《苯乙烯类聚合物中锂的减少.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯乙烯类聚合物中锂的减少.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101495521 B (45)授权公告日 2011.04.27 CN 101495521 B *CN101495521B* (21)申请号 200780028392.0 (22)申请日 2007.07.25 60/834,629 2006.08.01 US C08F 6/02(2006.01) (73)专利权人 雅宝公司 地址 美国路易斯安那州 (72)发明人 龙尼W.利恩 约翰F.巴尔霍夫 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 EP 0693505 A1,1996.01.24, 说明书第 6 页 第 4 段 . US 20。
2、03/0181610 A1,2003.09.25, 全文 . US 6448353 B1,2002.09.10, 全文 . US 2001/0029278 A1,2001.10.11, 全文 . CN 1582306 A,2005.02.16, 实施例 1. (54) 发明名称 苯乙烯类聚合物中锂的减少 (57) 摘要 一种方法， 其包括加热含锂混合物至一个或 多个至少约 90的温度， 并且在一个或多个压力 下足以使所述整个混合物基本上保持液相， 其中， 所述含锂混合物包括水、 锂离子、 至少一种液态饱 和烃， 以及至少一种通过阴离子聚合形成的苯乙 烯类聚合物， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合。
3、物的 重量， 所述水的量为至少约 10 重量， 且所述苯 乙烯类聚合物具有至少约 1000 的重量平均分子 量。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.01.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/074278 2007.07.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/016810 EN 2008.02.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 樊耀峰 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 101495521 B1/2 页 2 1. 一种用于使苯乙烯类聚合物中锂减少的方。
4、法， 所述方法包括加热含锂混合物至一 个或多个至少 90的温度， 并且在一个或多个压力下足以使所述整个混合物基本上保持液 相， 其中， 所述含锂混合物包括水、 锂离子、 至少一种液态饱和烃， 以及至少一种通过阴离子 聚合形成的苯乙烯类聚合物， 其中， 所述液态饱和烃的量如此以致相对于所述苯乙烯类聚 合物和所述液态饱和烃的组合重量， 存在 5 重量至 70 重量的所述苯乙烯类聚合物， 相 对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为 20 重量至 100 重量， 且所述苯乙烯类 聚合物具有至少 1000 的重量平均分子量。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述加热是至范围为 90到。
5、 250的温度。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述压力范围为 1.38105Pa 至 6.90106Pa。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 30000 的重量平均分子量。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 15000 的重量平均分子量。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述液态饱和烃的量如此以致相对于所述苯乙 烯类聚合物和所述液态饱和烃的组合重量， 存在 20 重量至 60 重量的所述苯乙烯类聚 合物。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 。
6、所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 30000 的重量平均分子量， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为 25 重量至 40 重量。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 30000 的重量平均分子量， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为 25 重量至 40 重量， 并且其中所述加热是至范围为 100至 220的温度。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 30000 的重量平均分子量， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为 2。
