技术领域
本发明涉及一种新的橡胶硫化用复合剂，它的制备方法以及包含它的 橡胶组合物，该复合剂包含含羧酸基二硫化物的胺盐化合物(下文有时简称 作“二硫化物胺盐”)。本发明还涉及一种轮胎用的橡胶组合物和使用它的 充气轮胎，更具体地涉及与金属带的粘合性能和低热积累性质得到改善的 轮胎用的橡胶组合物和使用它作为带涂层和/或带边缘衬垫用橡胶的充气 轮胎。
背景技术
一般而言，使用基于秋兰姆的、基于磺酰胺的、基于巯基苯并噻唑的 或其它的促进剂作为橡胶的硫化促进剂。基于磺酰胺的硫化促进剂是延迟 作用类促进剂，据认为它在硫化过程中N-S键受热离解，生成巯基苯并噻 唑和胺。已知所生成的巯基苯并噻唑充当硫化促进剂，而胺在通过配位到 氧化锌上以活化硫化体系并通过与硫化中间体反应来促进硫化反应中起 重要作用(参见非专利文献1)。
与此相反，基于二硫化物的硫化剂，二硫化二苯并噻唑，因受热S-S 键离解而生成巯基苯并噻唑，但不具备通过胺刺激硫化的能力，因而据称 硫化缓慢，硫化促进能力比亚磺酰胺差。可以考虑联合使用胺来改善二硫 化二苯并噻唑的硫化促进能力，但在这种情况下因游离胺反应性高，存在 它们与硫和其它硫化剂即使在低温下也反应由此不利地影响过早硫化时 间的问题。
此外，专利文献1～6描述了各种类型的二硫化羧酸胺盐，但这些文献 举例描述使用含羧酸基二硫化物的季铵盐作为带静电图像显影用的色调 剂的静电抑制剂(专利文献1)，使用含二硫化物的胺盐作为圆珠笔用的水性 油墨组合物(专利文献2)，使用二硫代二丙酸或二硫代乙醇酸的单胺或二胺 盐作为锈蚀防止剂(专利文献3)，含羧酸基二硫化物的季铵盐的制备方法 (专利文献4)，使用含羧酸二硫化物的季铵盐作为电子照片记录用的调色剂 和显影剂用的电荷抑制剂(专利文献5)，以及使用3-巯基丙酸二硫化物作为 水溶性功能流体用的水溶性添加剂(专利文献6)，但将这些盐化合物引入作 为橡胶硫化用复合剂的技术未知。特别地，在专利文献1和4中使用含羧 酸基二硫化物的季铵盐情况下，因为起促进硫化反应的胺组分是季胺，可 以预料在促进硫化反应中没有起到基本的作用。
此外，专利文献7和8公开了使用含羧基二硫化物作为橡胶的硫化剂， 但这些都是含羧酸二硫化物化合物，不是含起促进硫化反应的胺组分的盐 化合物。
此外，专利文献9描述了具有2～14个硫原子的多硫代多羧酸胺盐的 制备方法。专利文献9提到作为现有技术的欧洲专利公开EPA-0,780,429(专 利文献10)，其描述了二-、三-和四-硫代二丙酸的制备方法。这种制备方 法的缺陷是所键合的硫含量被严格限制。所制得的混合物包含约70％二硫 代二丙酸和仅约30％三-和四-硫代二丙酸。相反，专利文献9公开了特别 纯的多硫代多羧酸的制备方法，这使得能够制得含相对高含量键合硫的化 合物。专利文献9的实施例还公开了具有平均4个硫原子和3～11个硫原子 的多硫代二丙酸的制备方法。
一般地，按硫原子数将硫化合物分类为单-(1个硫原子)、二-(2个硫原 子)和多-(3个或更多个硫原子)化合物。这是因为硫键的离解能在二硫化物 情况下约为70kcal/mol，在三硫化物(3个硫原子)情况下为45kcal/mol， 因此根据硫原子数而大有不同，并且当硫原子数是3个或更多个时，硫键 容易离解(见非专利文献1)。因此，多硫化物化合物在热稳定性上比二硫化 物化合物差，因此存在它即使在低温下容易与硫和其它硫化剂或橡胶等反 应，并给处理工艺例如混合过程中带来不利影响的问题，例如橡胶过早硫 化和过早硫化时间缩短。
从轮胎是复合材料的角度看，充气轮胎中金属带与橡胶之间的粘合性 能当然重要。如果这种粘合性能低，则会引起轮胎分离或其它麻烦。为解 决这一问题，已经尝试引入钴(Co)盐和改变硫化促进剂来使粘合反应更好 (见非专利文献2)，但这存在热积累性质恶化的问题。
非专利文献1：Chapman，A.V.，Porter，M.：“Sulphur Vulcanization Chemistry”，Natural Rubber Science and Technology，Roberts，A.D编辑， Oxford Science Publications，London(1988)
非专利文献2：Journal of the Society of Rubber Industry of Japan，第 65卷，第70页(1992)
专利文献1：日本专利公开(A)No.2004-354708
专利文献2：日本专利公开(A)No.2004-115684
专利文献3：日本专利公开(A)No.11-92979
专利文献4：日本专利公开(A)No.4-264063
专利文献5：日本专利公开(A)No.6-501566
专利文献6：日本专利公开(A)No.63-284294
专利文献7：日本专利公开(A)No.2002-224244
专利文献8：日本专利公开(A)No.9-262318
专利文献9：日本专利公开(A)No.2001-89440
专利文献10：欧洲专利公开EP-A-0.780，429
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于橡胶硫化的应用复合剂，它的制 备方法以及包含它的橡胶组合物；所述复合剂包含含羧酸基二硫化物的胺 盐化合物，其能够改善硫化速度和硫化橡胶物理性质，并且不会不利地影 响过早硫化时间。
