背景技术
聚亚芳基醚及其与苯乙烯类树脂的共混物由于它们的性能而是非常有 价值的，这些性能包括高冲击强度、刚度、耐热性和电阻。通常由一元酚 在溶液中的氧化聚合来制备聚亚芳基醚，这是由金属胺络合物催化的反应。 然后通过用螯合剂水溶液螯合而从聚亚芳基醚中分离催化剂金属。参见例 如颁发给Modan的美国专利3,733,301，颁发给Calicchia等的3,783,147和 颁发给Bennett等的3,838,102。可以通过水洗沉淀物而进一步降低沉淀出的 聚亚芳基醚的催化剂金属含量，虽然只是稍微降低。尽管现有的工艺有效 从分离出的聚亚芳基醚中除去大多数的催化剂金属，但是仍然需要改进的 工艺以进一步降低分离出的聚亚芳基醚中的催化剂金属浓度。此外，例如 就大规模操作的灵活性而言，减少在所用的各种设备中的停留时间是有利 的。
发明概述
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与包含聚 亚芳基醚、芳烃溶剂、水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物合并；在 分离装置中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物，其中平均停留 时间少于或等于60秒，从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相(less dense phase)以及包含水和螯合剂的第一高密相(more dense phase)；将第 一低密相与水溶液合并；以及在分离装置中分离该合并的第一低密相和水 溶液，其中平均停留时间少于或等于60秒，从而产生包含聚亚芳基醚和溶 剂的第二低密相以及包含水的第二高密相。
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与聚亚芳 基醚反应混合物合并，所述反应混合物包含甲苯、铜催化剂金属和含2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚；其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的 螯合剂溶液提供所述螯合剂；在液-液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚 芳基醚反应混合物，其中平均停留时间为约4-约40秒，从而产生包含聚亚 芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相；在约2-约 60秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并；以及用液-液离心机在约4- 约40秒内分离该合并的第一低密相和水溶液，从而产生包含聚亚芳基醚和 溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相。
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与聚亚芳 基醚反应混合物合并，所述反应混合物包含甲苯、铜催化剂金属和含2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚；其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的 螯合剂溶液提供所述螯合剂；在液-液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚 芳基醚反应混合物，其中平均停留时间为约4-约15秒，从而产生包含聚亚 芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相；其中所述 液-液离心机在约50-约300千帕的轻相反压(light phase back pressure)运行； 在约2-约60秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并；其中所述水溶液 的用量按第一低密相的重量计为约1-约8wt％；以及在液-液离心机中分离 该合并的第一低密相和水溶液，其中平均停留时间为约4-约15秒，从而产 生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相；其中所 述液-液离心机在约50-约300千帕的轻相反压运行。
在下面详细描述其它实施方案，包括由上述方法制成的聚亚芳基醚。
附图简要说明
现在参照附图，其中在各图中相同要素编号相同：
图1是用于制备聚亚芳基醚的装置10的示意图，其中装置10包含反 应器20、分离器50、混合器60、第二分离器70和分离模块80。
图2是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图，其中装置100包含反应 器20、存储槽30、分离器50、混合器60、第二分离器70和分离模块80。
图3是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图，其中装置200包含反应 器20、分离器进料槽40、分离器50、混合器60、第二分离器70和分离模 块80。
图4是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图，其中装置300包含反应 器20、存储槽30、分离器进料槽40、分离器50、混合器60、第二分离器 70和分离模块80。
