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1、(10)授权公告号 CN 1842545 B (45)授权公告日 2011.11.23 CN 1842545 B *CN1842545B* (21)申请号 200480024669.9 (22)申请日 2004.08.27 302240/2003 2003.08.27 JP C08F 8/00(2006.01) C08F 4/64(2006.01) (73)专利权人 三井化学株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 槇尾晴之 藤田照典 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 JP 平 2-36204 A,1990.02.06, 说明书实施 例 1-15.。
2、 JP 昭 64-11102 A,1989.01.13, 权利要求 书， 说明书 4 页右下栏至 5 页右上栏 . JP 昭63-218704 A,1988.09.12,说明书2页 左上栏、 左下栏， 权利要求书 . (54) 发明名称 两末端官能性聚烯烃 (57) 摘要 本发明提供的以下述通式 (I) 表示的、 以凝 胶渗透色谱 (GPC) 求出的分子量分布 (Mw/Mn) 是 1.0 1.5 的两末端官能性聚烯烃在各种用途中 有用。X-P-Y.(I) 在上述式 (I) 中， X 和 Y 表示含有选自氧、 硫、 氮、 磷与卤素的至少 1 种元 素的基， X与Y相互之间可以相同也可以不同， P。
3、表 示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要成分 的链， 在 P 的两末端分别结合着 X 和 Y。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.02.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2004/012792 2004.08.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/021601 JA 2005.03.10 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱颖 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 13 页 CN 1842545 B1/1 页 2 1. 一种两末端官能性聚烯烃， 其特征在于， 以下述通式(I)。
4、表示， 以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.01.5， X-P-Y.(I) 在上述式 (I) 中， X 和 Y 是含有选自氧、 硫、 氮、 磷和卤素的至少 1 种元素的基团， X 与 Y 相互不同， P 表示间规性的丙烯链， 在 P 的两末端分别结合着 X 和 Y。 2. 如权利要求 1 所述的两末端官能性聚烯烃， 其特征在于， X 和 Y 分别是含氧基团和含氮基团。 3. 如权利要求 1 所述的两末端官能性聚烯烃， 其特征在于， 是通过在包含含有第 4 5 族过渡金属的化合物 (A) 的烯烃聚合催化剂的存在下， 依 次地实施下述的工序 1、 工序 2 和工序 1 或依。
5、次地实施下述的工序 1、 工序 2 和工序 1 后、 实 施工序 3 而得到的， 工序 1 ： 接触混合以下述通式 (II) 表示的含有极性基团的烯烃 (C) 的工序， CHA C(R)-Q-Y .(II) 在上述式 (II) 中， Y 是含有氧、 硫、 氮、 磷、 卤素中的至少 1 种元素的基团， Q 是取代或 未取代的亚烷基、 羰基或 2 价的氧， A 和 R 表示氢原子或取代或未取代的烃基， A 或 R 能够与 Q 相互结合形成环 ； 工序 2 ： n 次接触混合丙烯 (D) 的工序， 这里， n 是 1 ； 工序 3 ： 化学变换工序。 权 利 要 求 书 CN 1842545 B1/。