本发明的另一目的是提供一种橡胶组合物，作为用于橡胶硫化的复合 剂的和使用它的充气轮胎；所述橡胶组合物具有与金属带改善的粘合性能 和低热积累性质，适合用作用于充气轮胎的带涂层和/或带边缘衬垫等的橡 胶，包含含羧酸基二硫化物的胺盐化合物。
根据本发明，提供了一种用于橡胶硫化的复合剂，其包含下式(I)的含 羧酸基二硫化物的胺盐：
其中R1、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1～C20有 机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2～C20有机基团。
根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物 的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，胺组分是伯胺或仲胺。
根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物 的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，X是芳基。
根据本发明，还提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合 物的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括：使式(II)的含羧酸基的二硫化物 化合物与式(III)的胺反应(见下面的反应式(1))：
反应式(1)
其中R1、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1～C20有 机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2～C20有机基团。
根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物 的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括：
使式(IV)的具有羧酸基的硫醇化合物与式(III)的胺在氧化剂存在下反应(见 下面的反应式(2))：
反应式(2)
其中R1、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1～C20有 机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2～C20有机基团。
根据本发明，还提供了一种用于轮胎的橡胶组合物和使用它作为用于 带涂层和/或带边缘衬垫的橡胶的充气轮胎，该橡胶组合物包含：
(A)100重量份基于二烯烃的橡胶，其包含至少30重量份天然橡胶(NR)和/ 或聚异戊二烯橡胶(IR)；
(B)0.1～5重量份式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物；
(C)20～80重量份碘吸附量为70～140g/kg和DBP吸收量为60～180×10-5m3/kg的炭黑；以及
(D)0.05～0.5重量份(按金属含量)的有机金属盐。
根据本发明，通过使用式(I)二硫化物的胺盐，对于基于二烯烃的橡胶、 卤化丁基橡胶等可以获得高的硫化促进效果，并且还可以改善硫化速度和 硫化橡胶的物理性质(例如耐热老化性)而不会不利地影响过早硫化时间。
根据本发明，通过将含羧酸二硫化物的胺盐化合物混合在橡胶组合物 中作为硫化促进剂，可以获得改善的充气轮胎与金属带的粘合性能和低热 积累性质。
附图简述
图1是沿典型充气轮胎子午线的截面视图，示出了使用本发明橡胶组 合物的带和/或带边缘衬垫以及其它部件。
最佳实施方式
根据本发明的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物(即本发明的二硫化物 的胺盐)是式(I)化合物。
在式(I)中，R1、R2和R3可以独立地是氢或C1～C20，优选C1～C12有机 基团。作为这种有机基团，可以提到例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、 硬脂基或其它链型烃基或者环丙基、环丁基、环己基或其它环烃基。这些 有机基团的链可以具有氮原子、氧原子、硫原子或其它杂原子。作为这种 有机基团的例子，可以提到例如甲氧基丙基、甲氧基乙基、四氢糠基等。 R1和R2可以与它们所键接的氮原子一起形成杂环基团，例如咪唑基、三 唑基、吡唑基、氮丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或其 它基团。当R1和R2与它们所键接的氮原子一起形成杂环基团时，它们可 以进一步具有在其杂环上的取代基。作为取代基的例子，可以提到甲基、 乙基或其它烷基，溴基、氯基或其它卤素基团，烷氧基，羧基，酯基等。
