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1、(10)授权公告号 CN 101333272 B (45)授权公告日 2012.07.18 CN 101333272 B *CN101333272B* (21)申请号 200810144695.5 (22)申请日 2008.06.27 2007-168692 2007.06.27 JP C08F 36/04(2006.01) C08F 4/46(2006.01) C08F 8/42(2006.01) C08C 19/44(2006.01) C08L 9/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 住友化学株式会社 地址 。
2、日本东京都 (72)发明人 前田直明 大岛真弓 稻垣胜成 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 熊玉兰 孙秀武 CN 1646576 A,2005.07.27, 说明书全文 . WO 0134658 A1,2001.05.17, 说明书全文 . CN 1667006 A,2005.09.14, 说明书全文 . (54) 发明名称 共轭二烯系聚合物的制造方法、 共轭二烯系 聚合物及聚合物组合物 (57) 摘要 本发明涉及共轭二烯系聚合物的制造方法、 共轭二烯系聚合物及聚合物组合物。本发明提供 能得到回弹性高的聚合物组合物的改性二烯系聚 合物的制造方法、 利用该。
3、制造方法制造的改性二 烯系聚合物和配合有该改性二烯系聚合物的聚合 物组合物。所述共轭二烯系聚合物的制造方法具 有 ： 工序 1 ： 在碱金属催化剂的存在下， 在烃溶剂 中使包含共轭二烯的单体聚合， 得到在具有基于 共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自 该催化剂的碱金属的聚合物 ； 工序 2 ： 使工序 1 得 到的聚合物和下式 (A) 表示的三烷氧基硅烷化合 物反应。式 中， Y 及 Z 表示氧原子或硫原子， R1、 R2及 R 3分别 独立地表示碳原子数 1 4 的烷基， m 表示 1 5 的整数， n 表示 0 5 的整数。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文。
4、件 审查员 石浩 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种共轭二烯系聚合物的制造方法， 其具有下述工序 1 及工序 2， 工序 1 ： 在碱金属催化剂的存在下， 在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合， 得到在聚 合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序， 其中， 所述聚合物链具有基于 共轭二烯的单体单元， 工序 2 ： 使工序 1 得到的聚合物和三烷氧基硅烷化合物反应的工序， 其中， 所述三烷氧基硅烷化合物为选自 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基 三。
5、甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧 代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丁 基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧 代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丁基三 甲氧基硅烷、 3-4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基丁基三乙氧基硅烷、 3-4-(2-氧代-1-氮 杂环庚基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -。
6、1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基 丙基 三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧 代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。 2. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述三烷氧基硅烷化合 物为 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷。 3. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述三烷氧基硅烷化合 物的用量相对所述碱金属催化剂的碱金属 1 摩尔为 0.06 10 摩尔。 4. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方。