6、13 页 3 两末端官能性聚烯烃 技术领域 0001 本发明涉及新的两末端官能性聚烯烃。 背景技术 0002 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 等的聚烯烃， 重量轻而廉价以外， 具有优异的物性和加 工性这样的特性， 另一方面， 从用于提高以印刷性、 涂覆性、 耐热性、 耐冲击性等为代表的高 功能性和与其它极性聚合物的相溶性的功能赋予的观点看， 有时聚烯烃的高化学稳定性反 而成为阻碍。弥补这样的缺点、 使聚烯烃具有功能性的方法是已知的。例如， 是由自由基聚 合法使烯烃与醋酸乙烯、 甲基丙烯酸酯等极性单体共聚的方法， 和在过氧化物的存在下， 使 马来酸酐等极性单体在聚烯烃上接枝化的方法。 但是。
7、， 在这些方法中， 精密地控制生成的聚 合物中的烯烃链部分的结构一般是困难的， 作为其结果， 聚烯烃原来的优异物性可能被损 害。 0003 作为这样的聚合物制造方法， 一般公知利用活性聚合的方法是有效的。活性聚合 被高度控制时， 聚合物成长末端因为定量地保持着反应性， 所以可知， 利用其反应性， 通过 使含有极性基的单体直接反应， 可以高效率地制造在末端位置具有官能基团的聚合物。 0004 但是， 以活性聚合来聚合烯烃类时， 由于在通常条件中成长的聚合物链的链转移 反应频繁发生， 所以， 以活性聚合制造烯烃聚合物非常困难。 虽然至今已报告若干个活性聚 合 - 烯烃的例子， 但为了控制链转移反应。
8、， 在任意一个例子中都以极低的温度进行聚合。 另外， 其聚合活性也是低值、 分子量也至多高到几万的程度。 而且， 在许多情况下， 能够聚合 的单体是有限的， 特别是在工业上， 重要的乙烯类的(共)聚合物与嵌段共聚物的制造是困 难的。另外， 即使是关于 - 烯烃的规则性聚合， 显示高规则性的聚合也几乎未知 ( 例如， 参照 高分子 ， 1988， 47(2)， 74-77 等 )。 0005 在这样的状况下， 本申请人已经公开了作为新的聚合用催化剂的、 具有水杨醛亚 胺配位体的过渡金属化合物 ( 参照日本特开平 11-315109 号公报 )， 还提出利用该过渡金 属化合物、 制造新的含有单末端。
9、乙烯基的共聚物和新的含有极性基团的嵌段共聚物的方法 ( 参照日本特开 2003-73412 号公报、 日本特开 2003-40953 号公报 )。但是， 在前述 2 个公 开情报中， 没有公开任何有关在两末端具有极性官能团的聚合物或其制造方法。 0006 作为在两个末端具有官能团的直链状聚烯烃的制造方法， 已知有聚合物分解 法。例如， 报告了由在适当的条件下热分解聚丙烯、 可以得到在两末端具有亚乙烯基的 聚丙烯的低聚物 ( 例如， 参照 WO2002042340 ； Macromolecules， 28， 7973(1995) ； Polymer Journal， 28， 817(1996) 。
10、等 )。作为别的分解方法， 也已知有将聚丁二烯等在含有官能团 的烯烃的存在下， 以复分解催化剂分解， 合成两末端官能性聚合物的方法 ( 例如， 参照 Macromolecules， 28， 1333(1995)。但是， 在这样的聚合物分解方法中， 存在要提高官能团 导入率、 和只能得到低聚物区域的低分子量的生成物的缺点。 另外， 在后者的复分解分解方 法中， 不可能合成具有立体规则性的聚烯烃。 0007 在含有官能团烯烃的存在下， 进行由复分解催化剂的环烯烃和二烯的聚合 说 明 书 CN 1842545 B2/13 页 4 (ROMP、 ADMET)， 通过将得到的聚合物氢化， 可以合成两末端。
11、官能性聚烯烃 ( 例如， 参照 US2002111447， Macromolecules， 33， 6621(2000) 等 )。虽然在由该方法可以合成分子量高 的两末端官能性聚烯烃， 但仍然不能合成立体规则性的聚烯烃。 0008 即使在聚合物分解法、 复分解聚合法的任意一种方法的情况， 分子量分布 (Mw/Mn) 成为 2 左右， 并且还不能合成精密地控制聚合物链的两末端官能性嵌段共聚物等。另外， 也 有不能合成两末端的官能团的种类不同的杂同立构型的两末端官能性聚烯烃的缺点。 0009 本申请人深入探索解决前述的问题的、 在各种用途上有用的两末端官能性聚合 物， 直至完成本发明。 发明内容 。
12、0010 即， 本发明涉及在各种用途中有用的、 在两末端位置具有极性官能团的聚烯烃。 0011 本发明的两末端官能性聚烯烃 (F)， 是以下述通式 (I) 表示的， 以凝胶渗透色谱 (GPC) 求出的分子量分布 (Mw/Mn) 是 1.0 1.5。 0012 X-P-Y(I) 0013 在上述式 (I) 中， X 和 Y 表示含有选自氧、 硫、 氮、 磷和卤素的至少 1 种元素的基 团， X 与 Y 相互之间可以相同也可以不同， P 表示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要 成分的聚合链， 在 P 的两末端分别结合着 X 和 Y。 0014 聚合链 (P) 的优选形态， 是由选自乙烯和碳原子数。