图5是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图，其中装置400包含反应 器20、存储槽30、分离器进料槽40、分离器50和分离模块80。
发明详述
Ingelbrecht的美国申请公布US 2005/0171331 A1描述一种从溶液中沉 淀聚亚芳基醚以制备聚亚芳基醚粉末的具体方法。与先前已知的工艺相比， Ingelbrecht的工艺充分降低了非常小的颗粒(例如，那些粒度小于75微米 的颗粒)的含量，从而降低传送聚亚芳基醚粉末的难度和费用。然而，这 种改进沉淀工艺的实施具有增大聚亚芳基醚粉末中催化剂金属浓度的意料 不到结果。这种增加的催化剂金属含量是不合需要的，因为增加的催化剂 金属含量与聚亚芳基醚降低的长期氧化稳定性相互关联。本发明发明人因 此进行广泛的研究以发现聚亚芳基醚制备方法，该方法将会制成同时具有 低含量的小颗粒和减少含量的催化剂金属的产物聚亚芳基醚粉末。
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与包含聚 亚芳基醚、芳烃溶剂、水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物合并；在 分离装置中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物，其中平均停留 时间少于或等于60秒，从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及 包含水和螯合剂的第一高密相；将第一低密相与水溶液合并；以及，在分 离装置中分离该合并的第一低密相和水溶液，其中平均停留时间少于或等 于60秒，从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二 高密相。
在图1中示意性描绘适合进行所述方法的一种装置，其中第一装置10 包含反应器20、分离器50、混合器60、第二分离器70和分离模块80，该 分离模块可以包括用于分离作为固体的聚亚芳基醚的装置。一般而言，在 反应器20中经由氧化聚合反应形成聚亚芳基醚。该反应的产物是包含溶解 的聚亚芳基醚、溶剂、水(氧化聚合反应的副产物)和催化剂金属的聚亚 芳基醚反应混合物。例如当聚亚芳基醚反应混合物处于反应器20中时，或 者在它转移到分离器50的过程中，将螯合剂与该混合物合并。将合并的螯 合剂和聚亚芳基醚转移通过分离器50。分离器50实现包含聚亚芳基醚和溶 剂的第一轻相与包含水和经螯合的催化剂金属的第一重相的分离。将第一 轻相与水溶液混合，并转移到混合器60，在其中混合两相。然后将合并的 两相转移到第二分离器70，在其中将它们分离成包含聚亚芳基醚和溶剂的 第二轻相以及包含水和另外的螯合催化剂金属的第二重相。然后将第二轻 相转移到分离模块80，在其中以固体形式分离聚亚芳基醚。适合的分离方 法例如包括溶液浓缩、除去挥发份挤出、喷雾干燥、沉淀、过滤、洗涤和 干燥。
在图2中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置，其中第二装置100 包含与图1中的第一装置10相同的组件而且还包含存储槽30，该存储槽是 用于合并和混合螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物的可选场所。当采用该装 置时，将聚亚芳基醚反应混合物(带有或不带合并的螯合剂)转移到存储 槽30。将合并的螯合剂和反应混合物从存储槽30转移到分离器50。
在图3中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置，其中第三装置200 包含与图1中的第一装置10相同的组件而且还包含分离器进料槽40，该分 离器进料槽促进合并的螯合剂和反应混合物转移到分离器50。如果分离器 50是液-液离心机或其它能够连续运行的分离装置，合并的螯合剂和反应混 合物从分离器进料槽40向分离器50的转移可以是连续的。
在图4中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置，其中第四装置300 包含与图1中的第一装置10相同的组件而且还同时包含存储槽30和分离 器进料槽40。当使用该装置时，可以在聚亚芳基醚反应混合物处于反应器 20中时、或者在它转移到存储槽30的过程中、或者在它已经转移到存储槽 30之后，将螯合剂与该混合物合并。在反应器20和/或存储槽30中混合该 合并的螯合剂和聚亚芳基醚，然后将其转移到分离器进料槽40，使合并的 混合物从它连续转移通过分离器50。分离器50实现包含聚亚芳基醚和溶剂 的第一轻相与包含水和螯合催化剂金属的第一重相的分离。将第一轻相与 水溶液混合并转移到混合器60，在其中混合两相。然后将合并的两相转移 到第二分离器70，在其中将它们分离成包含聚亚芳基醚和溶剂的第二轻相 以及包含水和另外的螯合催化剂金属的第二重相。然后将第二轻相转移到 分离模块80，在其中以固体形式分离聚亚芳基醚。
图5所示的第五装置以下在实施例1-5中描述。
该方法可应用于宽范围浓度的聚亚芳基醚反应混合物。例如，该方法 可应用于如下聚亚芳基醚反应混合物，它们是至少一种一元酚(任选地与 至少一种二元和/或多元酚组合)的氧化聚合的直接产物。这些反应混合物 通常具有按该聚亚芳基醚反应混合物的总重量计约10-约40wt％的聚亚芳基 醚浓度。