在式(I)中，X是选自C2～C20，优选C2～C12可取代链烃基或脂环族烃 基、芳烃基和杂环基的有机基团。作为这种有机基团的例子，可以提到例 如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环丁基、亚环己基、亚苯基、噻 唑基、噻二唑基、亚吡啶基(pyridilene)、亚萘基等。当X是链烃基或脂环 族烃基时，X可以在其碳链中包含选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子， 并且可以具有甲基、乙基或其它烷基，溴基、氯基或其它卤素基团、醚基、 酯基等；X优选C2～C12链烃基、芳基、杂环基或其它芳基。更优选芳基。 如果X是芳基，则芳族羧酸具有比脂族羧酸高的酸度、高的与胺成盐能力 并生成稳定的胺盐，所以据信在橡胶组合物的混合和低温处理过程中对过 早硫化的不利影响要小，所以它优选。
作为式(III)的胺，优选伯胺、仲胺或叔胺，特别地更优选伯胺或仲胺， 因为它们容易与羧酸形成盐，具有与氧化锌的配位能力和归因于与硫化中 间体等反应的高硫化反应促进能力。
根据本发明的二硫化物的胺盐化合物(I)可以按反应式(1)所示通过使 式(II)所示具有羧酸基的二硫化物化合物(其中X定义如上)与式(III)的胺 (其中R1、R2和R3定义如上)反应制得。该反应不需要任何氧化剂、催化 剂等。这种制备可以通过将式(II)和式(III)化合物混合在合适溶剂(例如甲 醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃或其它醚、丙酮、2-丁 酮或其它酮等)中并使其反应来进行。
根据本发明的另一方面，二硫化物的胺盐化合物(I)可以按反应式(2) 所示通过使一个分子中含羧酸的硫醇化合物(IV)与胺(III)在氧化剂存在下 反应制得。
在反应式(1)和(2)中，胺(III)优选以化学计量过量(例如1.01～1.15当量) 与二硫化物化合物(II)或硫醇化合物(IV)的羧酸基反应。
在反应式(1)中，作为用作原料的含羧酸基二硫化物化合物(II)的具体 例子，可以提到例如二硫代二乙醇酸、二硫代二丙酸、二硫代水杨酸、二 硫代二(2-硝基苯甲酸)等。另一方面，作为反应式(2)中所用的硫醇化合物 (IV)，可以提到例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代水杨酸、硫 代烟酸等。
另一方面，作为上式(III)的胺的具体例子，可以提到例如甲胺、乙胺、 丙胺、丁胺、己胺、异丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙 胺、环丙胺、环丁胺、环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、二环己胺、 2-甲基环己胺、外-2-氨基降冰片烷、2-甲氧基乙胺、二(2-甲氧基乙基)胺、 四糠基胺、吗啉、硫代吗啉、1-甲基哌啶、2-甲基咪唑、哌啶、三甲胺、 三乙胺、三丙胺等。
适用在反应式(2)中的氧化剂没有特别限制，但可以提到下面化合物： 氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵或其它氯酸盐；高氯酸钠、高氯酸钾或其它高氯 酸盐；过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾或其它无机过氧化物；亚氯酸钠、 亚氯酸钾或其它亚氯酸盐；溴酸钠、溴酸钾或其它溴酸盐；硝酸钠、硝酸 钾、硝酸铵或其它硝酸盐；碘酸钠、碘酸钾、碘酸钙或其它碘酸盐；高锰 酸钾、高锰酸钠或其它高锰酸盐；重铬酸钠、重铬酸钾或其它重铬酸盐； 高碘酸钠或其它高碘酸盐；偏高碘酸或其它高碘酸；无水铬酸(三氧化铬) 或其它铬氧化物；二氧化铅或其它铅氧化物；五氧化二碘和其它碘氧化物； 亚硝酸钠、亚硝酸钾和其它亚硝酸盐；次氯酸钙或其它次氯酸盐；三氯化 异氰酸或其它氯化异氰酸；过氧化焦硫酸铵或其它过氧化焦硫酸盐 (peroxodisulfate)；过硼酸铵或其它过硼酸盐；高氯酸；过氧化氢；硝酸； 氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、碘或其它卤化化合物；乙二胺 四乙酸铜、次氮基三丙酸铜或其它水溶性铜螯合物；二甲基亚砜或其它有 机化合物；氧等。当使用氧作氧化剂时，也可以使用空气作为氧源。这些 可以单独使用或可以按它们的任意组合使用。其中，从容易反应和高效率 角度看，优选氯酸钠、高氯酸钠、过氧化钠、亚氯酸钠、过氧化氢、碘、 乙二胺四乙酸铜、次氮基三丙酸铜和氧。
作为适用于该反应的溶剂，可以提到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁 醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃(THF)、异丙醚或其它醚、丙酮、2- 丁酮或其它酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或其它含氮有机溶剂等。这些 溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。其中，从相对于二硫化物、 硫醇和胺的高溶解性和容易移出反应产物的角度看，优选脂族醇、醚和酮。
