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1、(10)申请公布号 CN 102731280 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102731280 A *CN102731280A* (21)申请号 201210104762.7 (22)申请日 2012.04.11 201110453291.6 2011.12.29 CN C07C 49/603(2006.01) C07C 45/72(2006.01) (71)申请人 大连联化化学有限公司 地址 116600 辽宁省大连市经济技术开发区 双 D5 街 18 号 (72)发明人 刘启宾 刘经红 (54) 发明名称 一种制备4， 4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方 法 (57)。
2、 摘要 本发明属于化学合成技术领域。一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 采用原料 2 位烷基取代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 在有机 溶剂中与水共沸发生环合反应， 制备 4， 4- 二烷 基 -2- 环己烯 -1- 酮。本发明的创新性在于对 于避免了文献使用的剧毒原料甲基丙烯酮， 而是 采用 2 位烷基取代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮 为原料， 在碱性条件下， 在有机溶剂和水的缓和 溶剂中高收率的环合生成 4， 4- 二烷基 -2- 环己 烯 -1- 酮， 原料毒性很小， 反应条件温和， 收率较 高， 环境友好。 (66)本国优先权数据 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 采用原料 2 位烷基取 代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 在有机溶剂中与水共沸发生环合反应， 制备 4， 4- 二烷 基 -2- 环己烯 -1- 酮。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述 4- 二乙氨基 -2- 丁酮、 2 位烷基取代的醛加入有机溶剂中， 控温在。
4、 20 25， 向反 应液中加入氢氧化钠水溶液， 反应液升温至 60 90回流反应 7 8 h， 气相监测反应 完毕后， 蒸去有机溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴加 10% 的盐酸水溶液调 PH 至 7， 乙酸乙酯萃取， 合并后的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用无水硫酸钠干燥 4 h， 蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集馏分， 得到产品。 3. 根据权利要求 2 所述的一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述 4- 二乙氨基 -2- 丁酮、 2 位烷基取代的醛和氢氧化钠的摩尔比为 1 ： 1 ： 1.5。 4. 根据权利要求 1 所述的一种。
5、制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述 2 位烷基取代的醛采用 2- 位有甲基、 乙基、 异丙基等取代的丙醛， 丁醛， 戊醛等。 5. 根据权利要求 1 所述的一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述 2 位烷基取代的醛采用 2- 甲基丙醛， 2- 乙基丁醛或 2- 甲基丁醛等。 6. 根据权利要求 1 所述的一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述有机溶剂为可与水共沸的极性溶剂， 如甲醇， 乙醇或乙二醇二甲醚等极性溶剂。 7. 根据权利要求 1 所述的一种制备 4。
6、， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述 4- 二乙氨基 -2- 丁酮为自制原料 ： 采用原料丙酮、 多聚甲醛和二乙胺盐酸盐， 几个原 料依此在室温下加入， 在回流温度下进行曼尼希反应， 反应 9-10 小时， 生成的产物为 4- 二 甲氨基 -2- 丁酮盐酸盐， 然后用氢氧化钠解离， 减压蒸馏得到 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 纯度 98%。 8. 根据权利要求 6 所述的一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 其特征是 ： 所述制备 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的原料丙酮、 多聚甲醛和二乙胺盐酸盐摩尔比为 5.1 ： 1.4 ： 。
7、1。 权 利 要 求 书 CN 102731280 A 2 1/4 页 3 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成技术领域。 背景技术 0002 目前已知的 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法的合成方法， 基本是采用 2- 烷 基取代的醛和二级胺生成的烯胺与甲基乙烯酮进行环合制备。此方法有一些缺陷 ： 原料甲 基丙烯酮易燃， 蒸汽与空气混合易爆炸， 且甲基丙烯酮属于剧毒化学品， 采购， 运输， 存储及 使用存在很多安全隐患。 发明内容 0003 本发明的目的是克服上述不足问题， 提供一种制备 4， 4- 二烷基 。
8、-2- 环己烯 -1- 酮 的方法， 用 2 位烷基取代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮在溶剂中与水共沸发生环合反应制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 此方法原料易得、 操作简便、 安全环保、 成本较低， 收 率较高。 0004 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是 ： 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己 烯 -1- 酮的方法， 采用原料 2 位烷基取代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 在有机溶剂中与水 共沸发生环合反应， 制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮。本发明的反应机理如下 ： 所述4-二乙氨基-2-丁酮、 2位烷基取代的醛。