7、法， 其中， 所述碱金属催化剂为有 机碱金属化合物。 5. 如权利要求 4 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述有机碱金属化合物 为碳原子数为 2 20 的有机锂化合物或碳原子数为 2 20 的有机钠化合物。 6. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述包含共轭二烯的单 体为选自 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 2， 3- 甲基 -1， 3- 丁二烯及 1， 3- 己二烯的至 少一种单体。 7. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 当将基于共轭二烯的单 体单元的含量设定为 100 摩尔时， 所述共轭二烯系聚合。
8、物中来自基于共轭二烯的单体单 元的乙烯基键的含量为 10 70 摩尔。 8. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述共轭二烯系聚合物 还具有基于芳香族乙烯基化合物的单体单元。 9. 如权利要求 8 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 当将基于共轭二烯的单 体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为 100 重量时， 所述基于芳香 族乙烯基化合物的单体单元的含量为 10 50 重量。 10. 如权利要求 1 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述工序 A 中的聚合温 度为 0 150、 聚合时间为 5 分钟 10 小时。 11. 一种共轭二烯。
9、系聚合物， 其通过权利要求 1 10 中任一项所述的制造方法制造而 成。 12. 一种聚合物组合物， 其含有包含权利要求 11 所述的共轭二烯系聚合物的橡胶成分 和炭黑和 / 或硅石， 相对橡胶成分 100 重量份， 炭黑和硅石的总含量为 5 200 重量份。 权 利 要 求 书 CN 101333272 B 2 1/8 页 3 共轭二烯系聚合物的制造方法、 共轭二烯系聚合物及聚合 物组合物 技术领域 0001 本发明涉及共轭二烯系聚合物的制造方法、 共轭二烯系聚合物及聚合物组合物。 背景技术 0002 近年来， 对汽车节省燃料费用的要求日益强烈， 希望通过减小轮胎的转动阻力来 实现节省燃料费。
10、用。作为由材料面减小轮胎的转动阻力的方法， 使用回弹性更高的材料作 为轮胎用材料是通常可行的方法。 0003 作为轮胎用材料， 具体而言， 含有聚丁二烯或丁二烯 - 苯乙烯共聚物等共轭二烯 系聚合物作为橡胶成分、 炭黑或硅石作为增强剂的聚合物组合物是目前使用的， 为了提高 该聚合物组合物的回弹性， 对用于橡胶成分的共轭二烯系聚合物进行了各种研究。 0004 例如， 日本特开平 1-217047 号公报提案的是， 利用二烷氨基介由亚烷基而键合在 丙烯酰胺的氮原子上而成的丙烯酰胺化合物， 对丁二烯 - 苯乙烯共聚物进行了改性的共轭 二烯系聚合物。另外， 日本特开 2005-290355 号公报提案。
11、的是， 利用二烷氨基和三烷氧基甲 硅烷基介由亚烷基键合而成的三烷氧基硅烷化合物， 对丁二烯 - 苯乙烯共聚物进行了改性 的共轭二烯系聚合物。 发明内容 0005 但是， 对将上述丙烯酰胺化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性而言， 在 配合作为增强剂的硅石时， 其回弹性不一定能充分满足需要。 另外， 对将上述三烷氧基硅烷 化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性而言， 虽然在配合作为增强剂的硅石时其回 弹性良好， 但在配合作为增强剂的炭黑时， 其回弹性不一定能充分满足需要。 0006 基于这种现状， 本发明想要解决的技术问题在于， 提供一种改性二烯系聚合物的 制造方法、 利用该制造方法制造而。