该反应的反应温度没有特别限制，但优选0℃～100℃。如果低于0℃， 则反应时间变长；而在超过100℃的温度下，并不优选的副产物反应容易 发生。该反应温度更优选20℃～70℃。
作为适用于根据本发明用于橡胶硫化的复合剂中的硫化剂的具体例 子，可以提到例如硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物、烷基酚-甲醛 树脂等。
作为根据本发明适合与二硫化物的胺盐一起使用的橡胶硫化用复合 剂，优选包括基于亚磺酰胺的或基于秋兰姆的硫化促进剂。通过使用基于 亚磺酰胺的或基于秋兰姆的硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化， 并进一步改进所得硫化橡胶的物理性质。作为基于亚磺酰胺的硫化促进 剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻 唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺 (N-oxydiethyle-2-benzothiazolyl sulfenamide)和N，N’-二环己基-2-苯并噻唑 基亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进剂，可以提到例如二硫化四(2-乙 基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四 甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆等。
本发明的橡胶组合物包括选自基于二烯烃的橡胶和卤化橡胶的未硫 化橡胶组分以及根据本发明的二硫化物的胺盐(I)。本橡胶组合物可以包含 的未硫化橡胶组分选自基于二烯烃的橡胶和卤化橡胶。作为基于二烯烃的 橡胶的具体例子，可以提到天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁 二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙 烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，作为卤化橡胶的具体例子，可以提到溴化 丁基橡胶、氯化丁基橡胶和其它卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚 物的卤化物(如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯 化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酰基橡胶、氟橡胶、环氧基 化丙烯酰基橡胶和通过基于卤素的单体共聚得到的丙烯酰基橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，根据本发明的二硫化物的胺盐(I)可以作为 橡胶硫化复合剂单独使用或与一般用作本技术领域未硫化橡胶的硫化剂 或硫化促进剂的硫化剂或硫化促进剂一起使用。本发明的二硫化物的胺盐 (I)可以以基于本橡胶硫化复合剂中所含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的 总重量的任何比例使用，只要不会抑制二硫化物的胺盐(I)的硫化和/或硫化 促进作用，并且能够实现所期望的硫化和/或硫化促进效果和改善耐热老化 性。但是，为了达到令人期望的硫化和/或硫化促进效果，所述量优选基于 100重量份选自基于二烯烃的橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶组分为0.1～20 重量份。如果二硫化物的胺盐(I)的量在此范围内，则获得实用的强度和橡 胶弹性或其它更有利的效果。此外，硫化温度通常优选140℃～200℃。
除了以上硫化促进剂之外，本发明的橡胶组合物可以包含通常复合到 橡胶组合物中的复合剂和添加剂，例如炭黑、氧化硅或其它增强剂、硫化 或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸或氧化锌和氧化镁或其它硫化促进 剂、各种油、抗氧化剂、填料、链烷烃油或其它软化剂、增塑剂、抗氧化 剂等，其量是根据各种应用的一般混合方法一般所用的量。为此，可以使 用常用橡胶捏合设备，如辊、班伯里密炼机、捏合机等。
本发明人致力于研究解决以上提及的问题，结果通过使用含羧酸基二 硫化物的胺盐化合物作为硫化促进剂，并将其与橡胶组分和特定的炭黑和 有机金属盐一起复合到橡胶组合物中，成功地改进了轮胎与金属带的粘合 性能和低热积累性质。
至于作为组分(A)混合到本发明橡胶组合物中的橡胶组分，将天然橡胶 (NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)以至少30重量份，优选40～90重量份的量 复合到100重量份基于二烯烃的橡胶中。如果NR和/或IR的量少，则强 度不够，因此不优选。作为适用于本发明中的其它基于二烯烃的橡胶，任 何能够复合到轮胎用橡胶组合物中的基于二烯烃的橡胶都可以使用。具体 地，可以提到丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙 烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。
