳数1～3的烃基，Z-表示具有1价的负电荷的原子或基团。)。
<14>根据上述<13>中所述的纤维素醚的制造方法，其中，通式(I)的Y中的烃基的碳数为1以上且10以下，优选为6以下，更优选为3以下。
<15>根据上述<13>或<14>中所述的纤维素醚的制造方法，其中，通式(I)的Y中的磺基及羧基为碱金属的盐。
<16>根据上述<13>或<14>中所述的纤维素醚的制造方法，其中，通式(II)的R1～R3中的烃基为甲基。
<17>根据所述<13>～<16>中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中，通式(I)中的W为环氧基、氯或溴。
<18>根据上述<13>所述的纤维素醚的制造方法，其中，上述通式(I)表示的醚化剂为选自环氧烷烃、烷基缩水甘油醚、烷基卤、烷基卤代醇醚、具有磺基和环氧基的化合物、具有羟基和环氧基的化合物、具有卤素原子和羧基的化合物、具有磺基和卤代醇基的化合物、具有通式(II)表示的基团和环氧基的化合物、以及具有上述通式(II)表示的基团和卤代醇基的化合物中的1种以上的醚化剂，优选为选自环氧烷烃、具有磺基和环氧基的化合物、具有羟基和环氧基的化合物、具有卤素原子和羧基的化合物、具有磺基和卤代醇基的化合物、具有上述通式(II)表示的基团和环氧基的化合物、以及具有上述通式(II)表示的基团和卤代醇基的化合物中的1种以上的醚化剂，更优选为选自碳数2～5的环氧烷烃、缩水甘油基磺酸钠盐、缩水甘油、氯乙酸、氯乙酸钠盐、1-氯-2-羟基-3-磺基丙烷钠盐、缩水甘油基三甲基氯化铵盐、以及1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐中的1种以上的醚化剂，进一步优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氯乙酸、氯乙酸钠盐、缩水甘油基三甲基氯 化铵盐、以及1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐中的1种以上的醚化剂。
<19>根据上述<13>～<18>中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中，醚化剂的使用量相对于包含利用上述<1>～<12>中任一项所述的方法制造出的碱纤维素而成的混合物中的、纤维素的葡糖酐单元及碱纤维素的葡糖酐单元的总量1摩尔，为0.001摩尔以上，优选为0.005摩尔以上，更优选为0.01摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，且为50摩尔以下，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下，进一步优选为4摩尔以下。
<20>根据上述<13>～<19>中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中，在相对于含纤维素的原料(I)中的纤维素为1质量％以上且100质量％以下的非水溶剂的存在下，使碱纤维素与醚化剂反应。
<21>根据上述<20>中所述的纤维素醚的制造方法，其中，非水溶剂为选自2级或3级的碳数3～4的低级醇、碳数3～6的酮、醚、以及非质子性极性溶剂中的1种以上，优选为选自叔丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、以及乙腈中的1种以上，更优选为选自叔丁醇、异丙醇及乙二醇二甲醚中的1种以上。
<22>根据上述<20>或<21>中所述的纤维素醚的制造方法，其中，非水溶剂的使用量相对于含纤维素的原料(I)中的纤维素为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，且为70质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
<23>根据所述<13>～<22>中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中，醚化反应中的反应温度为0℃以上，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，且为200℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
<24>根据所述<13>～<23>中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中，醚化反应中的反应时间为0.1小时以上，优选为0.2小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，且为72小时以下，优选为36小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为12小时以下。