12、成的改性二烯系聚合物及配合有该改性二烯系聚合物的 聚合物组合物， 所述改性二烯系聚合物的制造方法， 不管是配合炭黑作为增强剂的情况， 还 是配合硅石作为增强剂的情况， 都可以得到回弹性高的聚合物组合物。 0007 本发明的上述技术问题可利用下述 、 及 所述的手段来解决。作为优 选实施方式的 也同时记载如下。 0008 一种共轭二烯系聚合物的制造方法， 其具有下述工序 1 及工序 2。 0009 ( 工序 1) ： 在碱金属催化剂的存在下， 在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合， 得 到在聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序， 其中， 所述聚合物链具 有基于共轭二烯的单体单元， 。
13、0010 ( 工序 2) ： 使工序 1 得到的聚合物和下述式 (A) 表示的三烷氧基硅烷化合物反应 的工序， 0011 说 明 书 CN 101333272 B 3 2/8 页 4 0012 ( 式中， Y 及 Z 分别独立地表示氧原子或硫原子， R1、 R2及 R3分别独立地表示碳原 子数为 1 4 的烷基， m 表示 1 5 的整数， n 表示 0 5 的整数。) 0013 如上述 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述式 (A) 中的 Y 为 氧原子。 0014 如上述 或 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述式 (A) 中 的 Z 为氧原子。 0015 如上述 。
14、中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述 式 (A) 中的 R1、 R2及 R3分别独立地为甲基或乙基。 0016 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所 述式 (A) 表示的化合物为选自 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅 烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷 基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅 烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷、 3-4。
15、-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚 基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅烷以及它们对应的硫羰基化合物、 硫醚化合物的至少一种化 合物。 0017 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造。
16、方法， 其中， 所述 式 (A) 表示的化合物为 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷。 0018 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述 式 (A) 表示的化合物的用量相对所述碱金属催化剂的碱金属 1 摩尔为 0.06 10 摩尔。 0019 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述 碱金属催化剂为有机碱金属化合物。 0020 如上述 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述有机碱金属化合 物为碳原子数为 2 20 的有机锂化合物或碳原子数为 2 20 的有机钠化合物。 0021 如上述中任一项所述的共。
17、轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述 包含共轭二烯的单体为选自 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二 烯及 1， 3- 己二烯的至少一种单体。 0022 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 当 将基于所述共轭二烯的单体单元的含量设定为 100 摩尔时， 所述共轭二烯系聚合物中来 自基于共轭二烯的单体单元的乙烯基键的含量为 10 70 摩尔。 说 明 书 CN 101333272 B 4 3/8 页 5 0023 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所 述共轭二烯系聚合物还具有基于芳香族。