9、加入有机溶剂中， 控温在2025， 向 反应液中加入氢氧化钠水溶液， 反应液升温至6090回流反应78 h， 气相监测反应 完毕后， 蒸去有机溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴加 10% 的盐酸水溶液调 PH 至 7， 乙酸乙酯萃取， 合并后的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用无水硫酸钠干燥 4 h， 蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集馏分， 得到产品。 0005 所述 4- 二乙氨基 -2- 丁酮、 2 位烷基取代的醛和氢氧化钠的摩尔比为 1 ： 1:1.5。 0006 所述 2 位烷基取代的醛采用 2- 位有甲基、 乙基、 异丙基等取代的丙醛， 丁醛， 戊醛 等， 如采用 2- 甲基。
10、丙醛， 2- 乙基丁醛或 2- 甲基丁醛等。 0007 所述有机溶剂为可与水共沸的极性溶剂， 如甲醇， 乙醇， 乙二醇二甲醚等极性溶 剂。 0008 所述4-二乙氨基-2-丁酮为自制原料 ： 采用原料丙酮、 多聚甲醛和二乙胺盐酸盐， 几个原料依此在室温下加入， 在回流温度下 60 70进行曼尼希反应， 反应 9 10 小 时， 生成的产物为 4- 二甲氨基 -2- 丁酮盐酸盐， 然后用氢氧化钠解离， 减压蒸馏得到 4- 二 说 明 书 CN 102731280 A 3 2/4 页 4 乙氨基 -2- 丁酮， 纯度 98%。反应机理如下 ： 所述制备 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的原料丙酮、 多。
11、聚甲醛和二乙胺盐酸盐摩尔比为 5.1 ： 1.4 ： 1。 0009 本发明的创新性在于对于避免了文献使用的剧毒原料甲基丙烯酮， 而是采用 2 位 烷基取代的醛与 4- 二乙氨基 -2- 丁酮为原料， 在碱性条件下， 在有机溶剂和水的缓和溶剂 中高收率的环合生成 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮， 原料毒性很小， 反应条件温和， 收率较 高， 环境友好。 0010 本发明利用自制的4-二乙氨基-2-丁酮在极性溶剂与水的混合溶剂中， 在碱的作 用下环合生成 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮， 此方法简单易行， 安全环保、 成本较低， 制备 4， 4- 二烷基 -2- 。
12、环己烯 -1- 酮的收率高。 具体实施方式 0011 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明并不局限于具体实施 例。 0012 实施例 1 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 2- 位取代的醛以 2- 甲基丙醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 3L 四口瓶内加入 467.80 g （4.25 mol） 二乙胺 盐酸盐， 178.60 g （5.95 mol） 多聚甲醛， 1604 mL(21.69 mol) 丙酮， 0.53 mL 浓盐酸 （0.006 mol） 及甲醇 213 。
13、mL。升温至 65， 回流反应 10 h。气相监测反应完毕后， 控温在 20 25向反应液中滴加 4.5 mol/L 的氢氧化钠水溶液 1000 mL， 搅拌 20 min。反应液用乙醚 萃取三次，（400 mL*3） ， 合并的有机层用 400 mL 饱和氯化钠水溶液洗涤一次。浓缩有机溶 剂， 待乙醚蒸干后减压蒸馏， 得到无色液体692.26 g， 收率81.23%。 沸点为188.7 C /760 mmHg。 0013 第二步 4， 4- 二甲基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 33.00 g （0.230 mol）。
14、 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 16.56 g（0.230 mol） 2- 甲基丙醛， 50 mL 乙醇， 控温在 20 25向反应液中滴加 6.35 mol/L 的氢氧化钠水溶液 54 mL。反应液升温至 80 90 回流反应 8 h。气相监测反应完毕后， 蒸去乙醇溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴 加10%的盐酸水溶液调PH至7， 乙酸乙酯萃取 （50 mL*4） ， 合并后的有机层用100 mL饱和 氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用 5 g 无水硫酸钠干燥 4 h。蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 说 明 书 CN 102731280 A 4 3/4 页 5 72 73.5 C/20 m。
15、m Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 22.44 g 收率 78.56%， 纯度 98.25%。 0014 实施例 2 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 2- 位取代的醛以 2- 甲基丙醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备 ： 与实施例 1 相同 ； 第二步 4， 4- 二甲基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 30.00 g （0.209 mol） 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 15.05 g（0.209 mol） 2- 甲基丙醛， 50 mL 甲醇， 控温在 。
16、20 25向反应液中滴加 6.35 mol/L 的氢氧化钠水溶液 49mL。反应液升温至 60 70 回流反应 7 h。气相监测反应完毕后， 蒸去甲醇溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴 加10%的盐酸水溶液调PH至7， 乙酸乙酯萃取 （50 mL*4） ， 合并后的有机层用100 mL饱和 氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用 5 g 无水硫酸钠干燥 4 h。蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 72 73.5 C/20 mm Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 20.05 g 收率 77.38%， 纯度 98.62%。 0015 实施例 3 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的。