该方法包括合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物。螯合剂可以以纯净 形式(例如作为纯净的固体)提供。作为选择，可以以包含螯合剂与该螯 合剂的合适溶剂例如水的“螯合剂溶液”提供螯合剂。后一种方法的优点 在于避免与固体螯合剂的溶解有关的延迟。使用时，“螯合剂溶液”可以具 有宽范围的螯合剂浓度。例如，螯合剂溶液可以包含按该螯合剂溶液的总 重量计约5-约50wt％螯合剂。在该范围内，螯合剂溶液可以包含至少约 10wt％螯合剂。另外也可以使用相对于聚亚芳基醚反应混合物宽范围的螯合 剂溶液量。例如，在一些实施方案中，按聚亚芳基醚反应混合物的重量计， 螯合剂溶液的用量可以是约0.05-约5wt％。在该范围内，该用量可以是至少 约0.1wt％。另外在该范围内，用量可以是至多约3wt％，或至多约2wt％， 或至多约1wt％，或至多约0.5wt％。螯合剂的摩尔量一般是每摩尔待螯合的 催化剂金属至少约1mol。例如，在一些实施方案中，可以使用每摩尔催化 剂金属约0.95-约4mol螯合剂的螯合剂量。然而，用几乎不摩尔过量的螯合 剂，也就是，通过每摩尔加入到聚合反应混合物中的催化剂金属使用接近 1mol的螯合剂，可以实现有效螯合。
本发明发明人已经发现催化剂金属的螯合相当大地取决于混合螯合剂 与聚亚芳基醚反应混合物的效率。在一种实施方案中，在搅拌器雷诺数为 约10,000-约60,000的搅拌槽中合并聚亚芳基醚反应混合物与螯合剂溶液。 通常，可以基于槽直径或搅拌器一端至另一端(tip-to-tip)直径计算出搅拌 槽的雷诺数。在该实施方案中，基于搅拌器一端至另一端直径计算雷诺数。 混合程度还可以表示成混合功率或混合能。因此，在一些实施方案中，对 于聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂(包括用于稀释该螯合剂的任何溶剂) 总量为1千克，使用约0.1-约10瓦的混合功率输入合并螯合剂与聚亚芳基 醚反应混合物。在一些实施方案中，对于聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂 (包括用于稀释该螯合剂的任何溶剂)总量为1千克，使用约1-约10千焦 的混合能合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物。本领域技术人员了解如何 计算混合能和混合功率。
本发明人还发现了可以通过在聚合反应器20中而不是在存储槽30或 分离器进料槽40中合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物而减少最终的聚亚 芳基醚中的催化剂金属浓度。意外不到地，已经发现向聚合反应器20中添 加螯合剂对在反应器20中进行的后继聚合没有不利影响。然而，在一些情 况下，早期向聚亚芳基醚反应混合物中添加螯合剂的益处可能不大，可以 优选在存储槽30中而不是在聚合反应器20中合并螯合剂与聚亚芳基醚反 应混合物。作为选择，可以在聚合反应器20与存储槽30之间合并螯合剂 与聚亚芳基醚反应混合物。
在一些实施方案中，在反应混合物与螯合剂合并之外，将水与聚亚芳 基醚反应混合物合并。该与水合并可以在与螯合剂合并之前、之中或之后。
当以螯合剂溶液形式提供螯合剂时，可以期望在合并之前调整聚亚芳 基醚反应混合物和/或螯合剂溶液的温度。例如，在一些实施方案中，当聚 亚芳基醚反应混合物与螯合剂溶液合并时(也就是即将在合并它之前)，聚 亚芳基醚反应混合物的温度为约40-约60℃。也可以期望在第一分离步骤期 间调整合并的聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂溶液的温度。例如，在一些 实施方案中，在第一分离步骤期间该合并的聚亚芳基醚反应混合物和螯合 剂溶液的温度为约50-约70℃。
该方法包括在分离装置中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合 物，其中平均停留时间少于或等于60秒，从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂 的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相。术语“分离”是指产生 第一低密相和第一高密相。它不要求从聚亚芳基醚中完全分离螯合剂。在 一些实施方案中，所述分离有效地产生包含按第一低密相的重量计少于 15wt％的水、或者少于10wt％的水、或者少于5wt％的水的第一低密相。
在一些实施方案中，所述平均停留时间显著少于60秒。例如，平均停 留时间可以少于约40秒，或者少于约30秒，或者少于约20秒，或者少于 约10秒。在一些实施方案中，平均停留时间可以低至约4秒而有效。本领 域技术人员了解如何基于稳态工艺流速和分离器工作容量而计算分离器的 平均停留时间。
在分离合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物从而产生第一低密相和 第一高密相之后，将第一低密相与水溶液合并。合并第一低密相与水溶液 可以例如在图1的混合器60中发生。对水溶液用量没有特别限制。在一些 实施方案中，水溶液用量按第一低密相的重量计为约1-约8wt％。在该范围 内，水溶液的量可以是至少约2wt％、至少约3wt％。另外在该范围内，水 溶液的量可以是至多约6wt％。
在一些实施方案中，所述水溶液基本上不含螯合剂。关于这一点，“基 本上不含”是指该溶液包含少于0.1wt％的螯合剂。在一些实施方案中，该 水溶液不含任何有意加入的螯合剂。在一些实施方案中，该水溶液由水组 成。