实施例
在以下的实施例中，“％”在没有特别指出的情况下以及在不包括结晶度(％)的情况下，是指“质量％”。实施例中，作为原料浆粕中的纤维素含量，使用的是α-纤维素含量。工序2中的原料(II)纤维素量、原料(II)纤维素的AGU量、以及醚化工序中的碱纤维素的AGU量根据上述α-纤维素含量、以及各工序中的投料量来算出。
实施例中进行的测定法的详细情况汇总表示如下。
(1)原料浆粕的α-纤维素含量的算出
原料浆粕的α-纤维素含量是使用分析值(S18@20℃(ISO692)、以及S10@20℃(ISO692))，根据上述计算式(1)而算出。
干燥后的碎片状浆粕的α-纤维素含量根据上述得到的值及干燥时的水分减少量而算出。
(2)结晶度的算出
实施例及比较例中的浆粕中的纤维素的结晶度是使用株式会社理学制的“Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer”，在以下的条件下测定各个浆粕的X射线衍射强度，基于上述计算式(2)而算出的。测定条件是在X射线源：Cu／Kα-radiation、管电压：40kV、管电流：120mA、测定范围：2θ=5～45°、X射线的扫描速度：10°／min下进行测定的。测定用的样品使用的是压缩而制成的面积320mm2×厚度1mm的颗粒。
(3)水分量的测定
在浆粕的水分量的测定中，使用了红外线水分计(株式会社Kett科学研究所制、产品名“FD-610”)。在120℃下进行测定，以30秒的质量变化率为0.1％以下的点作为测定的终点。将测定出的水分量的值换算为相对于浆粕中的原料纤维素的质量％，作为水分量。
(4)粉末状氢氧化钠的中值粒径的测定
向乳钵中加入液体石蜡1mL，向其中添加制造例中得到的粉末状氢氧化钠约50mg，用乳棒搅拌而分散。从所得的分散液中采集0.1mL并用2片TEMPAX玻璃(56mm×3.5mm×75mm)夹持而固定于夹具，用激光衍射／散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、产品名“LA-920”、作为氢氧化钠(NaOH)的折射率而使用1.2)进行中值粒径的测定。
(5)碱纤维素化指数的算出
在工序2结束后10分钟以内进行实施例或比较例的工序2中得到的碱纤维素混合物的X射线衍射强度测定，基于所得的测定结果和上述计算式(3)算出。
X射线衍射强度测定的操作除了所用的样品不是浆粕而是碱纤维素混合粉末这一点以外，与上述“(2)结晶度的算出”中记载的操作相同地进行。
(6)取代基导入量的算出
(6-1)阳离子化羟丙基纤维素中的取代基导入量的算出
对于导入到利用本发明的制造方法所得到的阳离子化羟丙基纤维素(以下也称作“C-HPC”。是使纤维素与环氧丙烷及3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵反应而得的纤维素醚)中的阳离子性的官能团在每个构成作为C-HPC的主链的纤维素骨架的AGU中的数的平均值(以下也称作“阳离子基团的取代度”)、以及导入到C-HPC中的亚丙基氧基在每个C-HPC的主链的AGU中的数的平均值(以下也称作“亚丙基氧基的取代度”)而言，根据由元素分析所得到的氯元素量的测定值、以及除了分析对象不是羟丙基纤维素而是C-HPC以外依照第十五版修正日本药典中记载的羟丙基纤维素的分析法所得到的值而求出。
具体来说，在将实施例中得到的C-HPC的水溶液利用透析膜(截留分子量1000)精制后，将水溶液冷冻干燥而得到精制C-HPC。利用元素分析测定所得的C-HPC的氯含量(％)，将精制C-HPC中所含的阳离子基团的数与作为抗衡离子的氯化物离子的数近似为相同的数，根据下述计算式(4)，求出C-HPC单位质量中所含的阳离子基团的量(a(摩尔／g))。
a(摩尔／g)=根据元素分析所求出的氯含量(％)／(35.5×100) (4)
然后，除了分析对象不是羟丙基纤维素而是精制C-HPC以外，依照第十五版修正日本药典记载的“羟丙基纤维素的分析法”，测定出精制C-HPC中的羟基丙氧基含量(％)。根据下述计算式(5)，求出羟基丙氧基含量(式量(-OC3H6OH)=75.09〕(b(摩尔／g))。
b(摩尔／g)=根据气相色谱分析所求出的羟基丙氧基含量(％)／(75.09×100) (5)
根据所得的a及b和下述计算式(6)、(7)，算出C-HPC的阳离子基团的取代度(k)及亚丙基氧基的取代度(m)。
a=k／(162+k×151.5+m×58) (6)
b=m／(162+k×151.5+m×58) (7)
式中，k表示C-HPC的阳离子基团的取代度。m表示亚丙基氧基的取代度。