17、方法， 2- 位取代的醛以 2- 乙基丁醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 3L 四口瓶内加入 495.32 g （4.50 mol） 二乙胺 盐酸盐， 189.10 g（6.30 mol） 多聚甲醛， 1698 mL(22.97mol) 丙酮， 0.56 mL 浓盐酸 （0.006 mol） 及甲醇 225 mL。升温至 60， 回流反应 9 h。气相监测反应完毕后， 控温在 20 25向反应液中滴加 4.5 mol/L 的氢氧化钠水溶液 1000 mL， 搅拌 20 min。反应液用乙醚 萃取三次，（420 mL*3） 。
18、， 合并的有机层用 420 mL 饱和氯化钠水溶液洗涤一次。浓缩有机溶 剂， 待乙醚蒸干后减压蒸馏， 得到无色液体 753.0 g， 收率 83.56%。沸点为 188.7 C /760 mmHg。 0016 第二步 4， 4- 二乙基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 38.97 g （0.272 mol） 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 27.24 g（0.272 mol） 2- 乙基丁醛， 56 mL 乙醇， 控温在 20 25向反应液中滴加 6.35 mol/L 的氢氧化钠水溶液 64 mL。反应液升温至 80 9。
19、0 回流反应 8 h。气相监测反应完毕后， 蒸去乙醇溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴 加10%的盐酸水溶液调PH至7， 乙酸乙酯萃取 （60 mL*4） ， 合并后的有机层用110 mL饱和 氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用 6 g 无水硫酸钠干燥 4 h。蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 103 104 C/10 mm Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 31.28 g 收率 75.67%， 纯度 98.17%。 0017 实施例 4 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 2- 位取代的醛以 2- 乙基丁醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备。
20、 ： 与实施例 3 相同 ； 第二步 4， 4- 二乙基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 20.00 g（0.140 mol） 4-二乙氨基-2-丁酮， 14.00 g （0.140 mol） 2-乙基丁醛， 28mL乙二醇二甲醚， 控温在20 25向反应液中滴加 6.35 mol/L 的氢氧化钠水溶液 33mL。反应液升温至 80 90回 流反应 8 h。气相监测反应完毕后， 蒸去乙二醇二甲醚溶剂， 控温在 5 10向残留母液 说 明 书 CN 102731280 A 5 4/4 页 6 中滴加 10% 的盐酸水溶液调。
21、 PH 至 7， 乙酸乙酯萃取 （30 mL*4） ， 合并后的有机层用 60 mL 饱 和氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用 3 g 无水硫酸钠干燥 4 h。蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 103 104 C/10 mm Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 16.43 g 收率 77.21%， 纯度 98.05%。 0018 实施例 5 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 2- 位取代的醛以 2- 甲基丁醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备 ： 与实施例 3 相同 ； 第二步 4- 甲基 -4- 乙基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个。
22、装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 40.00 g（0.280 mol） 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 24.12g （0.280 mol） 2- 甲基丁醛， 56mL 乙二醇二甲醚， 控温在 20 25向反应液中滴加6.35 mol/L的氢氧化钠水溶液66mL。 反应液升温至8090回流 反应 8 h。气相监测反应完毕后， 蒸去乙二醇二甲醚溶剂， 控温在 5 10向残留母液中 滴加 10% 的盐酸水溶液调 PH 至 7， 乙酸乙酯萃取 （60 mL*4） ， 合并后的有机层用 110 mL 饱 和氯化钠水溶液洗涤一次， 有机层用 6 g 无水硫酸钠干燥 4 h。。
23、蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 73 78 C/7 mm Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 29.22 g 收率 75.62%， 纯度 98.60%。 0019 实施例 6 一种制备 4， 4- 二烷基 -2- 环己烯 -1- 酮的方法， 2- 位取代的醛以 2- 甲基丁醛为例 ： 第一步原料 4- 二乙氨基 -2- 丁酮的制备 ： 与实施例 3 相同 ； 第二步 4- 甲基 -4- 乙基 -2- 环己烯 -1- 酮制备 ： 向一个装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝管的 250 mL 四口瓶内加入 30.00 g（0.210 mol） 4- 二乙氨基 -2- 丁酮， 18.09g（0.210 mo。
24、l） 2- 甲基丁醛， 42mL 甲醇， 控温在 20 25向 反应液中滴加 6.35 mol/L 的氢氧化钠水溶液 50mL。反应液升温至 60 70回流反应 7 h。气相监测反应完毕后， 蒸去甲醇溶剂， 控温在 5 10向残留母液中滴加 10% 的盐酸 水溶液调 PH 至 7， 乙酸乙酯萃取 （45 mL*4） ， 合并后的有机层用 85 mL 饱和氯化钠水溶液洗 涤一次， 有机层用 4.5 g 无水硫酸钠干燥 4 h。蒸出溶剂后减压蒸馏， 收集 73 78 C/7 mm Hg(lit.) 的馏分， 得到产品 22.63 g 收率 78.10%， 纯度 98.29%。 说 明 书 CN 102731280 A 6 。