13、 3 20 的烯烃的至少 1 种的烯 烃单元构成的聚合链。 0015 另外， 本发明涉及以特定的制造方法制造的前述两末端官能性聚烯烃 (F)。即， 本 发明的两末端官能性聚合物， 是由在包含含有第 4 5 族过渡金属化合物 (A) 的烯烃聚合 催化剂的存在下， 以该顺序实施下述的工序 1、 工序 2 与工序 1 后， 根据需要、 实施工序 3 而 得到的含有两末端官能性聚烯烃的物质。 0016 工序 1 接触混合以下述通式 (II) 表示的含有极性基的烯烃 (C) 的工序。 0017 CHA C(R)-Q-Y(II) 0018 ( 在上述式 (II) 中， Y 表示含有氧、 硫、 氮、 磷、 。
14、卤素中的至少 1 种元素的基团， Q 表示也可以具有取代基的亚烷基、 羰基或 2 价的氧， A 和 R 表示氢原子或也可以具有取代基 的烃基。A 或 R 也可以与 Q 相互结合形成环。) 0019 工序 2n 次 (n 是 1 以上的整数 ) 接触混合选自乙烯和碳原子数 3 20 的烯烃 的至少 1 种的烯烃 (D) 的工序 ( 但是， n 是 2 以上的整数时， 在各次中使用的烯烃 (D) 的种 类或组成不同。) 0020 工序 3 化学变换工序。 具体实施方式 0021 以下， 详细说明本发明的两末端官能性聚烯烃和以特定的制造方法制造的两末端 官能性聚烯烃。 0022 两末端官能性聚烯烃 。
15、0023 本发明的两末端官能性聚烯烃 (F)， 以下述通式 (I) 表示。 0024 X-P-Y(I) 说 明 书 CN 1842545 B3/13 页 5 0025 式 (I) 中， X 是含有选自氧、 硫、 氮、 磷和卤素的至少 1 种元素的基团， 即极性官能 基团。具体的， 可以例示氧代基 ； 过氧基 ； 羟基 ； 过氧羟基 ； 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧 基等的烷氧基 ； 苯氧基、 甲基苯氧基、 二甲基苯氧基、 萘氧基等的芳氧基 ； 苯基甲氧基、 苯基 乙氧基等的芳基烷氧基 ； 醋酸基 ； 羰基 ； 甲硅氧基 (silyloxy)、 硼氧基 (boryloxy)、 铝氧基 (a。
16、luminoxy) 等的第 13、 14 族元素与氧结合的基团 ； 氨基 ； 甲基氨基、 N- 苄基氨基、 N- 环己 基氨基等的 N- 单取代氨基， 二甲基氨基、 二乙基氨基、 二丙基氨基、 二丁基氨基、 二环己基 氨基、 二苄基氨基、 1- 哌啶基、 吗啉代基等的 N， N- 二取代烷基氨基 ； 苯基氨基、 二苯基氨基、 二甲苯基氨基、 二萘基氨基、 甲基苯基氨基等的芳基氨基或烷基芳基氨基 ； N， N- 双 ( 三甲基 甲硅烷基 ) 氨基、 N， N- 双 ( 三乙基甲硅烷基 ) 氨基、 N， N- 双 ( 特丁基二甲基甲硅烷基 ) 氨 基等的 N， N- 二甲硅烷基取代氨基 ； 亚胺、。
17、 酰胺基、 酰亚胺、 铵、 腈基、 磺酰胺基等其它的含氮 基团， 甲基磺酸酯基、 三氟甲烷磺酸酯基、 苯基磺酸酯基、 苄基磺酸酯基、 对甲苯磺酸酯基、 三甲基苯磺酸酯基、 三异丁基苯磺酸酯基、 对氯苯磺酸酯基、 五氟苯磺酸酯基等的磺酸酯基 基 ； 甲基亚磺酸酯基、 苯基亚磺酸酯基、 苄基亚磺酸酯基、 对甲苯亚磺酸酯基、 三甲基苯亚磺 酸酯基、 五氟苯亚磺酸酯基等的亚磺酸酯基 ； 烷基硫代基 ； 芳基硫代基 ； 硫酸基 ； 硫化物基 ； 多硫化物基 ； 烃硫基 (thiolate)， 作为含磷基团的， 苯基膦基、 甲基膦基、 乙基膦基、 二苯基 膦基、 二甲基膦基、 二乙基膦基、 甲基苯基膦基、。
18、 二苄基膦基等的膦类 ； 膦氧化物类 ； 膦硫化 物类， 三价膦酸类， 作为卤素的、 氟、 氯、 溴、 碘。Y 是含有选自氧、 硫、 氮、 磷和卤素中的至少 1 种元素的基团。作为 Y， 可以例示与前述 X 同样的基团。聚合链 P 表示以只由碳原子和氢原 子构成的烯烃为主要成分的聚合链。作为这样的烯烃聚合链， 如在后述的制造方法项中说 明的那样地， 优选由来自选自乙烯和碳原子数 3 10 的 - 烯烃的至少 1 种的构成单元组 成的聚烯烃聚合链。 0026 以通式 (I) 表示的本发明的两末端官能性聚烯烃的、 以凝胶渗透色谱 (GPC) 求出 的分子量分布 (Mw/Mn) 在 1.0 1.5 。