(6-2)羟乙基纤维素的亚乙基氧基的取代度的算出
对于利用本发明的制造方法得到的羟乙基纤维素(以下也称作“HEC”)中存在的亚乙基氧基在每个构成作为HEC的主链的纤维素骨架的AGU中的数的平均值(以下也称作“亚乙基氧基的取代度”)而言，除了分析对象不是羟丙基纤维素而是HEC这一点、以及不是使用丙基碘而是使用乙基碘来制成校正曲线并代替丙基碘而将乙基碘定量这一点以外，依照第十五版修正日本药典中记载的“羟丙基纤维素的分析法”进行，根据所得的精制HEC中的羟基乙氧基含量(％)来算出取代度。
(6-3)羧甲基纤维素的羧甲基取代度的算出
对于利用本发明的制造方法所得到的羧甲基纤维素(以下也称作“CMC”)中存在的羧甲基在每个构成作为CMC的主链的纤维素骨架的AGU中的数的平均值(以下也称作“羧甲基的取代度”)而言，可以利用以下的方法测定。
可认为本发明的实施例中所得到的CMC中的所有的羧甲基都形成了钠盐，并且因反应及中和而生成的副生盐通过精制而除去。由此，测定精制、干燥后的CMC中所含的钠的数，将其看作羧甲基的数，算出羧甲基的取代度。
具体来说，使用微波湿式灰化装置(PROLABO公司制、商品名：“A-300”)，用硫酸-过氧化氢将精制、干燥后的CMC试样加以湿式分解，然后使用原子吸光装置(株式会社日立制作所制、商品名：“Z-6100型”)，通过原子吸光法测定Na含量(％)，利用下述式(8)算出取代度。
取代度(DS)=(162×Na含量(％))／(2300-80×Na含量(％))(8)
式(8)中的162表示1摩尔的无水葡萄糖的分子量的值。2300表示使钠的原子量乘以用于成为百分率的100后而得的值。另外，80表示将纤维素的羟基的氢取代为羧甲基(钠盐)后的分子量的增加量的值。
(7)平均聚合度的测定(铜氨法)
(7-1)浆粕的粘度平均聚合度的测定
实施例及比较例中的浆粕中的纤维素的粘度平均聚合度利用以下所示的方法来测定。
((i)测定用溶液的制备)
向茄型烧瓶(100mL)中加入氯化亚铜0.5g、25％氨水20～30mL，完全溶解后，加入氢氧化铜1.0g、以及25％氨水，达到茄型烧瓶的标线的紧跟前的量。将其搅拌30～40分钟，完全地溶解。其后，加入精确称量的浆粕(在105℃、20kPa下减压干燥12小时后的浆粕)，将上述氨水加满至茄型烧瓶的标线。密封以使空气不会进入，用磁力搅拌器搅拌12小时而溶解。在20～500mg的范围中改变所添加的浆粕量，同样地制备出不同浓度的测定用溶液。
((ii)粘度平均聚合度的测定)
将在上述(i)中得到的测定用溶液(铜氨水溶液)加入到乌氏粘度计中，在恒温槽(20士0.1℃)中静置1小时后，测定出液体的流下速度。根据各种浆粕浓度(g／dL)的铜氨溶液的流下时间(t(秒))和未添加浆粕的铜氨水溶液的流下时间(t0(秒))，利用下述式，根据下式求出各个浓度下的还原粘度(ηsp／c)。
ηsp／c=(t／t0-1)／c
式中，c为浆粕浓度(g/dL)。
此外，将还原粘度外推到c=0处而求出特性粘度[η](dL／g)，利用以下的式子求出粘度平均聚合度(DPv)。
DPv=2000×[η]
式中，2000为纤维素所固有的系数。
(7-2)碱纤维素混合物中的碱纤维素及纤维素的粘度平均聚合度的测定
对于实施例或比较例中得到的含有碱的纤维素的混合物中的碱纤维素及纤维素的粘度平均聚合度，在利用以下的方法将碱纤维素转换为精制纤维素后，进行与上述(7-1)浆粕的粘度平均聚合度的测定相同的操作，算出粘度平均聚合度。
((iii)向精制纤维素的转换方法)
将实施例或比较例中得到的碱纤维素混合物1g分散于水50mL中，用乙酸中和后，在3000rpm、(2000×g)下进行1分钟离心分离而进行固液分离，得到固体的纤维素。将所得的纤维素分散于水50mL中，进行借助离心分离的固液分离，将该操作反复进行3次，再分散于丙酮50mL中而进行借助离心分离的固液分离，在105℃、20kPa下进行12小时减压干燥，得到精制纤维素。
(7-3)纤维素醚的粘度平均聚合度的测定
((iv)测定溶液的制备)
除了代替精确称量的浆粕而使用了精确称量的C-HPC、HEC、或CMC这一点以外，与上述(i)的测定用溶液的制备相同地制备出测定溶液。
((v)粘度平均聚合度的测定)
除了作为测定溶液的浓度而使用了纤维素换算浓度(g／dL)这一点以外，与上述(ii)的粘度平均聚合度的测定相同地测定。这里，在纤维素换算浓度中，(Ccell)是指测定溶液1dL中所含的纤维素骨架部分的质量(g)，由下述计算式(9)定义。
Ccell=u×162／(162+k×151.5+m×58+p×44+q×81) (9)
式中，u表示测定溶液的制备时所用的精确称量的C-HPC或HEC的质量(g)，k、m分别表示利用上述计算式(6)、(7)所求出的阳离子基团的取代度、亚丙基氧基的取代度，p表示亚乙基氧基的取代度，q表示羧甲基的取代度，在测定对象为C-HPC时p=q=0，在测定对象为HEC时，k=m=0，在测定对象为CMC时，k=m=p=0。