7、5 重量至 40 重量， 并且其中所述加热是至范围为 100至 220的温度， 并且其中所述压力范围为 1.38105Pa 至 3.45106Pa。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 15000 的重量平均分子量， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为 25 重量至 40 重量， 并且其中所述加热是至范围为 100至 220的温度。 11. 一种用于至少一种苯乙烯类单体的阴离子聚合的方法， 其中至少一种有机锂引发 剂用于在产品溶液中制备苯乙烯类聚合物， 所述苯乙烯类聚合物具有至少 1000 的重量平 均分子量， 其中用。
8、每摩尔有机锂引发剂1至10mol的水终止所述阴离子聚合， 所述的方法包 括， 在阴离子聚合已经被终止后， 加热至少部分的所述产品溶液至一个或多个至少 90的 温度， 并且在一个或多个压力下足以使被加热的产品溶液的整个部分基本上保持液相， 其 中所述液态饱和烃的量如此以致相对于所述苯乙烯类聚合物和所述液态饱和烃的组合重 量， 存在 5 重量至 70 重量的所述苯乙烯类聚合物。 12. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述加热是至范围为 90到 250的温度。 13.根据权利要求11所述的方法， 其中， 所述压力范围为1.38105Pa至6.90106Pa。 14. 根据权利要求 11 。
9、所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 权 利 要 求 书 CN 101495521 B2/2 页 3 30000 的重量平均分子量。 15. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 15000 的重量平均分子量。 16. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述产品溶液包含 20wt至 60wt的苯乙烯 类聚合物。 17. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述与终 止的混合物混合在一起的水的量为 20 重量至 100 重量。 18. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中。
10、， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 30000 的重量平均分子量， 并且其中相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述与终止的混合 物混合在一起的水的量为 25 重量至 40 重量。 19. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 15000 的重量平均分子量， 其中相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述与终止的混合物混 合在一起的水的量为 25 重量至 40 重量， 并且其中所述加热是至范围为 100至 220 的温度。 20. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述苯乙烯类聚合物具有范围为 3000 至 15000 的重量平均分。
11、子量， 其中相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述与终止的混合物混 合在一起的水的量为 25 重量至 40 重量， 其中所述加热是至范围为 100至 220的温 度， 并且其中所述压力范围为 1.38105Pa 至 3.45106Pa。 权 利 要 求 书 CN 101495521 B1/5 页 4 苯乙烯类聚合物中锂的减少 技术领域 0001 本发明涉及通过阴离子聚合方法制备的苯乙烯类聚合物中离子锂残留物的去除。 背景技术 0002 聚苯乙烯在塑料制品和材料生产中有很多应用。 阴离子苯乙烯类聚合物的一个重 要应用是作为溴化苯乙烯类聚合物生产的原材料。 已知溴化阴离子聚苯乙烯是应用在热塑 性塑。
