技术领域
本发明涉及压敏材料技术领域，尤其涉及一种适用于丝网印刷工艺的压敏复合材料。
背景技术
随着技术和现代化水平的提升，人们对压力的监测要求越来越高，不在局限于对规整刚性表面的压力监测，形式也多种多样，普通的刚性传感器已无法达到人们的实际需求。例如人们希望通过可穿戴，可贴敷甚至可植入等方式，实现对诸如心跳，脉搏，血压，呼吸等生理指标的实时监测，这些产品除了要兼顾准确性和安全性，也要考虑到人体佩戴的舒适性，能够承受人体各种日常动作，甚至大负荷运动而不影响传感器的性能指标。柔性压力传感器由于其随意弯曲甚至折叠，体积小，厚度薄，柔性材料基本无毒无害，与人体具有良好的相容性，在医疗设备，智能机器人，可穿戴设备等领域得到了大量的研究与应用，近年来，柔性压力传感器已不再局限于对单一或少量点的压力监测，当前柔性压力传感器技术正朝着大面积，高密度，低成本等方向发展。
虽然柔性压力传感器技术近年来得到了长足的发展，但是大面积柔性阵列传感器的研究较少。在大面积集成应用中，现有技术基于涂覆工艺的传感器，一般先制备出压敏层，再根据应用需求裁剪安装，材料利用率低，厚度过大，成本过高。其次效率过低，大面积集成，仅仅是单个传感器的重复安装制作，不适合大面积高密度柔性阵列传感器的制作。因此，如何制备高性能、低成本并适用于丝网印刷的压敏复合材料是关键。
故，针对现有技术的缺陷，实有必要提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种适用于丝网印刷工艺的压敏复合材料，从而实现以丝网印刷工艺实现柔性传感器的制备，降低柔性压力传感器阵列的体积，提高大面积集成制作的效率，提高材料利用率。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
一种适用于丝网印刷工艺的压敏复合材料，至少包括以下组分：炭黑、硅橡胶、纳米SIO2、硅烷偶联剂和石脑油，其中，炭黑作为导电粒子，硅橡胶作为基体材料，石脑油作为溶剂，纳米SIO2作为纳米改性材料，硅烷偶联剂作为助剂；
所述炭黑的占比为硅橡胶质量的2％-10％，硅烷偶联剂的占比为配料总质量的2％-5％，纳米SIO2的占比为配料总质量的2％-10％，其余为石脑油；
所述硅橡胶采用双组分室温硫化硅橡胶。
作为优选的技术方案，所述压敏复合材料的制备工艺进一步包括以下步骤：
步骤S11：选取上述组分及含量的配料；
步骤S12：混料；首先将炭黑、硅烷偶联剂、纳米SIO2加入到石脑油中，物理搅拌5-30min后超声分散30-50min；然后再将硅橡胶加入混合溶液中，物理搅拌5-8h；
步骤S13：干燥；将混合溶液放入真空干燥箱，去除未挥发的有机溶剂，形成粘性溶液，从而制备出压敏复合材料。
作为优选的技术方案，所制备的压敏复合材料用于以丝网印刷工艺制备大面积柔性传感器阵列。
作为优选的技术方案，炭黑的占比为硅橡胶质量的6％。
作为优选的技术方案，炭黑采用lion ECP600JD或卡博特BP2000。
作为优选的技术方案，硅橡胶采用道康宁184或107型硅橡胶。
作为优选的技术方案，硅烷偶联剂采用硅烷偶联剂KH-560。
作为优选的技术方案，石脑油用量是硅橡胶质量的2倍以上。
与现有技术相比较，本发明在改进复合材料配方的基础上，从而能够以印刷工艺实现大面积传感器阵列的制作，彻底改变了以往基于涂覆方式、重复安装柔性压力传感器的工艺流程，以印刷工艺所制得的压敏阵列与电极阵列有更好的连通性，更好的附着力，体积更小，制备效率更高，避免了传统工艺重复安装的过程，工艺简单，材料利用率高；