(8)纤维素醚的水可溶百分率的算出
在50mL螺口管中称量精制C-HPC、精制HEC或精制CMC0.5g，加入离子交换水49.5g，用磁力搅拌器搅拌12小时而使之溶解。将该溶液转移到50mL离心沉淀管中，在3000rpm(2000×g)下进行20分钟离心分离。将上清液5mL减压干燥(105℃、3小时)，求出固体成分质量，利用下述式(10)算出水可溶百分率。
水可溶百分率(％)=(上清液5mL中的固体成分质量(g)×10／试样质量)×100 (10)
制造例1(粉末状氢氧化钠的制造)
将粒状氢氧化钠(Tosoh株式会社制、商品名Tosoh Pearl、平均粒径0.7mm粒状)投入到X-TREME Mill(Waring公司制、MX-1200XTM型、总容量150mL)中，以24000rpm的转速在20℃下进行15秒破碎处理，得到粉末状氢氧化钠(中值粒径74μm)。
实施例1(碱纤维素的制造)
(碎片化工序)
将片状浆粕(天柏(Tembec)公司制、商品名：Biofloc HV+、α-纤维素含量93％、水分量7.0％)用薄片造粒机(株式会社HORAI制、SGG-220型)裁割为3～5mm见方的碎片状而制造出碎片状浆粕。
将所得的碎片状浆粕加入减压干燥机(ADVANTEC东洋株式会社制、商品名；VO-320)中，在105℃、20kPa、氮气流通下的条件下减压干燥2小时，作为含纤维素的原料(I)而得到平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、结晶度68％、水分量3.1％(相对于原料(I)纤维素)的干燥碎片状浆粕。
(工序1)
将所得的干燥碎片状浆粕200g(平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、水分量3.1％、结晶度68％)投入振动棒磨机(中央化工机株式会社制“MB-1”：容器总容积3.5L、作为棒为φ30mm、长218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒13根、填充率57％)中，以振幅8mm、转速20Hz在20～70℃下进行8分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1261、结晶度52％)。
(工序2)
将工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g转移到乳钵中。添加制造例1中得到的粉末状NaOH0.19g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为0.8摩尔的相当量)及水0.35g(相对于原料(II)纤维素为36％)，在室温下用乳棒混合1分钟。将所得的混合物转移到50mL的螺口管(株式会社Maruemu制、No.7)中，在氮气置换后密闭，在60℃的恒温槽中进行3小时熟化。
所得的碱纤维素混合物中的碱纤维素及纤维素的平均聚合度为865，碱纤维素化指数为0.78。将结果示于表1中。
实施例2～11(碱纤维素的制造)
使用在实施例1的碎片化工序中得到的干燥碎片状浆粕来进行工序1及工序2。对于工序1及工序2，除了将工序1的干燥碎片状浆粕的投料量、粉碎机处理时间、工序2的粉末状NaOH添加量、水添加量、熟化时间如表1所示地加以改变这一点以外，进行了与实施例1的工序1及工序2相同的操作。将结果示于表1中。
实施例12(碱纤维素的制造)
将实施例4的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g转移到乳钵中。添加39.5％NaOH水溶液0.61g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为NaOH1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为38％的水)，在室温下用乳棒混合1分钟。将所得的混合物转移到50mL的螺口管(株式会社Maruemu制、No.7)中，在氮气置换后密闭，在60℃的恒温槽中进行3小时熟化。将结果示于表1中。
实施例13(碱纤维素的制造)
使用在实施例4的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕来进行工序2。工序2中，除了添加24.3％NaOH水溶液1.02g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为NaOH1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为80％的水)这一点以外，进行了与实施例12的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
