《一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103483520 A (43)申请公布日 2014.01.01 CN 103483520 A (21)申请号 201310407780.7 (22)申请日 2013.09.10 C08G 18/32(2006.01) C08F 2/48(2006.01) (71)申请人 常州高特钛科新材料科技有限公司 地址 213164 江苏省常州市武进区湖塘镇延 政中心 28 号 (72)发明人 时劲松 肖鸣 王祥春 王欢 (54) 发明名称 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种二苯甲酮类大分子光引发 剂及其制备方法， 其结构式如下， 该方法。
2、是以 4， 4 - 二羟基二苯甲酮、 多聚甲醛、 二甘醇胺为原料 通过 Mannich 反应合成了中间产物 (BZOH)， BZOH 和二异氰酸酯反应得到目标产物。本发明方法制 得的这种大分子光引发剂， 因在同一分子链上同 时含有二苯甲酮和叔胺结构， 故可提高光敏分解 产生活性物种效率。由于其为含有苯并噁嗪结构 的聚氨酯， 不仅增加与引发体系的相容性， 大大降 低光引发剂的表面迁移， 亦可以作为功能材料使 用， 相信将在紫外光固化等领域具有广泛的应用。 其中， R1、 R2为 相互独立的 H， CH3或 CH2Cl。其中， 4， 4 - 二羟基 二苯甲酮衍生物中酚 -OH 的邻位至少有一个不得。
3、 有取代基。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103483520 A CN 103483520 A 1/1 页 2 1. 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 以下均 以官能团摩尔分数表示 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4-4.5 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺溶于 50份有机溶剂中， 机械搅拌至完全溶解。 以5/min的升温速率缓慢加热至回流产生， 保持 回流反应 6-12h 后， 停止加。
4、热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别用 0.1N 氢氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液 蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 (b)将得到的1份BZOH溶解于50份干燥的有机溶剂中， 0.7-1份二异氰酸酯溶解在20 份上述溶剂并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速4-5s/滴， 室温下磁力搅拌12-24h后， 然后 用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结 构的二苯甲酮大分子光引发剂。 2.根据权利要求1的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂为二甲苯， 。
5、甲苯， 1， 4-二氧 六环， 二甲亚砜 (DMSO)， 氯仿， 无水乙醚， 四氢呋喃 (THF) 中的任一种。 3. 根据权利要求 1 的制备方法， 其特征在于步骤 (b) 中所述的二异氰酸酯可以为 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯 (TDI)、 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 中的任一种。 权 利 要 求 书 CN 103483520 A 2 1/4 页 3 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法。 背景技术 0002 紫外光固化技术。
6、是涂料、 粘合剂和油墨发展过程中的一个代表性的起步， 是 20 世 纪 60 年代问世的新型绿色技术， 是利用光 ( 紫外光或可见光 ) 或电子束为能源， 引发具有 化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。与传统的溶液成型相比， 紫外光固化成 型有着许多独特的优点， 如较快的固化速度、 优良的耐化学性、 较好的耐候性以及减少环境 污染的可能性。光固化体系通常包括活性单体、 预聚物和光引发剂。在紫外辐射下， 通过光 引发剂的光解反应产生活性种引发单体和预聚物的聚合。 随着科学技术的不断发展及对环 保的日益重视， 光固化技术迅猛发展， 目前该技术已经广泛应用于印刷制版、 立体光刻、 油 墨、 。
7、涂料、 胶粘剂， 以及齿科、 骨科修复材料、 隐形眼镜等生物医用材料领域。 0003 在光固化体系的技术进步过程中， 新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着 十分重要的位置。在自由基光聚合中， 二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。聂 俊等公开了含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法(公开号 ： 102391395A)， 以4-羟基 二苯甲酮， 甲醛为原料， 催化剂作用下合成出含有二苯甲酮的大分子光引发剂。 0004 近年来， 由光引发剂和共引发剂胺组成的夺氢型光引发体系受到广泛关注。但随 着科学技术的发展， 不仅要求光引发剂有良好的光引发性能， 而且要求与光固化体系相容 性好， 迁移率。
8、低、 毒性小， 环境兼容性好， 存储稳定性高。 传统的小分子由于与固化体系的相 容性差， 固化后容易挥发和迁移， 一方面导致引发效率减低， 另一方面会产生气味和毒性。 因此， 亟需开发稳定、 低毒、 高效环保且与固化体系具有良好相容性的光引发体系。该类光 引发剂无小分子残留， 与树脂相容性好， 无挥发性和迁移性问题， 提高了产品的耐候性、 光 泽度等性能。 另外， 光引发剂大分子化， 减小了其挥发的可能性， 进而减少对人、 畜皮肤的渗 透、 刺激以及对环境的污染。白静等公开了含有苯并噁嗪结构的二苯甲酮光引发剂及其制 备方法 ( 公开号 ： 102675489A)， 以 4， 4 - 二羟基二苯。
9、甲酮、 聚醚二胺、 甲醛溶解在有机溶剂 中， 在氮气保护下60140反应540h， 得到含有苯并噁嗪结构的二苯甲酮)光引发剂， 提高引发效率的同时避免了小分子迁移。 0005 本发明所述的大分子光引发剂的制备方法有以下优点 ： (1) 分子结构的可设计性 强。(2) 制备成本低， 操作简单。(3) 大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性 不好的弊病。(4) 低臭味、 低的 VOC 排放。 发明内容 0006 本发明提供了一种含苯并噁嗪的二苯甲酮大分子光引发剂及其制备方法， 由于噁 嗪环中有叔胺结构， 故可以提供共引发剂， 同时由于引发剂官能团与共引发剂官能团位于 同一分子链上， 故所得。
10、光引发剂具有较高的引发效率。该大分子光引发剂与很多溶剂及单 体有良好的相容性， 毒性低， 应用范围广， 同时制备方法简单， 容易实现。 说 明 书 CN 103483520 A 3 2/4 页 4 0007 为实现这一目的， 本发明从分子结构设计出发， 通过分子设计使生成苯并噁嗪后 分子结构保有羟基， 并与二异氰酸酯反应， 合成出聚氨酯大分子光引发剂， 观其结构， 亦可 作为新型热固性树脂使用。而且其制备成本低， 操作简单。 0008 本发明制备的大分子光引发剂， 该光引发剂的化学结构式如下 ： 0009 0010 其中， R1、 R2为相互独立的 H， CH3或 CH2Cl。其中， 4， 4。
11、 - 二羟基二苯甲酮衍生物中 酚 -OH 的邻位至少有一个不得有取代基。 0011 本发明提供一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法， 包含以下步骤 ： 以下 均以官能团摩尔分数表示 0012 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4-4.5 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺 溶于 50 份有机溶剂中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产 生， 保持回流反应 6-12h 后， 停止加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别 用 0.1N 氢氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过 滤，。