采用本发明配方制备的大面积传感阵列，结构简单，厚度较薄，电极阵列通过公用行列线连通，降低了信号采集电路的复杂性。同时，阵列点间干扰少，密度面积可任意改变，成本低，极大提高了柔性传感器阵列的应用范围。
附图说明
图1为本发明适用于丝网印刷工艺的压敏复合材料的流程图。
图2为炭黑含量对复合材料导电性能的影响曲线。
图3为炭黑浓度6％时压阻曲线。
图4为采用本发明制备的压敏复合材料以丝网印刷工艺制备柔性传感器阵列的流程图。
图5为本发明一种优选实施方式的传感器阵列结构图。
图6为“三明治”结构传感器压阻特性曲线。
图7为本发明另一种优选实施方式的传感器阵列结构图。
图8为“叉指”结构传感器压阻特性曲线。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
在现有技术的制备工艺中，大多采用匀胶等方式实现压敏薄膜的制备，待固化成型后，再从薄膜上获取所需形状的压敏层，这种工艺流程效率过低且材料利用率也低，不适合制备大面积传感阵列。
因此，如何制备高性能、低成本并适用于丝网印刷的压敏复合材料是关键，本发明在进行大量理论及实验分析的基础上，提出一种压敏复合材料的配方及其制备工艺。
申请人在研究中发现，目前压敏材料广泛采用的单组份室温硫化硅橡胶，由于其表干时间过短，如果直接印刷，会增加复合材料和空气的接触面积，刮刀与网版间的摩擦会导致发热，这些因素都会加速硅橡胶的固化，导致堵网现象。
本发明提出一种适用于丝网印刷工艺的压敏复合材料，至少包括以下组分：炭黑、硅橡胶、纳米SIO2、硅烷偶联剂和石脑油，其中，炭黑作为导电粒子，硅橡胶作为基体材料，石脑油作为溶剂，纳米SIO2作为纳米改性材料，硅烷偶联剂作为助剂；
所述炭黑的占比为硅橡胶质量的2％-10％，硅烷偶联剂的占比为配料总质量的2％-5％，纳米SIO2的占比为配料总质量的2％-10％，其余为石脑油；
所述硅橡胶采用双组分室温硫化硅橡胶。
在上述技术方案中，本发明选用双组分室温硫化硅橡胶和石脑油来制备印刷用复合材料，实验研究表明，双组分室温硫化硅橡胶，如道康宁184，107硅橡胶等，即便在加入固化交联剂后，依然有2h左右的可操作时间；溶剂挥发速度过快或过慢，都会对最终复合材料的固化成型带来不利影响。通过实验发现，石脑油挥发速度适中，也非常适用于印刷体系，加入适量石脑油以降低复合材料的粘性；但石脑油用量过大，会影响硅橡胶最后的收缩率。优选地，石脑油用量是硅橡胶质量的2倍以上，石脑油最有利于炭黑和改性材料的均匀分散。
进一步的，本发明选用炭黑作为导电填料，炭黑自然界广泛存在，导电性能优异，性能稳定，不易被氧化，相较于金属粒子也易于在硅橡胶中分散。在一种优选实施方式中，炭黑采用选用具有高结构、高比表面积的导电炭黑，比如lion ECP600JD或卡博特BP2000。
偶联剂是一种具有特殊结构的有机化合物，分子具有两种特性的基团。一种基团能够与无机填料起作用，另一种基团能与有机分子起作用，可使填料与有机物以化学键交联，提高有机基体与无机填料的相容性，提高无机粒子在硅橡胶中的分散性，在一种优选实施方式中，硅烷偶联剂采用硅烷偶联剂KH-560。
纳米SIO2具有与硅橡胶相似的组成，使得它们相互吸附，互相缠绕，不仅有助于导电炭黑的分散，同时也能补强硅橡胶,使得硅橡胶的分子链不易滑移和被外力破坏，增大形变所需要的功，可降低复合材料的电阻迟滞时间，改善压敏复合材料的静态特性。在动态特性方面，SIO2的加入能够缩短复合材料的电阻稳定时间。
参见图1，所示为本发明压敏复合材料制备方法的流程框图，包括以下步骤：