实施例14(碱纤维素的制造)
(工序1)
将实施例1中得到的干燥碎片状浆粕920g(平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、水分量3.1％、结晶度68％)投入到振动棒磨机(中央化工机株式会社制“FV-10”：容器总容积35L、棒径为30mm、使用棒数63根、棒长510mm、棒截面形状为圆形、SUS304制、填充率70％)中，以振幅8mm、20Hz在10～40℃下进行10分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1198、结晶度14％)。
(工序2)
使用在工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g来进行工序2。工序2中，除了添加28.2％NaOH水溶液0.51g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为NaOH0.6摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为38％的水)这一点、在50℃下进行熟化这一点以外，进行了与实施例12的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
实施例15(碱纤维素的制造)
使用在实施例8的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g，进行了工序2。除了在工序2中未进行熟化以外，进行了与实施例8的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
比较例1(碱纤维素的制造)
使用在实施例5的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g，进行了工序2。除了在工序2中未添加水以外，进行了与实施例5的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
比较例2(碱纤维素的制造)
使用在实施例5的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g，进行了工序2。在工序2中，除了作为NaOH水溶液而添加了14.1％NaOH水溶液1.69g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为NaOH1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为150％的水)以外，进行了与实施例12相同的操作。
所得的碱纤维素混合物中的碱纤维素及纤维素的平均聚合度为790，碱纤维素化指数为0.58。将结果示于表1中。
比较例3(碱纤维素的制造)
使用在实施例7的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g，进行了工序2。在工序2中，除了将粉末状NaOH添加量变为0.12g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为0.5摩尔的相当量)这一点以外，进行了与实施例7相同的操作。将结果示于表1中。
比较例4(碱纤维素的制造)
使用在实施例7的工序1中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕1g，进行了工序2。在工序2中，除了作为NaOH水溶液而使用了24.6％NaOH水溶液0.49g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为NaOH0.5摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为38％的水)这一点以外，进行了与实施例14的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
比较例5(碱纤维素的制造)
(工序1)
工序1除了将粉碎机处理时间变为50分钟这一点以外，进行了与实施例7相同的操作。所得的粉末状浆粕的结晶度为0％，平均聚合度为630。
(工序2)
使用在工序1中得到的粉末状的浆粕1g，进行了与实施例12的工序2相同的操作。将结果示于表1中。
比较例6(碱纤维素的制造)
(工序1)