12、 滤液蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 0013 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的有机溶剂中， 0.7-1 份二异氰酸酯溶 解在 20 份上述溶剂并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 12-24h 后， 然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯 并噁嗪结构的二苯甲酮大分子光引发剂。 0014 本发明中大分子光引发剂的反应式如下 ： 0015 0016 本发明中所述的 4， 4 - 二羟基二苯甲酮， 多聚甲醛， 二甘醇胺。其特征在于 ： 酚羟 基伯胺基醛基 1 1 2-2.。
13、5( 摩尔比 )。 0017 本发明中所述的有机溶剂为二甲苯， 甲苯， 1， 4- 二氧六环， 二甲亚砜 (DMSO)， 氯 说 明 书 CN 103483520 A 4 3/4 页 5 仿， 无水乙醚， 四氢呋喃 (THF) 中的任一种。 0018 本发明中所述的二异氰酸酯可以为 MDI、 TDI、 HDI 或 IPDI 中的任一种。 0019 以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解， 以下实施例仅是对本发明实 施方式的举例说明， 而非是对本发明的范围限定。 具体实施方式 ： 0020 实施例 1 0021 (a) 将单体 1 份 4.4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4.5 份多聚甲醛。
14、、 2 份二甘醇胺溶 于 50 份 1， 4- 二氧六环中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流 产生， 保持回流反应 8h 后， 停止加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别 用 0.1N 氢氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过 滤， 滤液蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 0022 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的氯仿中， 0.9 份二异氰酸酯溶解在 20 份干氯仿并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后。
15、用无 水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结构的 二苯甲酮大分子光引发剂。 0023 实施例 2 0024 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4.2 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺溶 于 50 份甲苯中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产生， 保持 回流反应 6h 后， 停止加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别用 01N 氢氧 化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液蒸馏 除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。
16、。 0025 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的 THF 中， 0.7 份二异氰酸酯溶解在 20 份干 THF 并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后用无 水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结构的 二苯甲酮大分子光引发剂。 0026 实施例 3 0027 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4.5 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺溶 于 50 份二甲苯中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产生， 保 持回流反应6h后， 停止。
17、加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别用0.1N氢 氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液蒸 馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 0028 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的 DMSO 中， 0.8 份二异氰酸酯溶解在 20 份上述于 DMSO 并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后 用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结 构的二苯甲酮大分子光引发剂。 0029 实施例 4 003。
18、0 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4.5 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺溶 于 50 份氯仿中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产生， 保持 说 明 书 CN 103483520 A 5 4/4 页 6 回流反应 6-12h 后， 停止加热冷却到室温， 分别用 0.1N 氢氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水 洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中 间产物 (BZOH)。 0031 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份无水乙醚中， 0.9 份二异氰酸酯溶解在 20 。
19、份 上述无水乙醚并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后 用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结 构的二苯甲酮大分子光引发剂。 0032 实施例 5 0033 (a)将单体1份4， 4 -二羟基二苯甲酮衍生物、 4.5份多聚甲醛、 2份二甘醇胺溶于 50 份无水乙醚中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产生， 保 持回流反应 10h 后， 停止加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别用 0.1N 氢氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后。
20、用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液 蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 0034 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的 THF 中， 0.8 份二异氰酸酯溶解在 20 份上述干 THF 并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后 用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结 构的二苯甲酮大分子光引发剂。 0035 实施例 6 0036 (a) 将单体 1 份 4， 4 - 二羟基二苯甲酮衍生物、 4.5 份多聚甲醛、 2 份二甘醇胺溶 于 50 份 DMSO 。
21、中， 机械搅拌至完全溶解。以 5 /min 的升温速率缓慢加热至回流产生， 保持 回流反应 12h 后， 停止加热冷却到室温， 减压蒸馏除去溶剂， 加入氯仿溶解， 分别用 0.1N 氢 氧化钠水溶液洗涤 5 次， 去离子水洗涤 5 次。然后用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液蒸 馏除去溶剂后， 真空干燥后得到中间产物 (BZOH)。 0037 (b) 将得到的 1 份 BZOH 溶解于 50 份干燥的 DMSO 中， 0.7 份二异氰酸酯溶解在 20 份上述干 DMSO 并加入到恒压滴液漏斗中， 控制滴速 4-5s/ 滴， 室温下磁力搅拌 24h 后， 然后 用无水硫酸钠干燥有机层， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂后， 真空干燥后得到含苯并噁嗪结 构的二苯甲酮大分子光引发剂。 说 明 书 CN 103483520 A 6 。