步骤S11：选取配料；具体包括炭黑、硅橡胶、硅烷偶联剂、纳米SIO2和石脑油，其中，炭黑的占比为硅橡胶质量的2％-10％，硅烷偶联剂的占比为配料总质量的2％-5％，纳米SIO2的占比为配料总质量的2％-10％，其余为石脑油；
步骤S12：混料；首先将炭黑、硅烷偶联剂、纳米SIO2加入到石脑油中，物理搅拌5-30min后超声分散30-50min；然后再将硅橡胶加入混合溶液中，物理搅拌5-8h；采用超声分散工艺，有助于导电炭黑完全分散在石脑油中。
步骤S13：干燥；将混合溶液放入真空干燥箱，去除未挥发的有机溶剂，形成粘性溶液。
在印刷复合材料的过程中，炭黑的添加量对复合材料的导电性能有着重要的影响。在本发明中，炭黑的占比为硅橡胶质量的2％-10％，参见图2，所示为炭黑/硅橡胶含量比对复合材料导电性能的影响，由图可知，炭黑的填充量对复合材料的导电性有很大的影响，随着炭黑添加量的提高，复合材料的导电性能急剧变化。样品导电性的变化规律与前文介绍的导电通道理论相吻合。当导电粒子质量分数在2％时，由于单位体积内导电粒子较少，炭黑粒子在基体中的间距较大，即使在外力作用下，有效导电通路依然很少，因此电阻率很高；当导电粒子的质量比达到6％时，基体中导电粒子的间隙减小，形成了大量的有效导电通路，电阻迅速减小，当填充量接近于临界阈值时，导电粒子将在复合材料内部形成稳定的导电网络，材料电阻急剧降低出现渗流现象。继续增加导电粒子的填充量，粒子间隙进一步减小，部分粒子直接接触，材料内部的导电机理由隧道电流效应变为导电通路效应占主导地位，复合材料的电阻率的变化趋势逐渐趋于平缓。当处于渗流阈值附近时，复合材料的压阻特性最为明显。
选用炭黑/硅橡胶质量比为6％的样品，通过拉压力测试台和万用表研究其压阻特性，压阻效应曲线如图3所示，可以看出复合材料表现出良好的负压阻效应,当压力超过某一个临界压力值时，复合材料在一定的压力范围内，又表现出正压阻效应。
在采用传统的涂覆工艺制备传感器时，很少考虑导电粒子浓度对制备传感器难易程度的影响，不管是高浓度，还是低浓度，匀胶机或涂布工具都能较好的将复合材料涂覆于模板上。但在采用丝网印刷的工艺流程中，需要考虑导电粒子浓度问题，因为随着炭黑浓度的升高，复合材料的粘度越来越大，流动性越来越差，这将对印刷效果带来负面影响，本发明分别选用炭黑/硅橡胶质量比为2％，6％，10％时，研究导电粒子浓度对复合材料印刷性能的影响，其中，基体材料选用道康宁184，印刷网版网目选用200目。
实验结果表明：
炭黑/硅橡胶质量比为2％时，复合材料印刷中发现，复合材料能够很好的透过网版，出现了一定的糊面现象，固化后的压敏层膜厚不均，主要原因在于，道康宁184本身的粘度较低，当采用低浓度的复合材料时，材料的流动性较好，透过网板的复合材料量较多，并且基体表干时间较长，在PET薄膜上，依然具有一定的流动性，在外界因素的影响下，出现了膜厚不均匀等现象。
炭黑/硅橡胶质量比为6％时，复合材料印刷中发现，粘度适中，印刷固化后的薄膜均匀光滑，无糊面走样等现象。
炭黑/硅橡胶质量比为10％时，复合材料印刷中发现，由于导电粒子含量的提高，复合材料的粘度变大，流动性变差，材料透网能力变差，在多次印刷干燥后，复合压敏层表面较粗糙，厚度也较低且不均匀。
同时，研究发现，在需要添加高浓度炭黑的实际应用中，在印刷前可通过添加一定量的溶剂如石脑油，使复合材料维持一定的流动性，添加量需要根据实际需要，工艺，配方等要求决定，但不应过大。实验发现，添加量过大，固化后的薄膜表面不够平整，固化后的覆盖率较低，容易出现空隙等问题。