将在实施例1的碎片化工序中得到的干燥碎片状浆粕10g(平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、水分量3.1％、结晶度68％)投入到X-TREME Mill(Waring公司制、MX-1200XTM型、总容量150mL)中，以24000rpm的转速在20℃下进行15秒粉碎处理，得到粉末状的浆粕(平均聚合度1413、结晶度68％)。
(工序2)
除了使用在工序1中得到的粉末状的浆粕1g这一点以外，进行了与实施例2的工序2相同的操作。进行熟化而得的碱纤维素混合物中的碱纤维素及纤维素的平均聚合度为1100，碱纤维素化指数为0.37。将结果示于表1中。
由表1所示的结果可知，根据本发明的制造方法，即使减少碱化合物的使用量，也可以抑制原料(I)纤维素的聚合度的降低，并且可以有效地制造碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素。
实施例16(羟乙基纤维素的制造)
(工序1)
将在实施例1的碎片化工序中得到的干燥碎片状浆粕200g(平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、水分量3.1％、结晶度68％)投入到振动棒磨机(中央化工机株式会社制“MB-1”：容器总容积3.5L、作为棒为φ30mm、长218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒13根、填充率57％)中，以振幅8mm、转速20Hz在20～70℃下进行24分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1188、结晶度29％、水分量3.1％)。
(工序2)
将在上述工序(1)中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕63g投入乳钵中，将40.3％氢氧化钠水溶液37.5g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为37％的水)用5分钟进行喷雾添加。喷雾后，通过在乳钵中搅拌1分钟，从而得到碱纤维素混合物。
(羟基醚化反应工序)
将在工序2中得到的碱纤维素混合物100.5g加入到图1中所示的具备耐压性的螺条混合机型反应装置(日东高压株式会社制、容量1.1L)中，进行氮气置换后，一边搅拌一边升温到40℃，通过在将压力保持为0.05MPa(计示压力)的同时，用5小时添加环氧乙烷(EO)50g(相对于碱纤维素混合物的AGU1摩尔为3.0摩尔的相当量)并使之反应，从而得到粗羟乙基纤维素(HEC)。
采集该粗HEC10.0g，用乙酸中和。出于求出亚乙基氧基的取代度的目的，将中和物利用透析膜(截留分子量1000)精制后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制HEC。
分析的结果是，亚乙基氧基的取代度为2.4，所添加的EO基准的收率为81％，平均聚合度为1013，水可溶成分量为88％。
比较例7(羟乙基纤维素的制造)
(工序1)
将在实施例1的碎片化工序中得到的干燥碎片状浆粕200g(平均聚合度1500、α-纤维素含量96.9％、水分量3.1％、结晶度68％)投入到振动棒磨机(中央化工机株式会社制“MB-1”：容器总容积3.5L、作 为棒为φ30mm、长218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒13根、填充率57％)中，以振幅8mm、转速20Hz在20～70℃下进行24分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1155、结晶度18％、水分量3.0％)。
(工序2)
将在上述工序(1)中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕63g投入乳钵中，用5分钟喷雾添加25.0％氢氧化钠水溶液30.2g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为0.5摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为37％的水)。喷雾后，通过在乳钵中搅拌1分钟，从而得到碱纤维素混合物。
(羟基醚化反应工序)
将在工序2中得到的碱纤维素混合物93.2g加入图1所示的具备耐压性的螺条混合机型反应装置(日东高压株式会社制、容量1.1L)中，进行氮气置换后，一边搅拌一边升温到40℃，通过在将压力保持为0.05MPa(计示压力)的同时，用5小时添加环氧乙烷(EO)50g(相对于碱纤维素混合物的AGU1摩尔为3.0摩尔的相当量)并使之反应，从而得到粗羟乙基纤维素(HEC)。