12、料中的一种非常有用的阻燃剂， 所述热塑性塑料例如聚丁烯对苯二酸酯、 聚乙烯对苯 二酸酯和尼龙。 有机锂化合物通常在诸如阴离子聚苯乙烯的阴离子苯乙烯类聚合物的合成 中用作引发剂。为了有效地溴化所述阴离子苯乙烯类聚合物， 有必要有效地从聚合物中去 除离子锂催化剂残留物。当通过阴离子聚合并且在锂离子存在下制备聚苯乙烯时， 残留在 产品聚苯乙烯中的锂离子会对聚苯乙烯的进一步加工造成问题， 例如在制备装置中沉淀为 固体锂盐， 造成阻塞， 或所述残留在聚苯乙烯中的锂离子会不利影响进一步的反应， 例如溴 化， 其中锂离子可以与溴化过程中使用的溶剂起反应， 或妨碍溴化催化剂。 0003 本领域公知用于苯乙烯类。
13、单体的阴离子聚合以制备苯乙烯类聚合物的方法， 参见 例如美国专利号 6,657,028。迄今为止， 通过添加少量水 ( 每摩尔有机锂引发剂约 1 至约 5 摩尔的水 )， 然后添加更大量的水 ( 通常每七重量份苯乙烯类聚合物溶液约 1 重量份水 )， 并把所述混合物加热至范围为约 50至约 70的温度， 从低 Mw( 1000-10000) 苯乙烯类 聚合物中去除锂离子。加热后， 所述混合物被输送通过凝聚过滤器以有助于从有机相中分 离水相， 从而可以显著减少阴离子聚苯乙烯中的锂离子含量。为了分离水相 ( 含锂 ) 和有 机相 ( 含苯乙烯类聚合物 )， 凝聚过滤器的使用通常对低 Mw 阴离子苯。
14、乙烯类聚合物是必要 的， 因为所述水 ( 水相 ) 一般作为小滴 (droplet) 悬浮在有机相中。急需有一种不需要凝 聚过滤器的从阴离子催化制备的苯乙烯类聚合物中去除锂的方法。 发明内容 0004 令人惊讶地， 依照本发明， 无需凝聚过滤器从有机相中分离水相， 用以从通过阴离 子聚合制备的苯乙烯类聚合物中去除锂离子， 尽管这种苯乙烯类聚合物与水混合经常形成 乳状液。所述乳状液通过凝聚过滤器时不能被打碎。依照本发明， 可以有利地分离乳化的 混合物。 此外， 在本发明中， 不使用凝聚过滤器即可完成含锂离子的水相从含苯乙烯类聚合 物有机相中的分离。已观察到苯乙烯类聚合物中存在的锂的量显著降低。特。
15、别是， 在实验 室规模上， 锂离子的水平已经被降低少至百万分之 18(18ppm)。因此， 本发明提供了一种用 于降低苯乙烯类聚合物中锂离子的量的有效方法。 0005 本发明的一个实施方式是， 一种方法， 其包括加热含锂混合物至一个或多个至少 约 90的温度， 并且在一个或多个压力下足以使所述整个混合物基本上保持液相。所述含 锂混合物包括水、 锂离子、 至少一种液态饱和烃， 以及至少一种通过阴离子聚合形成的苯乙 烯类聚合物。在此方法中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为至少约 10 重 量， 且所述苯乙烯类聚合物具有至少约 1000 的重量平均分子量。 说 明 书 CN 1014。
16、95521 B2/5 页 5 0006 本发明的另一个实施方式是， 在至少一种苯乙烯类单体的阴离子聚合方法中的一 种改进的方法， 其中至少一种有机锂引发剂用于在产品溶液中制备苯乙烯类聚合物， 用水 终止所述阴离子聚合。所述苯乙烯类聚合物具有至少约 1000 的重量平均分子量。所述改 进的方法包括， 在阴离子聚合已经被终止后， 加热至少部分的所述产品溶液至一个或多个 至少约 90的温度， 并且在一个或多个压力下足以使被加热的产品溶液的整个部分基本上 保持液相。 0007 本发明的这些以及其他实施方式和特征还将在后续的说明书和附加的权利要求 中进一步阐明。 具体实施方式 0008 本说明书中给出的。
17、百万分之几 (ppm) 的表达式是以重量为基础。 0009 本发明中使用的用于制备苯乙烯类聚合物的苯乙烯类单体可以是任何阴离子聚 合苯乙烯类单体。适当但非限制性的实例包括苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲 基苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、 二甲基苯乙烯等， 包括前述两种或 几种的混合物。 优选所述苯乙烯类单体基本上由苯乙烯组成。 本领域公知， 苯乙烯单独或在 一种或几种可与苯乙烯共聚合的单体存在下的阴离子聚合， 在此不讨论阴离子聚合方法 ； 对于苯乙烯阴离子聚合的一种方法的描述， 参见美国专利号 6,657,028， 此处其通过参考并 入本文中。 0010。
18、 经由本发明方法的苯乙烯类聚合物具有至少约 1000 重量平均分子量 (Mw)。本发 明方法中的阴离子苯乙烯类聚合物(即用阴离子引发剂形成的苯乙烯类聚合物)优选具有 范围为约 3000 至约 30000 的重量平均分子量。更优选地， 本发明方法中的阴离子苯乙烯类 聚合物具有范围为约3000至约15000的重量平均分子量 ； 本发明方法中特别优选的是重量 平均分子量范围为约 3000 至约 12000 的阴离子苯乙烯类聚合物。Mw 是基于本领域公知的 使用光散射检测器的凝胶渗透色谱法 (GPC) 技术 ； 对于该技术更深入的描述， 参见例如国 际专利公开 WO 98/50439。 0011 在本。