根据本发明，式(I)含羧酸二硫化物的胺盐化合物以基于100重量份基 于二烯烃的橡胶为0.1～5重量份，优选0.3～4.5重量份的量混合。如果该含 羧酸基二硫化物的胺盐化合物(I)的量少，则硬度变得不足，因此不优选； 而相反如果多，则断裂伸长率变得不够，因此不优选。
本发明橡胶组合物中所用的橡胶硫化用复合剂(下文也称作“硫化促进 剂”)可以仅包含含羧酸基二硫化物的胺盐化合物(I)，或可以除了所述含羧 酸基二硫化物的胺盐化合物以外包含在本技术领域中一般用作未硫化橡 胶的硫化促进剂的化合物。本发明的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物可以 以基于其它硫化促进剂的总重量的任何比例使用，只要不会妨碍含羧酸基 二硫化物的胺盐化合物的硫化促进作用，并且可以实现所期望的硫化促进 效果。
本发明的橡胶组合物可以联合使用例如亚磺酰胺类、秋兰姆类或基于 噻唑的硫化促进剂作为另一硫化促进剂。通过使用基于亚磺酰胺的、基于 秋兰姆的或基于噻唑的硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化。作为 基于亚磺酰胺的硫化促进剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰 胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰 胺和N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进 剂，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和四硫 化双五亚甲基秋兰姆。作为基于噻唑的硫化促进剂，可以提到2-巯基苯并 噻唑和二苯并噻唑基二硫化物。
作为适用在本发明橡胶组合物中的硫化剂的具体例子，可以提到例如 硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物和烷基酚-甲醛树脂等。
本发明的橡胶组合物包含碘吸附量为70～140g/kg，优选75～130g/kg， DBP吸收量为60～180×10-5m3/kg，优选65～160×10-5m3/kg的炭黑作为组 分(C)，其量基于100重量份橡胶组分(A)为20～80重量份，优选30～70重 量份。如果该炭黑按JIS K 6217-1测得的碘吸附量小，则橡胶的强度将不 足，因此不优选；而相反如果大，则热积累性质变得更差，因此不优选。 此外，如果该炭黑按JIS K 6217-4测得的DBP吸收量小，则强度将不足， 因此不优选；而相反如果大，则断裂伸长率变得不够，因此也不优选。
本发明的橡胶组合物包含金属含量基于100重量份橡胶组分(A)为 0.05～0.5重量份，优选0.1～0.4重量份的有机金属盐作为组分(D)。如果该 复合量过低，则与金属带的粘合性能不够，因此不优选；而相反如果过高， 则耐疲劳性变得不够，因此不优选。作为适用于本发明的有机金属盐，优 选使用镍(Ni)或钴(Co)盐。具体地，可以使用Nihon Kagaku Sangyo生产 的Ni(CH7O2)2·2H2O(即Ni含量为20.04％)，Nikko Materials生产的环烷 酸钴(即Co含量为10％)，Rhodia生产的Manobond(即Co含量为22％)， Nihon Kagaku Sangyo生产的Co(C5H7O2)3(即Co含量为16.54％)等。
除了以上组分之外，本发明的橡胶组合物可以包含氧化硅或另一填 料、硫化或交联剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂或轮胎用和其它橡胶组合 物用而一般包含的其它各种添加剂。这些添加剂可以使用常用橡胶捏合设 备，如辊、班伯里密炼机、捏合机等通过一般方法来捏合，得到用于硫化 或交联的组合物。这些添加剂的量可以是常规用量，只要不会反面影响本 发明。
本发明的橡胶组合物可以适合用作图1示意性示出的典型充气轮胎的 带涂层和带边缘衬垫用的橡胶。它可以在常规充气轮胎上原样使用。
实施例
现在将参照下面所示的实施例和对比例来更详细地解释本发明，但本 发明的技术范围当然不限于这些实施例。
制备实施例1：二硫化物胺盐化合物A的合成
向1000g甲醇中加入306.4g(1mol)二硫代水杨酸和218.2g(2.2mol) 环己胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。 将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到499.2g下式所示的白色粉末 化合物A(产率99％)：
(化合物A)
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ按ppm计：1.0-1.3、1.5、1.7、1.9、 2.9、7.1、7.2、7.5、7.8