18、乙烯基化合物的单体单元。 0024 如上述 所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 当将基于共轭二烯 的单体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为 100 重量时， 所述基于 芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为 10 50 重量。 0025 如上述 中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所 述工序 A 中的聚合温度为 0 150、 聚合时间为 5 分钟 10 小时。 0026 一种共轭二烯系聚合物， 其通过上述中任一项所述的制造方法制 造而成。 0027 一种聚合物组合物， 其含有包含上述 所述的共轭二烯系聚合物的橡胶 成分和炭黑和/或硅石， 相对橡胶成分100。
19、重量份， 炭黑和硅石的总含量为5200重量份。 0028 根据本发明， 可以提供一种改性二烯系聚合物的制造方法、 利用该制造方法制造 而成的改性二烯系聚合物及配合有该改性二烯系聚合物的聚合物组合物， 所述改性二烯系 聚合物的制造方法， 不管是配合炭黑作为增强剂的情况， 还是配合硅石作为增强剂的情况， 都可以得到回弹性高的聚合物组合物。 具体实施方式 0029 本发明的制造方法是具有下述工序 1 及工序 2 的共轭二烯系聚合物的制造方法。 0030 ( 工序 1) ： 在碱金属催化剂的存在下， 在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合， 得 到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化。
20、剂的碱金属的聚合 物的工序 0031 ( 工序 2) ： 使工序 1 得到的聚合物和下述式 (A) 表示的三烷氧基硅烷化合物反应 的工序 0032 0033 ( 式中， Y 及 Z 分别独立地表示氧原子或硫原子， R1、 R2及 R3分别独立地表示碳原 子数为 1 4 的烷基， m 表示 1 5 的整数， n 表示 0 5 的整数。) 0034 作为工序 1 使用的碱金属催化剂， 可例举 ： 碱金属、 有机碱金属化合物、 碱金属与 极性化合物的络合物、 具有碱金属的低聚物等。在这些物质中， 优选有机碱金属化合物。 0035 作为该碱金属， 可例举 ： 锂、 钠、 钾、 铷、 铯等。作为该有机碱。
21、金属化合物， 可例举 ： 乙基锂、 正丙基锂、 异丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔辛基锂、 正癸基锂、 苯基锂、 2- 萘基锂、 2- 丁基苯基锂、 4- 苯基丁基锂、 环己基锂、 4- 环戊基锂、 二甲氨基丙基锂、 二乙氨基丙基锂、 叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、 N- 吗啉代丙基锂、 六亚甲基酰亚胺锂、 吡咯烷基锂 ( )、 哌啶基锂()、 七亚甲基酰亚胺锂、 十二亚甲基酰亚 说 明 书 CN 101333272 B 5 4/8 页 6 胺锂、 1， 4- 二锂 -2- 丁烯、 萘钠 ( )、 联苯钠 ( )、 萘钾()等。 另外， 作为碱金属和极性化合物的络合物， 可 例举 ： 钾 。
22、- 四氢呋喃络合物、 钾 - 二乙氧基乙烷络合物等。作为具有碱金属的低聚物， 可例 举 - 甲基苯乙烯四聚物的钠盐。在这些物质中， 优选有机锂化合物或有机钠化合物， 更优 选碳原子数为 2 20 的有机锂化合物或有机钠化合物， 进一步优选正丁基锂。 0036 作为工序 1 的共轭二烯， 可例举 ： 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 2， 3- 二甲 基 -1， 3- 丁二烯、 1， 3- 己二烯等， 可以是其中的 1 种或 2 种以上。从制造上的容易得到的观 点考虑， 优选 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯。 0037 在工序 1 中， 也可以进行共轭二烯和其它单体的共聚。。
23、作为其它单体， 可例举 ： 芳 香族乙烯基化合物、 乙烯基腈、 不饱和羧酸酯等。 作为芳香族乙烯基化合物， 可以例示 ： 苯乙 烯、 -甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙烯基萘、 二乙烯基苯、 三乙烯基苯、 二乙烯基萘。 另外， 作 为乙烯基腈， 可以例示丙烯腈等， 作为不饱和羧酸酯， 可以例示 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等。其中， 优选芳香族乙烯基化合物， 从容易得到的观点 考虑， 优选苯乙烯。 0038 工序 1 中使用的烃溶剂为不会使碱金属催化剂失活的溶剂， 可例举 ： 脂肪族烃、 芳 香族烃、 脂环族烃等。 该脂肪族烃可例举 ： 丙烷、 正丁烷、 异丁。