19、发明中的一个实施方式中， 通过阴离子聚合制备的苯乙烯类聚合物的锂离子 含量得到降低。 在该方法中， 含锂混合物由至少一种阴离子苯乙烯类聚合物、 至少一种液态 饱和烃、 锂离子和水形成。所述液态饱和烃的量如此以致相对于所述苯乙烯类聚合物和所 述液态饱和烃的组合重量， 存在约 5 重量至约 70 重量、 更优选约 20 重量至约 60 重 量的所述苯乙烯类聚合物。 0012 所述液态饱和烃可以是任何脂肪族的或脂环族的烃， 或者是两种或几种脂肪族的 或脂环族的烃的混合物， 其在阴离子聚合反应条件下为液态。所述饱和烃优选在分子中含 约 4 至约 12 个碳原子。所述脂肪族烃可以为直链的或支链的。合适的。
20、脂肪族烃非限制性 的实例包括戊烷、 异戊烷、 己烷、 2- 甲基戊烷、 辛烷、 2， 2， 4- 三甲基戊烷等。更优选地， 所述 液态饱和烃是一种或几种液态饱和脂环族烃。合适的所述脂环族烃的非限制性实例包括 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷、 环庚烷、 1， 3- 二甲基环己烷、 1， 4- 二甲基环己烷 等， 特别优选环己烷作为所述液态饱和烃。 0013 在含锂混合物中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为至少约 10 重 量， 优选为约 20 重量至约 100 重量。更优选相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所 说 明 书 CN 101495521 B3/5 页 6 。
21、述水的量为约 25 重量至约 40 重量。可以用更大量的水， 但没有必要也不合适， 因为更 大量的水通常并不能显著地增加从苯乙烯类聚合物中去除锂离子的量， 并且会产生更多的 废液体积。 0014 搅拌所述含锂混合物并把所述含锂混合物加热至至少约 90的温度， 优选范围为 约 90至约 250的温度。更优选地， 含锂混合物被加热至范围为约 100至约 220的温 度。更加优选的是范围为约 110至约 200的温度。不希望受理论的束缚， 一般认为相对 高的温度有助于打破通常在含锂混合物中形成的乳状液。 使用高温的好处是可以降低含锂 混合物的粘度。 此外， 加热含锂混合物所需的时间通常相对较短。 特。
22、别地， 在实验室规模上， 加热时间约为大约 1 小时左右。任选地在加热至至少约 90的温度之前， 所述含锂混合物 可以被加热至较低提高的温度， 例如在约 55至约 70的范围内。 0015 本发明的方法中， 增高的压力的应用允许所述含锂混合物加热至高温， 但同时整 个混合物基本上保持液相。这里使用的术语 “增高的压力” 是指比大气压更高的压力。这 里使用的术语 “整个混合物基本上” 表明所述混合物可以稍微偏离完全的液相， 这种小的偏 离包括少量的蒸气形成。应用于所述含锂混合物的压力优选在每平方英寸约 20 至约 1000 磅 (1.38105至 6.90106Pa) 的范围内。更优选所述压力在。
23、每平方英寸约 20 至约 500 磅 (1.38105至 3.45106Pa) 的范围内。实施本发明的方法的方便且优选的途径是在高压 锅中加热所述含锂混合物。 0016 加热后， 所述含锂混合物通常要冷却并形成水相和有机相， 所述水相和有机相能 用常规的相分离法进行分离。 大部分锂离子通常以氢氧化锂或一种或几种锂盐的形式存在 于水相中， 而苯乙烯类聚合物则保留在有机相中。 0017 在本发明的另一个实施方式中， 存在至少一种苯乙烯类单体的阴离子聚合方法中 的一种改进的方法， 其中至少一种有机锂引发剂用于在产品溶液中制备苯乙烯类聚合物， 其中用水终止所述阴离子聚合。所述苯乙烯类聚合物具有至少约 。
24、1000 的重量平均分子量。 在所述改进的方法中， 得到处理以去除锂离子的产品溶液主要含有阴离子苯乙烯类聚合物 和至少一种液态饱和烃 ； 同时在所述产品溶液中存在的是至少一种有机锂引发剂和 / 或其 副产物。在阴离子聚合已经被终止后， 在产品溶液中还存在水。在产品溶液中可能存在其 他物质， 例如包括未反应的苯乙烯类单体以及一种或几种醚助剂。在产品溶液中液态饱和 烃的量可以变化， 但优选如此以致在产品溶液中含有约 5 重量至约 70 重量， 公约选约 20 重量至约 60 重量的苯乙烯类聚合物 ； 所述液态饱和烃如上所述用于含锂混合物。 0018 推荐并优选当使用这种水终止的实施方式时， 用于终。
25、止所述阴离子聚合的水的量 为每摩尔有机锂引发剂约 1 至约 10mol 的范围的水， 并且更优选最初激发的每摩尔有机锂 引发剂约 1.25 至约 5mol 的水。将产品溶液和水混合在一起终止阴离子聚合反应 ( 通常形 成水合氢氧化锂 )。 0019 推荐并优选的另一个步骤包括在所述阴离子聚合被终止后， 并在本发明锂降低操 作步骤前， 再次混合水和至少部分的产品溶液。尽管第二次水混合步骤不与第一次混合的 水量分开可能会出现过量， 但两个分开的步骤混合水可以最小化形成乳液的可能性。在所 述第二次水混合步骤中， 相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 所述水的量为至少约 10 重 量。相对于所述苯乙烯类聚。