元素分析值(％)：C26H36N2O4S2
计算值：C，61.87；H，7.19；N，5.55；S，12.71
实验值：C，61.54；H，7.28；N，5.56；S，12.72
制备实施例2：二硫化物胺盐化合物B的合成
将308.4g(2mol)硫代水杨酸和218.2g(2.2mol)环己胺与7.5g(0.8 mol％)乙二胺四乙酸铜二钠四水合物加入1000g异丙醇中，并使它们在氧 气氛中50℃下反应3小时。在反应结束之后，将产物过滤出，并干燥得 到479.0g下式所示的化合物B(产率95％)：
(化合物B)
制备实施例3：二硫化物胺盐化合物C的合成
向1000g甲醇中加入210.3g(1mol)3，3’-二硫代丙酸和218.2g(2.2mol) 环己胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。 将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到400.4g下式所示的白色粉末 化合物C(产率98％)：
(化合物C)
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ按ppm计：1.1-1.2、1.5、1.7、1.9、 2.3、2.8、2.9
元素分析值(％)：C18H36N2O4S2
计算值：C，52.91；H，8.88；N，6.86；S，15.69
实验值：C，52.83；H，9.03；N，6.84；S，15.92
制备实施例4：二硫化物胺盐化合物D的合成
向1000g异丙醇中加入306.4g(1mol)二硫代水杨酸和160.9g(2.2mol) 叔丁胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，将产物过滤出， 用丙酮洗涤2次，并干燥得到445.3g下式所示的白色粉末化合物D(产率 98％)：
(化合物D)
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ按ppm计：1.3、3.1、7.1、7.2、7.5、 7.8
元素分析值(％)：C22H32N2O4S2
计算值：C，58.38；H，7.13；N，6.19；S，14.17
实验值：C，58.14；H，7.26；N，6.45；S，14.58
制备实施例5：二硫化物胺盐化合物E的合成
向1000g甲醇中加入306.4g(1mol)二硫代水杨酸和222.6g(2.2mol) 二异丙胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。 将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到501.2g下式所示的白色粉末 化合物E(产率98.5％)：
(化合物E)
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ按ppm计：1.3、3.2、7.1、7.2、7.5、 7.8
元素分析值(％)：C26H4ON2O4S2
计算值：C，61.38；H，7.93；N，5.51；S，12.61
实验值：C，60.86；H，8.0；N，5.63；S，12.44
实施例I-1～I-7和对比例I-1～I-3
橡胶组合物的制备
将下表I-1中所示制剂成分在1.7L班伯里密炼机中混合5min，以将 它们均匀分散并得到实施例和对比例的橡胶组合物。通过下面的测试方法 评价实施例和对比例所得的橡胶组合物。结果示于表I-1中。
表I-1注释：
＊1：RSS#3
＊2：Nipol 1712(Nippon Zeon制造)
＊3：Exxon Bromobutyl 2255(Japan Butyl制造)
＊4：Diablack E(Mitsubishi Chemical制造)
＊5：锌白#3(Seido Chemical制造)
＊6：珠粒硬脂酸YR(NOF Corporation制造)
＊7：Nocrac 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial制造)
＊8：Hilets G-100X(Mitsui Chemicals制造)
＊9：Desolex No.3(Showa Shell Oil制造)
＊10：Gold Flower牌硫粉(Tsurumi Chemical制造)
＊11：Noccelar CZ-G(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)(Ouchi Shinko Chemical Industrial制造)
＊12：Noccelar DM-P(二苯并噻唑基二硫化物)(Ouchi Shinko Chemical Industrial制造)
＊13：制备实施例1、3、4和5中合成的化合物
＊14：二硫代水杨酸(Kanto Chemical制造)
测试方法
Mooney过早硫化
基于JIS K6300-1994规定，使用L型转子在预热时间为1min、测试 温度为125℃的条件下连续测量未硫化橡胶组合物的Mooney粘度。 Mooney粘度的最小值表示为Vm。此外，测量直至Mooney粘度从Vm上 升5个点的Mooney过早硫化时间。结果示于表I-2中。Mooney过早硫化 时间是过早硫化指标。该时间越长越好。