参见图4，所示为本发明制备的压敏复合材料以丝网印刷工艺制备大面积柔性传感器阵列的方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备压敏复合材料；
步骤S2：根据应用需求在柔性基板上制备电极阵列，分别形成第一电极阵列和第二电极阵列，其中，所述第一电极阵列任一点电极均与第二电极阵列一点电极一一对应作为电极组；
步骤S3：将未固化的压敏复合材料，直接以丝网印刷的方式印刷于第一电极阵列/第二电极阵列表面，固化后形成压敏层点阵，其中，所述压敏层点阵中每个点单元与各个电极组一一对应，每个点单元中压敏复合材料完全覆盖点电极，并与相应的电极组之间形成“三明治”结构或“叉指”结构；
步骤S4：将各个点电极引出并形成电极接口，以用于与外部电路相连接；
步骤S5：对上述结构进行一体封装，以形成大面积柔性传感器阵列。
采用上述技术方案，利用印刷工艺实现大面积传感器阵列的制作，以印刷工艺所制得的压敏阵列与电极阵列有更好的连通性，更好的附着力，体积更小，制备效率更高，避免了传统工艺重复安装的过程，工艺简单，材料利用率高。
参见图5，为本发明一种优选实施方式的传感器阵列结构图，采用“三明治”型夹层结构，依次设置第一电极阵列基板、绝缘胶层、复合压敏层和第二电机阵列基板，通过在上下电极间压合压敏层完成柔性传感器的制作，其中，以任一个电极阵列基板为底板，在其每个点电极上以丝网印刷的方式制备复合压敏层后，再将另一个电极阵列基板设置在复合压敏层上使上下电极完全压合复合压敏层。传感器阵列为公用行列线结构，每个点电极独立引出一个端子，通过对行列线的循环选通，从而方便的完成对传感器阵列信号的采集，且点阵中各个点的信号相互独立，每个点的信号值只与实际强度有关系，有利于对柔性面实际压力值的测试，并能够借助各个电极点的位置关系更好的得出实际受力情况。
以下详细描述三明治结构的制备流程：
当压敏层点阵、第一电极阵列和第二电极阵列之间形成“三明治”结构时：
在所述步骤S2中，将导电银浆直接印刷与柔性基板制备第一电极阵列和第二电极阵列，在印刷前，使用无水乙醇和去离子水清洗柔性基板表面以去除油污等杂质，提高导电银浆的附着力。印刷后将柔性基板放入烘箱中120摄氏度，20min令银浆固化；
在所述步骤S3中，(以第一电极阵列基板/第二电极阵列基板为底板，将未固化的压敏复合材料，直接以丝网印刷的方式印刷于第一电极阵列基板/第二电极阵列基板表面，固化后形成压敏层点阵，在印刷复合材料时，一般采用两次印刷的方式，目的是使复合材料能够完全覆盖电极表面。
在所述步骤S4中，第一电极阵列基板/第二电极阵列基板的导线引出，通过薄膜刺破端子实现，采用薄膜刺破端子，不仅能够保证稳定的电连接性，同时也不需要将固化后的银浆导线裸露出来，避免了银浆的氧化，可提高传感器阵列的使用寿命。
在所述步骤S5中，在第一电极阵列基板和第二电极阵列基板之间设置绝缘胶层，该绝缘胶层覆盖压敏层点阵以外的所有区域，将第一电极阵列基板和第二电极阵列基板面对面贴合封装，由于绝缘胶层的存在，不仅能够隔断空气保护内部银导线并且贴合后传感器阵列厚度体积较低。
参见图6，所示为三明治型压阻特性曲线(阵列点为直径1cm的圆)，其以炭黑/硅橡胶比为6％的复合压敏材料，200目聚酯网板将未固化的复合材料直接印刷于电极阵列表面，制备传感器的柔性压敏层。
由图6的压力实验数据表明，阵列点在0-2N内呈负压阻效应，能够实现压力感知，阵列厚度约为0.3mm，响应时间约为1s，具有良好的感压灵敏度，并且每个阵列点相互独立，可减少信号间的串扰。