24、烷、 正戊烷、 异戊烷、 正己烷、 丙 烯、 1- 丁烯、 异丁烯、 反式 -2- 丁烯、 顺式 -2- 丁烯、 1- 戊烯、 2- 戊烯、 1- 己烯、 2- 己烯等。另 外， 芳香族烃可例举 ： 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙基苯， 脂环族烃可例举 ： 环戊烷、 环己烷等。这些 烃溶剂可以单独使用， 也可以两种以上组合使用。其中， 优选碳原子数为 3 12 的烃。 0039 工序 1 可以在如下试剂的存在下进行， 所述试剂为 ： 调节共轭二烯单元的乙烯基 键量的试剂、 调节共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单 体单元的分布的试剂。这样的试剂可例举 ： 醚化合物、 叔胺。
25、等。该醚化合物可例举 ： 四氢呋 喃、 四氢吡喃、 1， 4- 二噁烷等环状醚 ； 二乙基醚、 二丁基醚等脂肪族一醚 ； 乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、 乙二醇二丁基醚、 二甘醇二乙基醚、 二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚 ； 二苯 基醚、 苯甲醚等芳香族醚等。该叔胺可例举 ： 三乙基胺、 三丙基胺、 三丁基胺、 N， N， N ， N - 四 甲基乙二胺、 N， N- 二乙基苯胺、 吡啶、 喹啉等。这些试剂可以单独使用， 也可以两种以上组 合使用。 0040 工序 1 的聚合温度通常为 0 150、 优选为室温 100。另外， 聚合时间通常 为 5 分钟 10 小时、 优选为 30 分钟 6 。
26、小时。 0041 需要说明的是， 在本说明书中，“通常” 所述的数值范围表示优选数值范围的最宽 范围， 其并不妨碍在其以外的数值范围的实施， 这是自不必说的。 0042 工序 2 中使用的三烷氧基硅烷化合物为下述式 (A) 表示的化合物。 0043 说 明 书 CN 101333272 B 6 5/8 页 7 0044 ( 式中， Y 及 Z 分别独立地表示氧原子或硫原子， R1、 R2及 R3分别独立地表示碳原 子数为 1 4 的烷基， m 表示 1 5 的整数， n 表示 0 5 的整数。) 0045 式 (A) 中， Y 表示氧原子或硫原子， 优选为氧原子。另外， Z 表示氧原子或硫原子。
27、， 优选为氧原子。 0046 式 (A) 中， R1、 R2及 R3分别独立地表示碳原子数为 1 4 的烷基。该烷基可例举 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基等。优选为甲基、 乙基。 0047 式 (A) 中， m 表示 1 5 的整数， 优选为 2 4。另外， n 表示 0 5 的整数， 优选 为 3 或 4。 0048 式 (A) 表示的化合物可例举 ： 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧 基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡 咯烷基 ) 苯氧基 丁基三。
28、甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丁基三乙氧 基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶 基 ) 苯氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 哌啶基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 -1- 氮杂环庚基 ) 苯氧基 丁基三甲氧基硅烷、 3-4-(2- 氧代 。
29、-1- 氮杂环 庚基 ) 苯氧基 丁基三乙氧基硅烷以及它们对应的硫羰基化合物、 硫醚化合物等。优选为 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷。 0049 在工序 2 中， 相对工序 1 使用的碱金属催化剂的碱金属 1 摩尔， 式 (A) 表示的化合 物的用量通常为 0.06 10 摩尔。从提高回弹性的观点考虑， 该用量优选为 0.1 摩尔以上， 更优选为 0.2 摩尔以上。另外， 从提高经济性的观点考虑， 该用量优选为 5 摩尔以下， 更优 选为 2 摩尔以下。 0050 工序 2 的反应通常在烃溶剂中进行， 该烃溶剂可以例举作为工序 1 中使用的烃溶 剂例示的化。
