聚亚芳基醚及其制备工艺.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101501102 B (45)授权公告日 2012.09.05 CN 101501102 B *CN101501102B* (21)申请号 200780029867.8 (22)申请日 2007.05.16 11/425,741 2006.06.22 US C08G 65/30(2006.01) C08G 65/44(2006.01) (73)专利权人 沙伯基础创新塑料知识产权有限 公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 埃里克R德尔斯曼 格特 - 简舍恩马克尔斯 保罗托克 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 封新琴 US 2005

2、/0171331 A1,2005.08.04, US 6407202 B1,2002.06.18, US 6407202 B1,2002.06.18, (54) 发明名称 聚亚芳基醚及其制备工艺 (57) 摘要 本发明描述了一种纯化含聚亚芳基醚的聚合 反应混合物的方法。所述方法使用有机相和水相 的多重分离以实现聚合催化剂金属从聚亚芳基醚 中快速和有效的清除。当与特定的沉淀条件组合 时， 所述方法产生具有粒度分布和低催化剂金属 浓度的改善组合的聚亚芳基醚。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.02.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/069003

3、 2007.05.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/149658 EN 2007.12.27 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高晓薇 权利要求书 4 页 说明书 14 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 4 页 说明书 14 页 附图 3 页 1/4 页 2 1. 一种纯化聚亚芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与包含聚亚芳基醚、 芳烃溶剂、 水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物合 并 ； 在分离装置中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间少于 或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和

4、溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一 高密相 ； 将第一低密相与水溶液合并 ； 以及 在分离装置中分离该合并的第一低密相和水溶液， 其中平均停留时间少于或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相 ； 其中所述分离合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物以及所述分离合并的第一低密 相和水溶液中至少之一包括在 50-300 千帕的轻相反压运行液 - 液离心机。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚亚芳基醚反应混合物包含按该聚亚芳基醚反应混合 物的总重量计 10-40wt的聚亚芳基醚。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述合并螯合剂包括合并包含按螯合剂溶液

5、的总重量计 5-50wt螯合剂的螯合剂溶液。 4. 权利要求 2 的方法， 其中所述合并螯合剂包括合并包含按螯合剂溶液的总重量计 5-50wt螯合剂的螯合剂溶液。 5. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中螯合剂溶液添加的量为 0.05-5wt， 基于聚亚 芳基醚反应混合物的重量。 6. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并螯合剂溶液包括在搅拌器雷诺数为 10,000-60,000 的搅拌槽中合并聚亚芳基醚反应混合物与螯合剂溶液。 7. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并螯合剂溶液包括对于聚亚芳基醚反应 混合物和螯合剂溶液总量为1千克， 使用1-10千焦的混合能合

6、并聚亚芳基醚反应混合物与 螯合剂溶液。 8.权利要求1-4中任一项的方法， 其进一步包括将至少30wt的第二高密相再循环用 作螯合剂溶液的至少一部分。 9. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述聚亚芳基醚反应混合物是在反应器中经由 氧化聚合制成的， 以及其中所述添加螯合剂包括向反应器中的聚亚芳基醚反应混合物添加 螯合剂。 10. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其进一步包括向聚亚芳基醚反应混合物中添加水。 11. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述分离合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混 合物在 4-60 秒内进行。 12. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中按第一低密相

7、的重量计， 水溶液的用量为 1-8wt。 13. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述水溶液基本上不含螯合剂。 14. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述水溶液由水组成。 15. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中当水溶液与第一低密相合并时水溶液的温度 为 50-70。 16. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中第一低密相和水溶液的温度在它们合并之前 权 利 要 求 书 CN 101501102 B 2 2/4 页 3 相差小于 20。 17. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并第一低密相与水溶液在混合装置中 进行， 其中平均停留时间为 2-60 秒