19、的范围、 优选在 1.0 1.4 的范围。但是， 采用后述的 制造方法、 制造本发明的两末端官能性聚烯烃 ( 工序 2 中的 n 1) 时， 其分子量分布 (Mw/ Mn) 通常成为 1.3 以下。 0027 本发明的两末端官能性聚烯烃中， X 与 Y 相互之间相同、 含有碳原子数 3 20 的 - 烯烃链时， 该 - 烯烃链具有显示间规性的特征。- 烯烃链是间规的可以由各种光谱 分析鉴定。以下， 以 - 烯烃是丙烯时为例， 由分析性的见解说明本发明的两末端官能性聚 烯烃是间规的。 0028 测定聚丙烯的 13C NMR 光谱， 着眼于侧链的甲基的区域 (19.5 21.7ppm)。三 价基的。
20、间规规则性 rr， 可以通过将在该区域中的相当于 rr 三价基的多个峰 (19.5 20.2ppm) 的积分值和相当于其它 mm 与 mr 三价基的峰 (20.2 21.7ppm) 的积分值， 代入 I(rr)/I(rr)+I(mr)+I(mm)(I 是在 13C NMR 中的各链的积分强度 ) 求出。无规则性时， 由 于成为统计性的无规的分布， 所以， 成为I(rr)I(mr)I(mm)121、 近似rr 0.25 的值。本发明的两末端官能性聚丙烯中， 可以由催化剂结构和其它聚合条件， 将 rr 控制在 0.25 1.0 的任意值。特别是规则性高时 (rr 0.80)， 由于在 20.0 2。
21、0.1ppm 处相当于rrrr链的锐峰以比由其它链产生的峰更强的强度出现， 所以， 由rrrr可以评价 更高精度的间规规则性。即使在乙烯与丙烯的共聚物中， 丙烯链存在时也保持着间规规则 性。此时， rr 的值可以由修正了来自 EPE 和 EPP 的链 (E、 P 分别表示聚合物中的乙烯、 丙 说 明 书 CN 1842545 B4/13 页 6 烯单元 ) 的甲基的重叠的值求出。 0029 在满足这样的要素的两末端官能性聚烯烃 (F) 中， 优选 X 和 Y 都是含氧基团和含 氮基团的， 以及 X 是含氧基团、 Y 是含氮基团的。 0030 以特定的制造方法制造的两末端官能性聚烯烃 0031 。
22、本发明的两末端官能性聚合物， 可以在包含含有周期表第 4 5 族过渡金属的化 合物 (A) 的烯烃聚合催化剂的存在下， 由实施以下详述的工序高效率地得到。 0032 作为含有第45族过渡金属的化合物(A)， 可以不加限制地使用在由本申请人申 请的前述特开 2003-40953 号公报中记载的过渡金属化合物。以下例示这些过渡金属化合 物中优选的过渡金属化合物。 0033 说 明 书 CN 1842545 B5/13 页 7 0034 说 明 书 CN 1842545 B6/13 页 8 0035 说 明 书 CN 1842545 B7/13 页 9 0036 说 明 书 CN 1842545 B。
23、8/13 页 10 0037 在本发明相关的制造法中， 可以与前述的含有第 4 5 族过渡金属化合物 (A) 同 时使用有机铝氧化合物 (B)。有机铝氧化合物 (B)， 可以是现有公知的铝氧烷， 此外， 也可以 是在特开平 2-78687 号公报中被例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。 0038 现有公知的铝氧烷， 例如可以由下述那样的方法制造， 通常作为烃溶剂的溶液得 到。 0039 (1) 在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类， 例如在氯化镁水合物、 硫酸铜水 合物、 硫酸铝水合物、 硫酸镍水合物、 氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中， 添加三烷基铝 等的有机铝化合物， 使吸附水或结晶水与。
24、有机铝化合物反应的方法。 0040 (2) 在苯、 甲苯、 乙基醚、 四氢呋喃等的介质中， 使水、 冰或水蒸气直接作用于三烷 基铝等的有机铝化合物的方法。 0041 (3) 在癸烷、 苯、 甲苯等介质中， 在三烷基铝等有机铝化合物上， 使二甲基锡氧化 物、 二丁基锡氧化物等的有机锡氧化物反应的方法。 0042 作为制备铝氧烷时可以使用的有机铝化合物， 具体的可以例示三甲基铝、 三乙基 铝、 三正丁基铝、 三丙基铝、 三戊基铝、 三己基铝、 三辛基铝等的三正烷基铝 ； 三异丙基铝、 三 异丁基铝、 三仲丁基铝、 三 2- 乙基己基铝等的三支化链烷基铝 ； 三环己基铝、 三环辛基铝等 的三环烷基铝。