可以期望于混合器60中合并之前调整第一低密相和/或水溶液的温度。 例如，在一些实施方案中，当水溶液与第一低密相合并时(也就是即将在 合并它之前)，水溶液的温度为约50-约70℃。在一些实施方案中，当二者 在混合器60中合并时(也就是即将在合并两相之前)，水溶液的温度可以 在第一低密相温度的约20℃以内，或者约10℃以内。
已经发现混合水溶液和第一低密相的特定条件可以有利于催化剂金属 去除。例如，当将雷诺数为约1,000-约4,000的第一低密相流与雷诺数为约 100-约400的水溶液流合并时，尤其是当第一低密相流的雷诺数与水溶液流 的雷诺数的比率为约5-约20时，已经观察到有效的催化剂金属去除。
可以在混合器60中快速合并第一低密相与水溶液。例如，在一些实施 方案中，在约2-约60秒内进行合并第一低密相与水溶液。在该范围内，该 时间可以是至多约30秒，或者至多约10秒，或者至多约7秒。
对用于合并第一低密相与水溶液的方法没有特别限制。在一种实施方 案中，用于合并第一低密相与水溶液的混合器60可以是静态混合器。在另 一实施方案中，混合器60可以是具有或不具有外部循环的搅拌槽。在另一 实施方案中，可以不用有意的混合，而是依靠在随后的分离步骤中发生的 混合而合并第一低密相与水溶液。
可以快速地和有效地分离该合并的第一低密相和水溶液。例如，在一 些实施方案中，在约4-约60秒内分离该合并的第一低密相与水溶液。在一 些实施方案中，分离时间显著较少。例如，该分离时间可以少于或等于约 40秒，或者少于或等于约30秒，或者少于或等于约20秒，或者少于或等 于约10秒。在一些实施方案中，至少低至约4秒的分离时间是有效的。
可以用本领域中已知的液-液分离装置实现所述分离步骤(合并的螯合 剂与聚亚芳基醚反应混合物的分离，以及合并的第一低密相与水溶液的分 离)。在一些实施方案中，分离该合并的螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物和 /或分离该合并的第一低密相与水溶液包括使用液-液离心机。合适的液-液 离心机例如描述于Hemfort的美国专利2,622,797、Zettier等的美国专利 4,614,598和Gunnewig的美国专利4,755,165以及英国专利说明书884,768 中。合适的液-液离心机也可例如从GEA-Westfalia Separator AG购得。液- 液离心机特别可用于连续分离工艺。其它合适的分离装置包括聚结器、滗 析器等。合适的聚结器例如描述于Whitney等的美国专利6,332,987和Geibel 等的美国专利申请公布US 2005/0178718 A1中。
本发明发明人已经出乎意料地发现在增大的轻相反压运行液-液离心 机显著改善轻相和重相的分离。因此，在一种实施方案中，分离该合并的 螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物和分离该合并的第一低密相与水溶液中的 至少之一包括在约50-约300千帕的轻相反压运行液-液离心机。在该范围 内，轻相反压可以是至少约100千帕。另外在该范围内，轻相反压可以是 至多约200千帕。
所述方法提供从聚亚芳基醚中有效去除催化剂金属同时产生很少的废 液。通常，必须处理废液以除去催化剂金属(例如通过沉淀)。可以通过将 第二分离步骤中生成的第二高密相的至少一部分再循环而进一步减少生成 的废液量。例如，当作为螯合剂溶液提供螯合剂时，一些实施方案包括将 至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％的第二高密相再循环用作螯合剂溶 液的至少一部分。作为选择，当作为固体提供螯合剂而且将水单独与聚亚 芳基醚反应混合物合并时(在与螯合剂合并之外)，一些实施方案包括将至 少30wt％、至少40wt％或至少50wt％第二高密相再循环用作与聚亚芳基醚 反应混合物合并的水的至少一部分。
所述方法有利地对几乎不含有固体聚亚芳基醚的聚亚芳基醚反应混合 物实施。在一些实施方案中，当螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物合并时， 至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％的聚亚芳基醚溶解在芳烃溶剂中。 换句话说，在一些实施方案中，当合并反应混合物和螯合剂时，基本上所 有的聚亚芳基醚处于溶解状态中。这与所谓的反应性沉淀工艺形成对照， 该工艺中显著分数的由氧化聚合形成的聚亚芳基醚从反应溶液中沉淀。
在一种实施方案中，所述螯合剂溶液和水溶液基本上不含还原剂例如 亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和肼。在另一实施方案中，螯合剂溶液和/或水溶 液包含还原剂例如亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、肼或其组合。
所述方法在降低第二低密相中的催化剂金属浓度方面极其有效。因此， 在一些实施方案中，第二低密相包含浓度为约0.1-约2重量ppm(parts per million by weight)的催化剂金属，基于第二低密相的总重量。在该范围内， 催化剂金属浓度可以是至多约1重量ppm(ppm)，或至多约0.5ppm。第二 低密相的催化剂金属浓度也可以相对于聚亚芳基醚反应混合物的催化剂金 属浓度表示。因此，在一些实施方案中，第二低密相中的催化剂金属浓度 与聚亚芳基醚反应混合物中催化剂金属浓度之比为约1∶500-约1∶50。