26、合物的重量， 该步骤中使用的水优选为约 20 重量至约 100 重量。相对于所述苯乙烯类聚合物的重量， 更优选水的量在约 25 重量至约 40 重量 说 明 书 CN 101495521 B4/5 页 7 的范围内。如上所述， 可以用更大量的水， 但没有必要也不合适， 因为更大量的水通常并不 能显著地增加从苯乙烯类聚合物中去除锂离子的量， 并且会产生更多的废液体积。 0020 在所述产品溶液中存在的有机锂引发剂可以是众多含锂烃中的一种。 合适的非限 制性实例包括甲基锂、 乙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 异丙基锂、 环己基锂或苯基锂， 包括前 述物质的混合物。 0021 如上所述对于含锂混合物。
27、， 阴离子聚合已经被终止后， 至少部分的产品溶液加热 至一个或多个至少约 90的温度， 并在一个或多个压力下足以使整个被加热的产品溶液部 分基本上保持液相。优选的温度如上所述对于含锂混合物的温度。增高的压力包括优选的 压力也如上所述对于含锂混合物增高的压力。 对于产品溶液的加热的考虑如上所述对于含 锂混合物的加热， 其包括加热至任选的较低提高的温度。 加热后， 终止后的混合物通常要冷 却并形成水相和有机相， 所述水相和有机相能用常规的相分离法进行分离。 0022 下面给出的实施例目的在于解释说明， 并没有意在对本发明的范围加以限制。 0023 在下面的实施例中， 所述相允许在测定有机相 ( 具。
28、有苯乙烯类聚合物 ) 中锂的量 之前进行分离， 存在的锂离子量用带发射探测器的 ICP 测定。 0024 实施例 1 0025 通过在 30-53下， 向 1-BuLi(0.0162mol) 和 THF(0.0486mol) 在环己烷 (70g) 中 的溶液输送苯乙烯 (0.7mol) 来进行苯乙烯的阴离子聚合形成聚苯乙烯。在 4 分钟内输送 水(每摩尔活性聚合物或3mol)失活化正在进行的聚合。 然后加入更多的水(21g)。 所 得混合物在 57-64下搅拌 10 分钟。使得所述混合物放置 15 分钟后， 进行水相和有机相 的分离 ； 发现所述有机相 ( 含聚苯乙烯和悬浮水 ) 含 88pp。
29、m 的然后在高压锅中将所述 混合物 ( 由有机相和水相组成 ) 加热至 110并搅拌。30 分钟后， 所述有机相含 34ppm 的 在高压锅中于 130下搅拌额外一个小时后， 所述有机相含 18ppm 的 0026 至少在理论上， 每一摩尔有机锂引发剂 ( 在本实施例中， 1-BuLi) 生成一摩尔活性 聚合物。这样， 更适合每摩尔活性聚合物使用例如约 3mol 水， 胜于每摩尔有机锂引发剂使 用约 3mol 水。然而， 有机锂引发剂的量通常比活性聚合物的量更容易测定， 因此， 用于终止 的水量经常参照有机锂引发剂的量。 0027 实施例 2 0028 含 104ppm 的的聚苯乙烯乳状环己烷。
30、溶液 (40 重量 ； Mw 10,000 ； 用与实施 例 1 相似的阴离子聚合方法制备 )， 以及其最初的水洗物 ( 占阴离子聚苯乙烯溶液的 15 重 量； 1,170ppm 的) 合并且装至高压锅中。在压力下， 把所述液体混合物加热至 130 并在 130下搅拌。一个小时后， 有机相含 37ppm 的在高压锅中， 150下再搅拌一个 小时， 所得有机相含 24ppm 的 0029 可以这样理解， 本文件任何地方以化学名称或通式提到的反应物和成分， 不管是 以单数形式或复数形式提及， 均视为在与其他以化学名称或化学形式 ( 如另一种反应物、 溶剂等 ) 提及的其他物质接触前就存在。最初的化。
31、学变化、 转化和 / 或反应并不重要， 如果 有的话， 会在合成混合物或溶液或反应介质中发生。由于这种变化、 转化和 / 或反应是依照 本披露所要求的条件带来特定反应物和 / 或成分的自然结果。这样反应物和成分被视为共 同进行所需的化学操作或反应的成分， 或形成一种混合物用来进行所需的操作或反应。并 说 明 书 CN 101495521 B5/5 页 8 且按照本披露， 即使实施方式以现在时时态 (“由构成” 、“含有” 、“是” 等 ) 提到物质、 成分和 / 或组分， 其中物质、 成分或组分在第一次与一种或几种其他物质、 成分和 / 或组分 接触或混合前就存在。 0030 并且按照本披露，。
32、 即使权利要求以现在时时态 (“由构成” 、“含有” 、“是” 等 ) 提到物质， 其中物质在第一次与一种或几种其他物质接触或混合前就存在。 0031 除了以其他方式表示外， 冠词 “a” 或 “an” 在这里如果使用的话， 不是为了限制， 也 不应该被认为是限制对冠词所引用的单一成分进行的说明或要求的权利。更合适的是， 冠 词 “a” 或 “an” 在这里如果使用的话， 是为了覆盖一种或者多种这样的成分， 除非以其他方 式描述 0032 在本说明书中任何部分所引用的每一份专利或者其他出版物或者出版文件都被 以其全部公开的内容加以引入作为参考。 0033 在附带的权利要求的精神和范围内， 本发明可以有多种变化。 说 明 书 。