30、合物。另外， 也可以在工序 1 结束后的反应液中添加式 (A) 表示的化合物。 0051 工序 2 的反应温度通常为 -80 150、 优选为 0 100。另外， 反应时间通常 为 1 分钟 5 小时、 优选为 5 分钟 3 小时。 0052 在工序 2 结束后， 在反应液中添加水、 醇等具有活性氢的化合物， 利用公知的回收 方法， 可以从反应液中回收共轭二烯系聚合物， 所述回收方法例如有 ： (1) 在共轭二烯系聚 合物的反应液中添加凝固剂的方法、 (2) 在共轭二烯系聚合物的反应液中添加蒸汽的方法。 回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机或挤压式干燥机等公知的干燥机进行干燥。 0053 共。
31、轭二烯系聚合物的门尼粘度 (ML1+4100 ) 优选为 10 200。从提高拉伸强度 的观点考虑， 该门尼粘度优选为 20 以上。另外， 从提高加工性、 拉伸强度的观点考虑， 该门 尼粘度优选为 150 以下。该门尼粘度是依照 JIS K6300(1994)、 在 100测定的。 0054 在共轭二烯系聚合物中， 来自基于共轭二烯的单体单元 ( 以下称为共轭二烯单 元 ) 的乙烯基键的含量， 以共轭二烯单元的含量为 100 摩尔时， 从提高回弹性的观点考 虑， 优选为 70 摩尔以下、 更优选为 60 摩尔以下。另外， 从提高柔软性、 轮胎的抓地性能 的观点考虑， 其优选为 10 摩尔以上、。
32、 更优选为 15 摩尔以上。该乙烯基键的含量可利用 红外分光光度分析法、 由作为乙烯基的吸收峰的 910cm-1附近的吸收强度求出。 0055 从提高拉伸强度的观点考虑， 优选共轭二烯系聚合物具有基于芳香族乙烯基的单 说 明 书 CN 101333272 B 7 6/8 页 8 体单元(芳香族乙烯基单元)， 当将共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的总量设定为100重 量时， 芳香族乙烯基单元的含量优选为 10 重量以上 ( 共轭二烯单元的含量优选为 90 重量以下 )、 更优选为 15 重量以上 ( 共轭二烯单元的含量优选为 85 重量以下 )。另 外， 从提高回弹性的观点考虑， 芳香族乙烯基单元。
33、的含量优选为 50 重量以下 ( 共轭二烯 单元的含量优选为50重量以上)、 更优选为45重量以下(共轭二烯单元的含量优选为 55 重量以上 )。 0056 对共轭二烯系聚合物而言， 可以配合其它橡胶成分或添加剂等制成聚合物组合物 来使用。 0057 作为其它橡胶成分， 可例举现有的苯乙烯 - 丁二烯共聚物、 聚丁二烯、 丁二烯 - 异 戊二烯共聚物、 丁基橡胶等。另外， 还可例举天然橡胶、 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 辛烯共聚 物等。这些橡胶成分可以两种以上组合使用。 0058 当将橡胶成分总量设定为 100 重量时， 从提高回弹性的观点考虑， 本发明的共 轭二烯系聚合物的含量优选为 。
34、10 重量以上、 更优选为 20 重量以上、 进一步优选为 50 重量以上。 0059 添加剂可以使用公知的物质， 可以例示 ： 硫等硫化剂 ； 噻唑系硫化促进剂、 秋兰姆 系硫化促进剂、 亚磺酰胺系硫化促进剂等硫化促进剂 ； 硬脂酸、 氧化锌等硫化活化剂 ； 有机 过氧化物 ； 炭黑、 硅石等增强剂 ； 碳酸钙、 滑石等填充剂 ； 硅烷耦合剂 ； 增量油 ； 加工助剂 ； 抗老化剂 ； 润滑剂。 0060 在配合炭黑和/或硅石时， 相对橡胶成分100重量份， 聚合物组合物中的炭黑和硅 石的总含量通常为 5 200 重量份。从提高拉伸强度的观点考虑， 该含量优选为 10 重量份 以上、 更优选。
35、为30重量份以上。 另外， 从提高柔软性、 回弹性的观点考虑， 该含量优选为150 重量份以下、 更优选为 100 重量份以下。 0061 在配合硫化剂时， 相对橡胶成分 100 重量份， 聚合物组合物中的硫化剂的含量通 常为 0.1 10 重量份。从提高拉伸强度的观点考虑， 该含量优选为 0.3 重量份以上、 更优 选为 0.5 重量份以上。另外， 从提高回弹性的观点考虑， 该含量优选为 8 重量份以下、 更优 选为 5 重量份以下。 0062 作为在共轭二烯系聚合物中配合其它橡胶成分或添加剂等制造聚合物组合物的 方法， 可以使用公知的方法， 例如， 将各成分用辊或班伯里混炼机之类的公知混炼。
36、机进行混 炼的方法。 0063 作为混炼条件， 在配合硫化剂以外的添加剂时， 混炼温度通常为 50 200、 优选 为 80 190， 混炼时间通常为 30 秒 30 分钟、 优选为 1 分钟 30 分钟。在配合硫化剂 时， 混炼温度通常为 100以下、 优选为室温 80。配合了硫化剂的组合物通常通过进行 加压硫化等硫化处理来使用。硫化温度通常为 120 200、 优选为 140 180。 0064 含有本发明的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物、 该聚合物组合物的硫化物的回 弹性优异。 因此， 本发明的共轭二烯系聚合物、 含有该共轭二烯系聚合物的聚合物组合物以 及该聚合物组合物的硫化物优选用于轮。