由所述方法制成的第二低密相适合用作沉淀方法的原料，该沉淀方法 制成低含量的非常小的颗粒。因此，在一些实施方案中，所述方法进一步 包括以粉末形式分离聚亚芳基醚，其包含少于10wt％的小于38微米的颗粒 和小于2重量ppm的催化剂金属。能够制成低含量的很小颗粒(但是不能 产生本工艺的低催化剂金属浓度)的聚亚芳基醚沉淀方法例如描述于 Ingelbrecht的美国专利申请公布2005/0171331 A1中。因此，一种实施方案 是具有这些粒度特征和还具有本发明方法能够提供的低催化剂金属浓度的 聚亚芳基醚粉末。
所述方法可应用于具有众多结构的聚亚芳基醚。在一些实施方案中， 聚亚芳基醚包含具有下式的重复结构单元
其中对于每个结构单元，Q1各自独立地是卤素，未取代的或取代的 C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或 其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；以及 Q2各自独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不 是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子将卤原 子与氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基。上述结构中的星号表示与聚亚芳 基醚分子的其余部分相连的点。本文使用的术语“烃基”无论是单独使用还是 作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，都是指仅含有碳和氢的残基。该 残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的或不饱和 的。它还可以含有脂族、芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的和 不饱和的烃结构部分的组合。然而，当如此表达时，烃基残基除了取代基 残基的碳和氢成员之外可以含有杂原子。因此，当特别注明含有这些杂原 子时，烃基或亚烃基残基还可以含有羰基、氨基、羟基等，或者它可以在 烃基残基的主链中含有杂原子。在一些实施方案中，聚亚芳基醚包含2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元或其组合。
所述聚亚芳基醚可以是所谓的双官能聚亚芳基醚。这些聚亚芳基醚平 均每分子包含接近两个端羟基。例如，在一种实施方案中，聚亚芳基醚包 括具有以下结构的双官能聚亚芳基醚
其中Q1每次出现时独立地是卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件 是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳 原子将卤原子与氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；Q2每次出现时独立地 是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开 的C2-C12卤代烃氧基；x每次出现时独立地是0-约100，条件是每次出现的 x之和是至少3；R1每次出现时是C1-C12亚烃基；m每次出现时独立地是0 或1；n每次出现时独立地是0或1；R2-R4每次出现时独立地是氢或C1-C18烃基；和L具有以下结构
其中R5和R6每次出现时独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12 烃基条件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至 少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；z是0或1； 和Y具有以下结构
其中R7、R8和R9各自独立地是氢、C1-C12烃基等。在上面最后一个子 结构中，R8和R9关于双键可以处于顺式或反式。在一种实施方案中，每次 出现的x之和至少是4。在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚是包括单体氧 化共聚的工艺的产物，该单体包含2，6-二甲基苯酚和2，2-双(4-羟基-2，6-二甲 基苯基)丙烷(“四甲基双酚A”)。
存在于所述聚亚芳基醚反应混合物中的芳烃溶剂可以选自例如苯、甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯及其组合。 在一种实施方案中，芳烃溶剂是甲苯。
所述催化剂金属可以是任何有效催化酚类氧化聚合的金属。这些金属 包括例如铜、锰、钴及其混合物。在一种实施方案中，催化剂金属是铜。
对所用螯合剂的种类没有特别限制，只要它有效螯合催化剂金属。在 一种实施方案中，螯合剂选自多亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧 酸、多羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱 金属-碱土金属盐、及其组合。特别适合的螯合剂包括例如羟乙基乙二胺三 乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、前述酸的碱金属 盐、前述酸的碱土金属盐、及其组合。在一些实施方案中，螯合剂包括氨 三乙酸的碱金属盐。