采集该粗HEC10.0g后用乙酸中和。出于求出亚乙基氧基的取代度的目的，将中和物利用透析膜(截留分子量1000)精制后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制HEC。
分析的结果是，亚乙基氧基的取代度为2.4，所添加的EO基准的收率为78％，平均聚合度为1076，水可溶成分量为55％。
实施例17(阳离子化羟丙基纤维素的制造)
(碎片化工序)
将片状木材浆粕(天柏公司制、Biofloc HV+、平均聚合度1604、α-纤维素含量93.0％、结晶度74％、水分量7.0％〕用薄片造粒机(株式会社HORAI制、“SGG-220”)加以处理而制成3～5mm见方的碎片状。
将所得的碎片状浆粕投入减压干燥器(ADVANTEC东洋株式会社制、商品名VO-402)中，在105℃、20kPa、氮气流通下干燥2小时，得到 干燥碎片状浆粕(平均聚合度1604、α-纤维素含量99.2％、结晶度74％、水分量0.8％)。
(工序1)
将所得的干燥碎片状浆粕920g投入振动棒磨机(中央化工机株式会社制、商品名：FV-10、容器总容积35L、棒直径30mm、使用棒数63根、棒长度510mm、棒截面形状为圆形、SUS304制、填充率70％)中，以振幅8mm、20Hz在10～40℃下进行10分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1198、结晶度14％、水分量1.0％)920g。
(工序2)
将在上述工序(1)中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕460g投入混合机(株式会社MATSUBO制、“Loedige Mixer”、容量5L)中，在以主叶片250rpm、切碎叶片2500rpm进行搅拌的同时，用1.5分钟喷雾添加42.5％NaOH水溶液266.8g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为34％的水)。喷雾后，将内温升温到50℃，进行3小时搅拌熟化，得到碱纤维素混合物。
(醚化反应工序；羟基丙基化反应工序)
将在工序2中得到的碱纤维素混合物720.5g在上述Loedige Mixer内以主叶片50rpm、切碎叶片400rpm进行搅拌的同时升温到50℃，其后，用3.5小时滴加环氧丙烷571.4g(相对于碱纤维素混合物的AGU1摩尔为3.5摩尔的相当量)。滴加结束后在50℃下熟化2小时。
(醚化反应工序；阳离子化反应工序)
在乳钵中取在上述羟丙基化中得到的反应混合物10.0g，添加65％3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液(四日市合成株式会社制)3.12g(相对于利用羟丙基化得到的反应混合物中的包含纤维素骨架的化合物的构成纤维素骨架的AGU1摩尔为0.5摩尔的相当量)和离子交换水0.61g，用乳棒混合5分钟后，转移到50ml螺口管(株式会社Maruemu制、No.7)中，进行氮气置换后，密闭而在50℃的恒温槽中熟化5小时后得到粗C-HPC。
采集该粗C-HPC10.0g后用乳酸中和。出于求出亚丙基氧基的取代度的目的，将中和物利用透析膜(截留分子量1000)精制后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。
分析的结果是，C-HPC的亚丙基氧基的取代度为2.0，阳离子基团的取代度为0.17，平均聚合度为952，精制C-HPC的水可溶百分率为91.4％。
实施例18(阳离子化羟丙基纤维素的制造)
(工序1)
进行与实施例17的工序1相同的操作而得到粉末状的浆粕(II)(平均聚合度1198、结晶度14％、水分量1.0％)。
(工序2)
将在上述工序(1)中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕333g投入混合机(株式会社MATSUBO制、“Loedige Mixer”、容量5L)中，在以主叶片250rpm、切碎叶片2500rpm进行搅拌的同时，用20秒喷雾添加33％NaOH水溶液248.7g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为1.0摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为50％的水)。喷雾后，将内温升温到50℃，进行2小时搅拌熟化，得到碱纤维素混合物。
(醚化反应工序；羟基丙基化反应工序)