25、 ； 三苯基铝、 三甲苯基铝等的三芳基铝 ； 以 (i-C4H9)xAly(C5H10)z( 式中， x、 y、 z 是正数， z 2x) 等表示的三异戊二烯基铝等的三链烯基铝等， 而其中， 优选三烷基铝、 三环 烷基铝， 特别优选三甲基铝。另外， 上述的有机铝化合物， 可以 1 种单独或 2 种以上组合使 用。 0043 在本发明相关的制造法中， 也能够使前述的含有第45族过渡金属的化合物(A) 和有机铝氧化合物 (B)， 选自有机金属化合物、 过渡金属化合物 (A) 反应形成离子对的化合 物、 载体、 和有机化合物的至少 1 种以上共存。对根据需要可以使用的这 4 种成分， 可以不 加限制。
26、地使用在前述的特开 2003-40953 号公报中记载的物质。 0044 本发明的两末端官能性聚烯烃(F)， 可以由在包含含有第45族过渡金属化合物 (A) 的烯烃聚合催化剂的存在下， 依次地实施下述的工序 1、 工序 2 和工序 1 后， 根据需要实 施工序 3 而得到。 0045 工序 1 接触混合以下述通式 (II) 表示的含有极性基的烯烃 (C) 的工序。 0046 CHA C(R)-Q-Y(II) 0047 ( 在上述式 (II) 中， Y 表示含有氧、 硫、 氮、 磷、 卤素中的至少 1 种元素的基团， Q 表示也可以具有取代基的亚烷基、 羰基或 2 价的氧， A 和 R 表示氢原。
27、子或也可以具有取代基 的烃基。A 或 R 也可以与 Q 相互结合形成环。) 说 明 书 CN 1842545 B9/13 页 11 0048 工序 2n 次 (n 是 1 以上的整数 ) 接触混合选自乙烯和碳原子数 3 20 的烯烃 的至少 1 种烯烃 (D) 的工序 ( 但是， 当 n 是 2 以上的整数时， 在各次中使用的烯烃 (D) 的种 类或组成不同。)。 0049 工序 3 化学变换工序。 0050 在工序 1 中被使用的、 在通式 (II) 中的 Y 表示含有选自氧、 硫、 氮、 磷、 和卤素的 至少 1 种元素的基团。作为这样的基团， 可以例示， 氧代基 ； 过氧基 ； 羟基 ；。
28、 过氧羟基 ； 甲氧 基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基等的烷氧基 ； 苯氧基、 甲基苯氧基、 二甲基苯氧基、 萘氧基等的芳 氧基 ； 苯基甲氧基、 苯基乙氧基等的芳基烷氧基 ； 醋酸基 ； 羰基 ； 甲硅氧基 (silyloxy)、 硼氧 基 (boryloxy)、 铝氧基 (aluminoxy) 等的第 13、 14 族元素与氧结合的基团 ； 氨基 ； 甲基氨 基、 N-苄基氨基、 N-环己基氨基等的N-单取代氨基， 二甲基氨基、 二乙基氨基、 二丙基氨基、 二丁基氨基、 二环己基氨基、 二苄基氨基、 1- 哌啶基、 吗啉代基等的 N， N- 二取代烷基氨基 ； 苯基氨基、 二苯基氨基、 二。
29、甲苯基氨基、 二萘基氨基、 甲基苯基氨基等的芳基氨基或烷基芳 基氨基 ； N， N- 双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 氨基、 N， N- 双 ( 三乙基甲硅烷基 ) 氨基、 N， N- 双 ( 特 丁基二甲基甲硅烷基 ) 氨基等的 N， N- 二甲硅烷基取代氨基 ； 亚胺、 酰胺、 酰亚胺、 铵、 腈基、 磺酰胺等其它的含氮基团， 甲基磺酸酯、 三氟甲烷磺酸酯、 苯基磺酸酯、 苄基磺酸酯、 对甲苯 磺酸酯、 三甲基苯磺酸酯、 三异丁基苯磺酸酯、 对氯苯磺酸酯、 五氟苯磺酸酯等的磺酸酯基 ； 甲基亚磺酸酯、 苯基亚磺酸酯、 苄基亚磺酸酯、 对甲苯亚磺酸酯、 三甲基苯亚磺酸酯、 五氟苯 亚磺酸酯等的亚。
30、磺酸酯基 ； 烷基硫代基 ； 芳基硫代基 ； 硫酸基 ； 硫化物基 ； 多硫化物基 ； 烃 硫基， 作为含磷基团的、 苯基膦基、 甲基膦基、 乙基膦基、 二苯基膦基、 二甲基膦基、 二乙基膦 基、 甲基苯基膦基、 二苄基膦基等的膦类 ； 膦氧化物类 ； 膦硫化物类， 三价膦酸类， 作为卤素 的、 氟、 氯、 溴、 碘， 而其中， 优选难以使催化剂中毒的、 在工序 2 结束后加水分解后生成活性 氢的甲硅氧基(silyloxy)、 铝氧基(aluminoxy)、 硼氧基(boryloxy)、 N， N-二甲硅烷基取代 氨基。 0051 在通式 (II) 中的 Q， 是也可以具有取代基的亚烷基、 羰。