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与聚亚芳 基醚反应混合物合并，所述反应混合物包含甲苯、铜催化剂金属和含2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚；其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的 螯合剂溶液提供所述螯合剂；在液-液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚 芳基醚反应混合物，其中平均停留时间为约4-约40秒，从而产生包含聚亚 芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相；在约2-约 60秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并；用液-液离心机在约4-约40 秒内分离该合并的第一低密相和水溶液，从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂 的第二低密相以及包含水的第二高密相。在一些实施方案中，该方法进一 步包括从溶液(例如从第二低密相)中分离聚亚芳基醚，其中所述聚亚芳 基醚包含少于10wt％的小于38微米的颗粒和少于或等于2重量ppm的铜。 本发明延伸到由该方法制成的聚亚芳基醚。
一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法，其包括：将螯合剂与聚亚芳 基醚反应混合物合并，所述反应混合物包含甲苯、铜催化剂金属和含2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚；其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的 螯合剂溶液提供所述螯合剂；在液-液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚 芳基醚反应混合物，其中平均停留时间为约4-约15秒，从而产生包含聚亚 芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相；其中所述 液-液离心机在约50-约300千帕的轻相反压运行；在约2-约60秒内将第一 低密相与由水组成的水溶液合并；其中所述水溶液的用量按第一低密相的 重量计为约1-约8wt％；以及，在液-液离心机中分离该合并的第一低密相 和水溶液，其中平均停留时间为约4-约15秒，从而产生包含聚亚芳基醚和 溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相；其中所述液-液离心机在约50- 约300千帕的轻相反压运行。在一些实施方案中，该方法进一步包括从溶 液(例如从第二低密相)中分离聚亚芳基醚，其中所述聚亚芳基醚包含少 于10wt％的小于38微米的颗粒和少于或等于2重量ppm的铜。本发明延伸 到由该方法制成的聚亚芳基醚。
由下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1-5
这些实施例说明4种工艺要素对分离出的聚亚芳基醚树脂中催化剂浓 度的影响：向存储槽中添加水，向反应器中而不是向存储槽中添加螯合剂 溶液，在存储槽中改善的混合，以及液-液离心机中提高的轻相反压。通用 装置的略图示于图5中。第五装置400包含反应器20、存储槽30、分离器 进料槽40、分离器50、和分离模块80。一般而言，在反应器20中经由氧 化聚合反应形成聚亚芳基醚。该反应的产物是包含溶解的聚亚芳基醚、溶 剂、作为聚合反应副产物产生的水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物。 例如当聚亚芳基醚反应混合物处于反应器20中时，或者在它转移到存储槽 30的同时，或者在它已经转移到存储槽30之后，可以将螯合剂与该混合物 合并。在存储槽30中混合该合并的螯合剂和聚亚芳基醚，然后转移到分离 器进料槽40，使合并的混合物从分离器进料槽40连续转移到分离器50。 分离器50实现包含聚亚芳基醚和溶剂的第一轻相与包含水和螯合催化剂金 属的第一重相的分离。然后将第一轻相转移到分离模块80，在其中以固体 形式分离聚亚芳基醚。
在此处所用的特定工艺中，聚亚芳基醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)， 溶剂为甲苯，聚合反应混合物中的聚亚芳基醚浓度按该反应混合物的总重 量计为25wt％，催化剂金属为铜，聚合反应混合物中铜浓度按该聚合反应 混合物的总重量计为130重量ppm。螯合剂为氨三乙酸的钠盐。螯合剂水 溶液由水和按螯合剂溶液的总重量计40wt％的螯合剂组成。按聚亚芳基醚 反应混合物的重量计以0.2wt％的量添加螯合剂溶液。离心机为从GEA Westfalia SeparatorAG购得的液-液离心机。离心机中的停留时间为约10-40 秒。聚亚芳基醚分离工艺由溶液浓缩、高剪切沉淀、洗涤、过滤和干燥组 成，如Ingelbrecht的美国专利申请公布US 2005/0171331 A1的实施例1所 述。