37、胎、 鞋底、 地板材料、 防震橡胶等。 0065 实施例 0066 下面， 利用实施例具体说明本发明。 0067 聚合物的物性依照如下方法进行测定。 说 明 书 CN 101333272 B 8 7/8 页 9 0068 1. 门尼粘度 (ML1+4100 ) 0069 依照 JIS K6300(1994)、 在 100进行测定。 0070 2. 乙烯基的含量 0071 利用红外分光光度分析法进行测定。具体而言， 由红外分光光度计中的作为乙烯 基的吸收峰的 910cm-1附近的吸收强度求出。 0072 3. 苯乙烯单元的含量 0073 依照 JIS K6383( 折射率法 ) 进行测定。 00。
38、74 4. 回弹性 0075 依照 JIS K6255、 在 60用式回弹性实验机进行测定。 0076 实施例 1 0077 ( 共轭二烯系聚合物的制造 ) 0078 对内容积为 20 升的不锈钢制聚合反应器进行清洗、 干燥， 用干燥氮气进行置换。 接着， 添加己烷 10.2kg、 1， 3- 丁二烯 1560g、 苯乙烯 440g、 四氢呋喃 328g、 正丁基锂 16.0 毫 摩尔， 在搅拌下、 在 65进行 3 小时聚合。聚合结束后， 添加 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧基 丙基三甲氧基硅烷 5.43g。搅拌 15 分钟后， 加入 10ml 甲醇， 进一步搅拌 5 分钟。
39、。 然后， 取出聚合反应器的内容物， 加入 2， 6- 二叔丁基对甲酚 ( 住友化学公司制造的 一 BHT)10g， 使大部分己烷蒸发， 在 55进行减压干燥 12 小时， 得到聚合物。将聚合物 的物性测定结果示于表 1。 0079 ( 聚合物组合物的制备 ( 配合炭黑 ) 0080 将得到的聚合物 100 重量份、 炭黑 ( 三菱化学公司制造、 商品名 ： N-339)50 重量 份、 增量油 ( 共同石油公司制造、 商品名 ： X-140)10 重量份、 抗老化剂 ( 住友化学公司制造、 商品名 ： 3C)1 重量份、 锌白 4 重量份、 硬脂酸 2 重量份、 硫化促进剂 ( 住友化学 公。
40、司制造、 商品名 ： 一 CZ)1 重量份、 蜡 ( 大内新兴化学工业公司制造、 商品名 ： N)1.5 重量份、 硫 1.75 重量份用转矩流变仪 ( ) 进行混炼， 将得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为片状。 然后， 将该片状聚合物组合物在160加热 15 分钟使其硫化， 评价硫化后的片材的回弹性。评价结果示于表 1。 0081 ( 聚合物组合物的制备 ( 配合硅石 / 炭黑 ) 0082 将得到的聚合物 100 重量份、 硅石 ( 公司制造、 商品名 ： VN3-G)78.4 重量份、 炭黑 ( 三菱化学公司制造、 商品名 ： N-339)6.4 重量份、 硅烷耦合 剂 ( 公司制造、 。
41、商品名 ： Si69)6.4 重量份、 增量油 ( 共同石油公司制造、 商品名 ： X-140)47.6 重量份、 抗老化剂 ( 住友化学公司制造、 商品名 ： 3C)1.5 重量份、 锌 白2重量份、 硬脂酸2重量份、 硫化促进剂(住友化学公司制造、 商品名 ： 一CZ)1 重量份、 硫化促进剂(住友化学公司制造、 商品名 ： 一D)1重量份、 蜡(大内新兴 化学工业公司制造、 商品名 ： N)1.5 重量份、 硫 1.4 重量份用转矩流变仪进行混 炼， 将得到的聚合物组合物用 6 英寸辊成形为片状。然后， 将该片状聚合物组合物在 160 加热 45 分钟使其硫化， 评价硫化后的片材的回弹性。
42、。评价结果示于表 1。 0083 比较例 1 0084 将正丁基锂的添加量变更为 8.5 毫摩尔， 改变 3-4-(2- 氧代 -1- 吡咯烷基 ) 苯氧 基 丙基三甲氧基硅烷， 添加四氯化硅 0.16 毫摩尔及 N， N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺 1.26g， 说 明 书 CN 101333272 B 9 8/8 页 10 除此之外， 和实施例 1 同样进行操作。得到的聚合物及硫化后的片材的物性测定结果示于 表 1。 0085 表 1 0086 实施例 1 比较例 1 共轭二烯系聚合物 ML1+4100 苯乙烯含量 wt 乙烯基含量 44 23 59 70 22 57 回弹性 60 聚合物组合物 A 聚合物组合物 B 64 59 57 54 说 明 书 CN 101333272 B 10 。