31、基或 2 价的氧。通常， Q 是 也可以具有总碳原子数 1 20 的取代基的亚烷基。在满足这样的要素的亚烷基中， 可以优 选使用以下式 (III) 表示的直链状无取代的亚烷基。 0052 -CH2n-(III) 0053 上述式 (III) 中， n 表示 1 15 的正整数。 0054 通式 (II) 中的 A 与 R 表示氢原子或也可以具有取代基的烃基。另外， A 或 R 也可 以与 Q 相互结合形成环。在满足这样的要素的结构中， 可以优选使用以下式 (IV) 或 (IV ) 表示的环烯烃类。 0055 说 明 书 CN 1842545 B10/13 页 12 0056 上述式 (IV) 。
32、与 (IV ) 中， p 表示 1 10 的整数、 在任意的位置与 Y 结合。Q 是 0 10 的整数、 是 0 时是单环烯烃。 0057 作为工序 2 中使用的碳原子数 3 20 的 - 烯烃， 可以列举丙烯、 1- 丁烯、 2- 丁 烯、 1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸 烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六碳烯、 1- 十八碳烯、 1- 二十碳烯等的碳原子数 3 20 的直链状或支链状的 - 烯烃 ； 环戊烯、 环庚烯、 降冰片烯、 5- 甲基 -2- 降冰片烯、 四环十。
33、二 碳烯、 2- 甲基 1， 4， 5， 8- 二甲撑 -1， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a- 八氢萘等的碳原子数 3 20 的环状 烯烃 ； 另外， 作为碳原子数 3 20 的烯烃， 也可以列举乙烯基环己烷、 二烯或多烯等。而且， 作为烯烃， 还可以列举芳香族乙烯基化合物， 例如苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对 甲基苯乙烯、 邻对二甲基苯乙烯、 邻乙基苯乙烯、 间乙基苯乙烯、 对乙基苯乙烯等的单或多 烷基苯乙烯 ； 和 3- 苯基丙烯、 4- 苯基丁烯、 - 甲基苯乙烯等。在这些烯烃的分子中， 也可 以含有氧原子、 氮原子和硅原子等的杂原子。而且， 前述的烯烃可以单。
34、独地或 2 种以上组合 使用。 0058 以下， 具体地叙述本发明的两末端官能性聚烯烃 (F) 的制造方法。 0059 通过将由前述工序 1 2 和根据需要的工序 3 组成的操作， 以工序 1、 工序 2、 工序 1 和根据需要的工序 3 这样的顺序实施， 可以高效率地制造本发明的两末端官能性聚烯烃 (F)。 0060 另外， 在制造两末端官能性聚烯烃 (F) 时， 如果使 工序 1 中使用的含有极性基 的烯烃 (C) 在第 1 次与第 2 次中为不同的种类 ( 例如， 以通式 (II) 表示的含有极性基的烯 烃 (C) 中的 Y ， 使用氧原子的和氮原子的 )， 则能够成为生成的两末端官能性。
35、聚烯烃的 2 个 基团 X 与 Y 相互不同的两末端官能性聚烯烃。 0061 另外， 应该注意的是， 将上述的制造法 ( 即， 将工序 1、 工序 2、 工序 1 以该顺序依次 实施后， 根据需要实施工序 3) 模式性地用以下草图 (a) 那样地表示时， 实施下述草图 (b) 时， 0062 0063 (n 是 2 以上的整数 ) 0064 可以制造在官能性基被导入聚合链 P 两末端的同时， 在聚合链 (P) 的侧链部分也 有官能性基被导入的两末端官能性聚烯烃。 即， 如果n2， 可以制造除了在两末端以外、 在 聚合链的侧链部分 1 个官能性基团被导入的两末端官能性聚烯烃 ； n k(k 是 。
36、2 以上的整 说 明 书 CN 1842545 B11/13 页 13 数 ) 时， 除了在两末端以外、 在聚合链的侧链部分有 (k-1) 个官能性基团被导入。本发明的 两末端官能性聚烯烃也包含这样的多官能性聚烯烃。 0065 而且， 在制造两末端官能性聚烯烃(F)时， 如果使工序2中使用的烯烃(D)为第 1次与第2次不同的种类或组成， 就可以使以通式(I)表示的末端官能性聚烯烃(F)中的聚 合链 (P)， 成为由分子量被控制的二种烯烃链构成的嵌段类型。( 另外， 在本发明相关的工 序 2 中， 所谓 种类或组成不同 ， 表示不仅包含只是种类不同的情况、 组成不同的情况， 而 且也包含种类与组。