第一个工艺变量(表1中的“向反应器添加螯合剂？”)涉及螯合剂溶 液的添加时机。将螯合剂溶液添加到反应器中(“是”)或存储槽中(“否”)。 第二个工艺变量(表1中的“向存储槽添加水？”)涉及(除了螯合剂溶液中 存在的水以外)是向存储槽(“是”)还是向分离器进料槽(“否”)中添加水。 当添加水时，按聚亚芳基醚反应混合物的重量计以0.9-1.2wt％的量添加水。 第三个工艺变量涉及存储槽30中使用的混合类型。使用高效混合器(“是”) 或涡轮搅拌器(“否”)合并第一轻相和水。第四个工艺变量(表1中的“在 两个离心机中提高的轻相反压？”)涉及运行第一和第二离心机时的轻相反 压。该反压为200千帕(“是”)或50千帕(“否”)。对于每个工艺变量，由 原子吸收光谱法分析该得到的分离聚亚芳基醚以确定其铜含量。原子吸收 分析使用Perkin-Elmer 100型原子吸收分光光度计，标样含有在氯苯中的 10、20、和50ppm Cu(以氯化铜计)，实验样品含溶解在20毫升氯苯中的 0.6g分离聚亚芳基醚。每个铜含量值表示成平均值加上或减去标准偏差， 其反映每个工艺试验约40个聚亚芳基醚试样的分析。表1所示的铜含量结 果的统计分析表明，4种工艺要素对减少铜含量的相对影响按重要性降序为 提高的轻相反压，向存储槽中添加水，在存储槽中改善的混合，以及向反 应器中而不是向存储槽中添加螯合剂溶液。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 向反应器添加螯合剂？ 否 否 是 否 否 向存储槽添加水？ 否 是 是 是 否 在存储槽中提高的混合？ 否 否 是 是 是 在两个离心机中提高的轻相反压？ 否 是 是 是 是 PPE中的Cu(ppm) 11.9±2.3 7.0±1.4 7.0±0.6 6.1±0.6 7.6±0.7
实施例6-9
这些实施例证明当螯合剂溶液与聚亚芳基醚反应混合物在反应器中的 接触时间增加时，向反应器中而不是向存储槽中添加螯合剂溶液对降低分 离出的树脂中的铜浓度具有更强的影响。除了以实验室规模进行螯合剂溶 液的添加、混合和离心分离以外，聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂溶液与 实施例1-5所述的那些相同。在聚合反应结束时(表2中的“EOR”)或在聚 合反应结束后30分钟(表2中的“EOR+30”)添加螯合剂溶液。在经由离心 机分离该合并的聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂溶液之后，测定轻相的铜 含量。实施例6和8是重复实验，实施例7和9也一样。表2所示的结果 表明较早添加螯合剂溶液降低在第一离心分离步骤产生的轻相中的铜浓 度。这里没有叙述的其它实验表明，向反应器中添加螯合剂溶液没有有害 影响该反应器内后继的聚合反应。
表2
Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 NTA添加时间 EOR EOR+30 EOR EOR+30 轻相中的Cu(ppm) 3.1 10.5 3.1 7.6
实施例10-23
这些实施例说明增加第二离心分离步骤、提高离心分离步骤的轻相反 压、通过改变两个离心分离步骤之间添加的水量提高轻相中残余水的稀释 度、和降低处理速率的效果。具有一个离心分离步骤的工艺装置和相关工 艺图示于图5并在上面描述于实施例1-5中。具有两个离心分离步骤的工艺 装置图示于图4。在图4中，聚亚芳基醚制备装置10包含反应器20、存储 槽30、分离器进料槽40、分离器50、混合器60、第二分离器70和分离模 块80，该分离模块可以包括用于聚亚芳基醚溶液浓缩以及聚亚芳基醚树脂 沉淀、洗涤、过滤和干燥的装置。一般而言，在反应器20中经由氧化聚合 反应形成聚亚芳基醚。该反应的产物是包含溶解的聚亚芳基醚、溶剂、和 催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物。或者当聚亚芳基醚反应混合物处于 反应器20中时或者在它已经转移到存储槽30之后，将螯合剂加入到该反 应混合物中。在存储槽30中混合该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 然后转移到分离器进料槽40，使合并的混合物从分离器进料槽40连续转移 到分离器50。分离器50实现包含聚亚芳基醚和溶剂的第一轻相与包含水和 螯合催化剂金属的第一重相的分离。将第一轻相与水混合并转移到混合器 60(其在这些实验中由并联的一排三个六单元静态混合器组成)，在其中混 合两相。然后将合并的两相转移到第二分离器70(其在这些实验中由从GEA Westfalia Separator AG获得的液-液离心机组成)，在其中将它们分离成包含 聚亚芳基醚和溶剂的第二轻相以及包含水和另外的螯合催化剂金属的第二 重相。然后将第二轻相转移到分离模块80，在其中经由溶液浓缩、沉淀、 过滤、洗涤和干燥以固体形式分离聚亚芳基醚。
在表3中概括工艺变量。工艺使用图4的两个离心分离装置(“两个离 心分离步骤？”＝“是”)或图5的一个离心分离装置(“两个离心分离步 骤？”＝“否”)。“轻相反压(kPa)”是指在工艺的每个离心机上保持的轻相反 压，单位为千帕。“稀释系数”是指在双离心机工艺的离心分离步骤之间添加 的水体积与存在于分离器50产生的第一轻相中的水体积的测定比率。“成比 例的工艺流速(scaled process flow rate)(L/h)”是指分离器进料槽之前的工艺 的连续流速，表示为所研究的最低工艺流速的比例。“轻相中的Cu(ppm)” 是指由工艺的最后一个离心机产生的轻相的铜浓度，其表示成相对于该轻 相总重量的重量ppm。对于具有一个离心机的工艺，供入离心机的液流的 铜浓度为44重量ppm。对于具有两个离心机的工艺，由第一离心机生成的 轻相的铜浓度为2.6ppm。