接下来，将以上所得橡胶组合物在150℃下硫化30min，以制得15 cm×15cm×2mm硫化板。由该硫化板，压出JIS No.3哑铃型测试件。根 据JIS K6251，测定300％伸长率时的模量(M300)、断裂拉伸强度(TB)和断 裂伸长率(EB)。此外，根据JIS K6257，测定在80℃下老化96小时之后的 M300。M300从初始值到老化之后的值的变化率(％)按下式计算：
100×[(老化之后的M300)-(老化之前的M300)]/(老化之前的M300)
结果示于表I-2中。该变化率的值越小，所示耐热老化性越好。
表I-2：测试结果
实施例II-1～II-4和对比例II-1～II-4
样品的制备
对于表II-1中所示的各配方，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在1.7 L内混合器中混合5min。当到达160℃时，释放所得混合物，得到母料。 通过敞开式辊将硫化促进剂和硫与该母料混合，得到橡胶组合物。
接下来，在预定模具中将以上所得橡胶组合物在150℃下硫化30min， 制得测试样品，接着通过下述测试方法确定该样品硫化橡胶的物理性质。 结果示于表II-I中。
橡胶物理性质评价测试方法
断裂伸长率：根据JIS K6251，以500mm/min的速度拉伸哑铃No.3 型样品，以测量20℃下的断裂伸长率。所示结果以对比例II-1的值为100 的指数化。该值越大，所示伸长率越高。
热积累：根据JIS K6394，在初始应变10％、幅度2％和频率20Hz 下测定20℃下的tanδ。所示结果以对比例II-1的值为100的指数化。该 值越小，低热积累性质越好。
粘合测试：基于ASTM D1871C，测量以500mm/min的速度撕下25 mm宽测试件所需的剥离力。所示结果以对比例II-1的值为100的指数化。 该值越大，所示粘合强度越高。
表II-1
对比例 II-1 对比例 II-2 对比例 II-3 实施例 II-1 实施例 II-2 实施例 II-3 对比例 II-4 实施例 II-4 配方(重量份) NR CB 氧化锌 硬脂酸 抗氧化剂 钴盐 硫 硫化加速剂1 硫化加速剂2 硫化加速剂3 100 50 10 0.5 2 1 9 1 - - 100 50 10 0.5 2 1 9 - 1 - 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 0.08 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 0.2 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 1 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 4 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 5.5 100 50 10 0.5 2 1 9 - - 5.5 物理性质 断裂伸长率 热积累 粘合性能 100 100 100 104 94 105 110 98 105 109 100 107 108 101 107 108 102 110 96 103 113 103 100 106
表II-1注释：
NR：天然橡胶RSS#3
CB：Tokai Carbon制造的炭黑Seast KH(碘吸附量90cm3/100g，DBP吸 收量119×10-5m3/kg)
氧化锌：Seido Chemical Industry制造的氧化锌#3
硬脂酸：NOF Corporation制造的珠粒硬脂酸
抗氧化剂(6D)：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Nocrac 224
钴盐：Rhodia制造的Manobond(Co含量22％，化学式：(C9H19CoO)3B)
硫：Akzo-Nobel制造的Crystex HS OT 20
硫化促进剂1：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar DZ-G
硫化促进剂2：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar DM-PO
硫化促进剂3：制备实施例1合成的化合物A
工业实用性
如以上解释的，本发明含二硫化物胺盐化合物(I)的橡胶硫化用复合剂 对基于二烯烃的橡胶、卤化丁基橡胶等具有高的硫化促进效果，并还充当 卤化丁基橡胶的硫化剂。通过硫化包含本发明含二硫化物胺盐化合物(I)的 橡胶硫化用复合剂的未硫化橡胶组合物得到的硫化橡胶表现出比由含常 规硫化剂和/或硫化促进剂的未硫化橡胶组合物得到的硫化橡胶高的耐热 老化性。此外，在本发明中，通过将含羧酸基二硫化物的胺盐化合物作为 硫化促进剂用在基于二烯烃的橡胶中并使用特定炭黑和金属盐，可以改进 轮胎与金属带的粘合性能和低热积累性质，因此适用于充气轮胎的带涂层 和/或带边缘衬垫用橡胶或其它橡胶组合物。