37、成都不同的情况。) 例如， 使在工序 2 中的第 1 次接触中使用的烯烃 (D) 为乙烯， 在工序 2 中的第 2 次接触中使用的烯烃 (D) 为丙烯时， 得到的两末端官能性聚烯烃 可以以下式 (V) 表示。 0066 X-PE-PP-Y(V) 0067 式 (V) 中， X 和 Y 是在式 (I) 的定义中相同的， PE 表示聚乙烯链、 PP 表示聚丙烯 链。 0068 在使工序 2 中的第 1 次的与烯烃接触中使用的烯烃 (D) 为乙烯、 使在第 2 次的工 序 2 中使用的烯烃 (D) 为乙烯和丙烯时， 得到的两末端官能性聚烯烃成为以下式 (VI) 表示 的两末端官能性嵌段聚合物。 00。
38、69 X-PE-EPR-Y(VI) 0070 式 (VI) 中， X 与 Y 与在式 (I) 的定义中相同， PE 表示聚乙烯链、 EPR 表示乙烯 / 聚丙烯共聚物链。 0071 根据需要进行的工序 3 是， 由加水分解、 氧化、 还原、 亲核取代等的反应， 将上述通 式 (II) 中的基 (Y ) 变换为其它基团的工序。例如， 在本申请说明书实施例 1 中， 采用加水 分解反应， 将 Y ： Me3SiO- 基变换为其它基 ( 羟基 )， 但不是限定于该化学变换。 0072 本发明中， 聚合可以在溶解聚合、 悬浊聚合等的液相聚合法或气相聚合法的任何 一种中实施。 0073 作为在液相聚合法。
39、中可以使用的惰性烃介质， 具体地可以列举， 丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 十二烷、 煤油等的脂肪族烃 ； 环戊烷、 环己烷、 甲基环戊烷等的脂环 族烃 ； 苯、 甲苯、 二甲苯等的芳香族烃 ； 氯乙烯、 氯苯、 二氯甲烷等的卤化烃或它们的混合物 等， 也可以将烯烃本身作为溶剂使用。 0074 在前述催化剂的存在下， 制造本发明相关的两末端官能性聚烯烃时， 通常， 由工序 1与工序2组成的操作， 不实施分离各工序中的生成物。 另外， 通常， 前述催化剂在开始最初 的工序 1 时被一次加入。第 4 5 族过渡金属化合物 (A)， 每 1 升反应体积， 通常可以以成 为 1。
40、0-12 1 摩尔、 优选以 10-10 10-1摩尔那样的量使用。有机铝氧化合物 (B)， 可以以使 成分 (B) 中的铝原子与过渡金属化合物 (A) 中的过渡金属原子 (M) 的摩尔比 (Al/M) 通常 是 10 500,000、 优选 50 100,000 那样的量使用。 0075 将作为其它任意成分的有机金属化合物、 与过渡金属化合物 (A) 反应形成离子对 的化合物、 载体、 有机化合物并用时， 其使用量如前述的日本特开平 11-315109 号公报中记 载的量加入。 0076 工序 1 可以由通常在 -20 50、 优选在 0 25下， 使之接触 1 300 分钟、 优 选接触 。
41、20 200 分钟而完成。 0077 另外， 在工序 2 中， 通常由在 -20 75、 优选在 -10 50下， 使之接触 1 600 说 明 书 CN 1842545 B12/13 页 14 分钟、 优选接触 5 180 分钟而进行聚合反应。工序 2 中的压力， 通常是常压 100kg/cm2、 优选是常压 50kg/cm2的条件下， 聚合反应可以由间歇式、 半连续式、 连续式的任意一种方 法进行。还可以将聚合分为反应条件不同的二段以上进行。 0078 本发明的两末端官能性聚烯烃可以在各种用途上展开。例如， 可以有， 对高分子 量添加剂和相溶化剂等的应用 ； 对用于作为聚合物的相溶化剂、 。
42、改性剂有用的二嵌段共聚 物， 和除了上述用途以外也作为热塑性弹性体有用的三嵌段共聚物的前驱体， 改善树脂的 涂覆性、 粘合性等的表面改性剂， 作为大分子单体用于枝杈形、 星形等的特异结构聚合物的 原料， 对油的粘度调节剂等的应用。 0079 在本发明相关的制造法的作为任意要素构成的工序 3 的加水分解工序中， 通常作 为加水分解剂， 可以使用水、 醇， 在酸性或碱性条件的条件下进行。 另外， 在有机溶剂的存在 下， 也能够以 2 相体系进行或使用蒸汽、 以气相进行。通常， 采用 0 800、 1 分钟至 24 小 时的条件。 0080 以下， 基于实施例、 具体地说明本发明， 但本发明不限于这。