结果示于表3。对于具有一个离心机的工艺，提高的轻相反压与轻相中 降低的铜浓度有关。铜浓度仅对工艺流速略微敏感。对于具有两个离心机 的工艺，当在成比例的工艺流速为4.67运行工艺时，将稀释系数从5提高 到10与轻相铜浓度的显著降低有关。然而，在成比例的工艺流速为2.0时， 提高的稀释系数的影响普通得多。因此，稀释系数的影响与工艺流速的影 响相互依存；在高工艺流速下提高稀释系数较为有利。
表3
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 两个离心分离步骤？ 否 否 否 否 轻相反压(kPa) 100 100 100 150 稀释系数 NA NA NA NA 成比例的工艺流速 1.0 1.67 3.33 1.0 轻相中的Cu(ppm) 2.3 2.2 2.1 1.5
NA＝不适用
表3(续)
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 两个离心分离步骤？ 否 否 否 否 轻相反压(kPa) 150 200 200 250 稀释系数 NA NA NA NA 成比例的工艺流速 3.33 1.67 3.33 1.67 轻相中的Cu(ppm) 1.8 1.4 2.0 1.3
NA＝不适用
表3(续)
实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 两个离心分离步骤？ 是 是 是 是 轻相反压(kPa) 240 240 240 240 稀释系数 6 5 11 9 成比例的工艺流速 2.0 4.67 2.0 4.0 轻相中的Cu(ppm) 0.7 1.6 0.6 0.7
NA＝不适用
表3(续)
实施例22 实施例23 两个离心分离步骤？ 是 是 轻相反压(kPa) 240 240 稀释系数 19 22 成比例的工艺流速 4.67 2.0 轻相中的Cu(ppm) 0.6 0.5
NA＝不适用
实施例24-29
这些实施例说明使用第二离心机作为澄清器。换句话说，它们说明一 种双离心机工艺，其中在第一和第二离心机之间没有向含有聚亚芳基醚的 相添加水溶液。
除了在混合器60之前没有添加水以外，该工艺与上面实施例10-23所 述的双离心机工艺相同。进入第二离心机的轻相的铜浓度为2.2ppm。工艺 变量为成比例的工艺流速和第二离心机的轻相反压。表4所示的结果表明， 以澄清器模式操作第二离心机(也就是在第一和第二离心机之间没有添加 水相以及从离心机中放出第二高密相)有效降低聚亚芳基醚相的铜浓度， 铜去除效率一般在较低的工艺速率下提高，铜去除效率一般随着增加第二 离心机的轻相反压而提高。
表4
实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 轻相反压(kPa) 250 250 200 200 成比例的工艺流速 1.33 2.0 2.0 2.67 轻相中的Cu(ppm) 0.4 0.6 0.8 0.4
实施例28-33
这些实施例说明在具有两个相分离器的工艺中使用聚结器作为第二相 分离器。除了以预滤器(从Pall Corporation获得)和聚结器(作为从Pall Corporation获得)代替第二离心机以外，该工艺与图4所示并在上 面实施例10-23描述的双离心机工艺相同。在三种不同的流速下测试该装 置。铜去除率表示成进入预滤器的轻相中存在的铜的百分数。表5所示的 结果表明聚结器有效从输入的工艺料流中除去一些铜。
表5
实施例28 实施例29 实施例30 实施例31 成比例的工艺流速 1.0 1.0 1.0 1.0 Cu去除率(％) 41 55 66 78
表5(续)
实施例32 实施例33 成比例的工艺流速 1.33 2.67 Cu去除率(％) 56 79
实施例34-40
这些实验说明使用滗析作为实现第一次分离的替代方法。除了以实验 室规模进行以外，直到并且包括将螯合剂水溶液与聚亚芳基醚反应混合物 合并的最初工艺步骤与上面实施例1-5中所述那些相同。在与螯合剂水溶液 合并以前，聚亚芳基醚反应混合物具有130ppm的铜浓度。在从重相(水 相)滗析轻相之前，使该合并的螯合剂水溶液和聚亚芳基醚反应混合物在 70℃放置从0到3小时的不同“沉降”时间，并且测定滗析出的轻相的铜 含量。表6所示的结果表明，虽然滗析是实现相分离并由此减少聚亚芳基 醚反应混合物的铜含量的有效方法，但是铜去除效率取决于沉降时间，其 中要求近几小时的沉降时间以使铜去除率最大化。
表6
实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 沉降时间(小时) 0 0.5 1 1.5 Cu浓度(ppm) 37 24 12 24
表6(续)
实施例38 实施例39 实施例40 沉降时间(hours) 2 2.5 3 Cu浓度(ppm) 19 9 7
本说明书使用各实施例来公开包括最佳方式在内的本发明，而且还用 来使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明可取得专利的范围由 权利要求限定，而且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这些 其它的实例具有与权利要求的文字术语没有不同的构成要素的话，或者如 果它们包括与权利要求的文字术语没有实质区别的等价构成要素的话，它 们意欲处于所述权利要求的范围内。
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