参见图7，为本发明一种优选实施方式的传感器阵列结构图，采用“叉指”型夹层结构，依次设置柔性电极基板、复合压敏层、绝缘胶层和柔性基板，其中柔性电极基板上制备第一电极阵列和第二电极阵列，每个复合压敏层点阵以丝网印刷的方式完全覆盖相应的电极组，由于电极制作在同一个基底材料上，避免了上下电极阵列精确对位的工艺流程，提高了装配效率。然后在压敏层周围涂覆一层未固化的PDMS,形成绝缘胶层，其厚度与压敏层相当，然后将聚酯(PET)薄膜，即柔性基板，覆盖于压敏层表面以起到保护压敏层的作用。最后室温下，待PDMS固化即可完成传感器阵列的封装。
电极阵列设计可以采用双面板工艺，传感器阵列的行列电极分别在两边引出。若需要进一步减小柔性阵列的尺寸，传感器阵列的行列线可以通过软排线引出。同理，叉指结构中，点阵中各个点的信号相互独立，每个点的信号值只与实际强度有关系，有利于对柔性面实际压力值的测试，并能够借助各个电极点的位置关系更好的得出实际受力情况。
以下详细描述叉指结构的制备流程：
当压敏层点阵、第一电极阵列和第二电极阵列之间形成“叉指”结构时：
在所述步骤S2中，在同一柔性基板上形成第一电极阵列和第二电极阵列，形成柔性电极基板。叉指的长宽，间距等参数都可根据实际需要设计，本发明电极阵列采用双面布线的FPCB工艺制作；
在所述步骤S3中，印刷前先通过无水乙醇和去离子水，清洗电极阵列表面，然后将复合材料印刷与相应的电极组表面；
在所述步骤S4中，叉指型阵列的电极引出，一般需求可直接通过焊盘引出。若需要降低传感器阵列的尺寸，可按照的软排线方式引出；
在所述步骤S5中，叉指型阵列的封装，如结构图示意图所示，依然采用绝缘胶层实现传感器阵列的封装，但不必像三明治型那样需要上下电极阵列精确对位的步骤，封装后不仅能够保护银导线，也能够保护复合压敏层。
参见图8，所示为叉指型压阻曲线(叉指为边长1mm的正方形)，同样以炭黑/硅橡胶比为6％的复合压敏材料，200目聚酯网板将未固化的复合材料直接印刷于电极阵列表面，制备传感器的柔性压敏层。
由图中压阻曲线可知，叉指型柔性传感器阵列在小尺寸的前提下，通过提高压敏层厚度，传感器在0-2N呈正压阻效应，能够感知外部压力，但相较于“三明治”型结构，电阻变化率明显偏小，主要原因在于叉指电极的尺寸密度较小，根据叉指电极阻值的计算公式和实验表明，在提高叉指对数和间距后，传感器的电阻变化率得到了明显提高。
在一种优选实施方式中，所述柔性基板多采用聚酯(PET)薄膜/聚酰亚胺(PI)。
在一种优选实施方式中，还包括根据应用需求制备印刷网版的步骤，所述印刷网版用于印刷压敏层点阵。
在一种优选实施方式中，本发明以炭黑/硅橡胶比为6％的复合压敏材料为基础，分别研究不同网目对印刷性能的影响。实验表明：
1、在使用100目网版的印刷实验中，出现了糊面的现象，主要原因在于网孔过大，透过的复合材料量过多，致使在刮板印刷时，过量的材料无法迅速均匀的分散开，导致糊面的出现。
2、在使用200目网板的实验中，复合压敏层表面光滑，厚度适中，取得了较好的印刷效果。
3、在使用300目网版的实验中，印刷后的复合压敏层出现了一定的间隙，同时即便多次印刷，膜厚依然较低，主要原因在于网孔较小，每次印刷能透过网板的复合材料量有限，由于透过的量过小，复合材料无法均匀的覆盖于电极上，压敏层即会出现一定的间隙，这将对传感器的良品率产生负面影响。
由上述试验可知，优选地，选用200目印刷网版。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。