43、些实施例。 另外， 实施例 中得到的聚合物的结构， 使用 NMR(FT ； 270MHz ： 1H ； 67.5MHz ：13C)、 DSC、 高温 GPC 等确定。 0081 【实施例 1】 0082 在充分地氮置换的内容积500mL的玻璃制反应器中， 装入250mL甲苯、 以铝原子换 算为 7.95mmol 的甲基铝氧烷。在其中， 将 20.9mg(0.0862mmol)Me3SiO-(CH2)9CH CH2作为 甲苯溶液加入。加入 69.8mg 钛配位化合物双 N-(3- 特丁基亚水杨基 )-2， 3， 4， 5， 6- 五氟 苯胺钛二氯化物(含有二乙基醚、 0.0795mmol)的甲苯。
44、溶液， 25使之反应5分钟后， 将反 应溶液冷却到 0。此后， 从反应器底部吹入常压丙烯 ( 气体流量 100L/h)， 在 0使之反 应 90 分钟后， 停止供给丙烯， 边使氮气 ( 气体流量 50L/h) 流动边将反应溶液加温到室温。 这里， 将 113.3mg(0.4673mmol)Me3SiO-(CH2)9CH CH2作为甲苯溶液加入， 使之反应 1 小时 后， 由加入甲醇而停止聚合。聚合停止后， 将反应物投入含有少量盐酸的 600mL 甲醇中、 使 聚合物全部析出， 由过滤回收聚合物。将聚合物以 80、 减压干燥 10 小时后， 得到 0.317g 聚合物。每 1mmol 钛的聚合活。
45、性是 2.65g、 聚合物的重均分子量 (Mw) 是 10,280、 重均分子 量与数均分子量 (Mn) 的比是 1.08， 由 DSC 测定的熔融峰的温度是 143.0。另外， 在该聚 合物的 1H NMR光谱(FT， 270MHz， C 2D2Cl4中， 120时)中， 在3.64ppm附近， 出现相当于邻近 OH 基的亚甲基的三重峰。结合该三重峰与聚合物主链峰之和的比是 2 681， 同时由 GPC 测定的数均分子量 (Mn) 是 9,560， 可知每 1 根聚合物链中被导入 2 个官能基团。在 13CNMR 光谱 (FT， 67.5MHz， C2D2Cl4中， 120 ) 中， 在 6。
46、2.9ppm 出现相当于邻近 OH 基的亚甲基的信 号。相当于未反应开始和停止末端的异戊基、 异丁基的 22.5-24.0ppm 的峰和来自正丙基的 峰 (14ppm 附近 ) 几乎不出现。由以上可知， 合成了两末端官能性的间规聚丙烯。 0083 0084 【实施例 2】 0085 在充分地氮置换的内容积 500mL 的玻璃制反应器中， 装入 250mL 甲苯、 由铝原 说 明 书 CN 1842545 B13/13 页 15 子换算为 10.1mmol 的甲基铝氧烷。将反应溶液冷却为 0后， 将 33.3mg(0.106mmol) (Me3Si)2N-(CH2)9CH CH2作为甲苯溶液加入。
47、。在这里， 加入 88.5mg 钛配位化合物双 N-(3-特丁基亚水杨基)-2， 3， 4， 5， 6-五氟苯胺钛二氯化物(含有二乙基醚、 0.101mmol) 的甲苯溶液 (10mL)， 在 0使之反应 120 分钟。此后， 从反应器底部吹入常压丙烯 ( 气体流 量 100L/h)， 在 0使之反应 120 分钟后， 停止供给丙烯， 边使氮气流动 ( 气体流量 50L/h) 边将反应溶液加温到室温。这里， 将 126.3mg(0.521mmol)Me3SiO-(CH2)9CH CH2作为甲苯 溶液加入， 使之反应 1 小时后， 由加入甲醇而停止聚合。聚合停止后， 将反应物投入含有少 量盐酸的。
48、 600mL 甲醇中、 使聚合物全部析出， 由过滤回收聚合物。将聚合物以 80、 减压干 燥 10 小时后， 得到 0.254g 聚合物。每 1mmol 钛的聚合活性是 1.59g。另外， 在该聚合物的 1H NMR 光谱 (FT， 270MHz、 C 2D2Cl4中、 120时 ) 中， 在 3ppm 出现相当于邻近 NH3Cl 基的亚甲 基的宽峰， 但在 3.64ppm 附近， 相当于邻近 OH 基的亚甲基三重峰以积分比 2 2 出现。由 以上确认了下式的聚合物的结构。 0086 0087 产业上利用的可能性 0088 在两末端位具有极性官能基的聚烯烃， 其本身或由再改性处理， 在各种用途中有 用。 说 明 书 。