将在工序2中得到的碱纤维素混合物581.7g在上述Loedige Mixer内以主叶片50rpm、切碎叶片400rpm进行搅拌的同时添加异丙醇50g(相对于原料纤维素(II)为15％)作为非水溶剂，搅拌10分钟，然后用3.5小时滴加环氧丙烷393.9g(相对于碱纤维素混合物的AGU1摩尔为3.3摩尔的相当量)。滴加结束后在50℃下熟化2小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去异丙醇。
(醚化反应工序；阳离子化反应工序)
在乳钵中取在上述羟丙基化中得到的反应混合物10.0g，添加65％3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液(四日市合成株式会社制)3.53g(相对于利用羟丙基化得到的反应混合物中的包含纤维素骨架的化合物的构成纤维素骨架的AGU1摩尔为0.5摩尔的相当量)和离子交换水 0.64g，用乳棒混合5分钟后，转移到50ml螺口管(株式会社Maruemu制、No.7)中，进行氮气置换后，密闭而在50℃的恒温槽中熟化5小时后得到粗C-HPC。
采集该粗C-HPC10.0g后用乳酸中和。出于求出亚丙基氧基的取代度的目的，将中和物利用透析膜(截留分子量1000)精制后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。
分析的结果是，C-HPC的亚丙基氧基的取代度为1.9，阳离子基团的取代度为0.24，平均聚合度为873，精制C-HPC的水可溶成分量为93.4％。
实施例19(羧甲基纤维素的制造)
(碎片化工序)
将片状木材浆粕(天柏公司制、Biofloc HV+、平均聚合度1604、α-纤维素含量93.0％、结晶度74％、水分量7.0％〕用薄片造粒机(株式会社HORAI制、“SGG-220”)处理而制成3～5mm见方的碎片状。
将所得的碎片状浆粕投入减压干燥器(ADVANTEC东洋株式会社制、商品名VO-402)中，在105℃、20kPa、氮气流通下干燥2小时，得到干燥碎片状浆粕(平均聚合度1604、α-纤维素含量99.2％、结晶度74％、水分量0.8％)。
(工序1)
将所得的干燥碎片状浆粕920g投入振动棒磨机(中央化工机株式会社制、商品名FV-10、容器总容积35L、棒直径30mm、使用棒数63根、棒长510mm、棒截面形状为圆形、SUS304制、填充率70％)中，以振幅8mm、20Hz在10～40℃下进行10分钟粉碎机处理，作为含纤维素的原料(II)而得到降低了结晶度的粉末状的浆粕(平均聚合度1198、结晶度14％、水分量1.0％)920g。
(工序2)
将在上述工序(1)中作为含纤维素的原料(II)而得到的粉末状的浆粕100.0g加入乳钵中，添加27.7％氢氧化钠水溶液96.9g(相对于原料(II)纤维素的AGU1摩尔为1.10摩尔的相当量、以及相对于原料(II)纤维素为70％的水)而混合5分钟。将所得的混合物加入1L捏合机(株 式会社入江商会制、商品名“PNV-1型”)中，将捏合机内减压(50kPa)，然后进行用氮气恢复到常压的操作。将该减压和用氮气恢复到常压的操作反复进行3次而进行氮气置换。其后，升温到50℃并进行3小时搅拌熟化，得到碱纤维素混合物。
(羧甲基化反应工序)
将捏合机内冷却到25℃后，加入单氯乙酸钠71.9g(相对于碱纤维素混合物的AGU1摩尔为1.00摩尔的相当量)，将捏合机内减压(约50kPa)，然后进行用氮气恢复到常压的操作。将该减压和利用氮气恢复到常压的操作反复进行3次而进行氮气置换。其后，升温到60℃并搅拌3小时。利用HPLC确认出所添加的单氯乙酸的98％以上被消耗，冷却到室温，将产物从捏合机中取出。然后，将产物分散于70％甲醇水溶液1000ml中后，加入乙酸3.7g来中和剩余的氢氧化钠。然后，通过添加70％甲醇水溶液3000ml并搅拌，从而使副生盐及未反应物等溶出。过滤所得的浆料(作为滤纸，使用东洋滤纸株式会社制、商品名“定性滤纸No.2”)，将滤饼用丙酮1000ml洗涤，在60℃、氮气流下、减压条件(约70kPa)下干燥15小时，得到128.3g的CMC。所得的CMC的羧甲基的取代度为0.68。
将实施例16～19及比较例7的结果示于表2中。从表2可以清楚地看到，利用本发明的制造方法，纤维素的聚合度降低少，并且即使减少碱的使用量也可以得到水溶性高的纤维素醚。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以进行生产率高且有效地抑制了制造时的聚合度降低的、碱纤维素及纤维素醚的制造。所得的纤维素醚可以作为洗发水或护发素、高级营养护发素、理发护发用品等洗涤剂组合物，或乳液、乳霜等化妆品组合物，以及衣料用柔软剂组合物等的配合成分来利用；另外，还可以作为高分子活性剂、分散剂、乳化剂、改性剂、凝聚剂、粘度调节剂等在广泛的领域中利用。
符号说明
1：反应容器
2：搅拌叶片
3：原料投料口
4：环氧乙烷投料口
5：环氧乙烷抽出口
6：热媒入口
7：热媒出口