8、。 18. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并第一低密相与水溶液包括合并雷诺 数为 1,000-4,000 的第一低密相流与雷诺数为 100-400 的水溶液流 ； 以及其中第一低密相 流的雷诺数与水溶液流的雷诺数的比率为 5-20。 19. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并第一低密相与水溶液在 2-10 秒内进 行。 20. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述合并第一低密相与水溶液包括使用静态 混合器。 21. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述分离第一低密相和水溶液在 4-60 秒内进 行。 22. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中

9、第二低密相包含浓度按第二低密相的总重量 计 0.1-2 重量 ppm 的催化剂金属。 23. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中第二低密相中的催化剂金属浓度与聚亚芳基 醚反应混合物中催化剂金属浓度之比为 1 500-1 50。 24. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其进一步包括从溶液中分离聚亚芳基醚， 其中所述 聚亚芳基醚包含少于10wt的小于38微米的颗粒和少于或等于2重量ppm的催化剂金属。 25. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述聚亚芳基醚包含具有下式的重复结构单 元 其中对于每个结构单元， Q1各自独立地是卤素， 未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该 烃基不

10、是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子 分隔开的 C2-C12卤代烃氧基 ； 以及 Q2各自独立地是氢， 卤素， 未取代的或取代的 C1-C12烃基 条件是该烃基不是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子 与氧原子分隔开的 C2-C12卤代烃氧基。 26. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中聚亚芳基醚包含 2， 6- 二甲基 -1， 4- 亚苯基醚 单元、 2， 3， 6- 三甲基 -1， 4- 亚苯基醚单元或其组合。 27. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中聚亚芳基醚包括具有以

11、下结构的双官能聚亚 芳基醚 权 利 要 求 书 CN 101501102 B 3 3/4 页 4 其中 Q1每次出现时独立地是卤素， 未取代的或取代的 C1-C12烃基条件是该烃基不是叔 烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开的 C2-C12卤代烃氧基 ； Q2每次出现时独立地是氢， 卤素， 未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该 烃基不是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子 分隔开的 C2-C12卤代烃氧基 ； x 每次出现时独立地是 0-100， 条件是每次出现的 x 之和是

12、至 少 3 ； R1每次出现时是 C1-C12亚烃基 ； m 每次出现时独立地是 0 或 1 ； n 每次出现时独立地是 0 或 1 ； R2-R4每次出现时独立地是氢或 C1-C18烃基 ； 和 L 具有以下结构 其中 R5和 R6每次出现时独立地是氢， 卤素， 未取代的或取代的 C1-C12烃基条件是该烃 基不是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分 隔开的 C2-C12卤代烃氧基 ； z 是 0 或 1 ； 和 Y 具有以下结构 其中 R7、 R8和 R9各自独立地是氢、 C1-C12烃基。 28. 权利要求 1-4 中任一项的方法

13、， 其中所述芳烃溶剂选自苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 二 氯苯、 三氯苯、 四氯苯、 五氯苯、 六氯苯及其组合。 29. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述芳烃溶剂是甲苯。 30. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述催化剂金属选自铜、 锰、 钴及其混合物。 31. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述催化剂金属是铜。 32. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述螯合剂选自多亚烷基多胺多羧酸、 氨基 多羧酸、 氨基羧酸、 多羧酸、 前述酸的碱金属盐、 前述酸的碱土金属盐、 前述酸的混合碱金 属 - 碱土金属盐、 及其组合。 33. 权利要求 1-4 中任一项

14、的方法， 其中所述螯合剂是氨三乙酸的碱金属盐。 34. 一种纯化聚亚芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物合并， 所述反应混合物包含甲苯、 铜催化剂金属和 含2， 6-二甲基-1， 4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚 ； 其中螯合剂以包含氨三乙酸的碱金属盐 的螯合剂溶液来提供 ； 权 利 要 求 书 CN 101501102 B 4 4/4 页 5 在液 - 液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间 为 4-40 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高 密相 ； 在 2-60 秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并

15、； 以及 用液-液离心机在4-40秒内分离该合并的第一低密相和水溶液， 从而得到包含聚亚芳 基醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相 ； 其中所述分离合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物以及所述分离合并的第一低密 相和水溶液中至少之一包括在 50-300 千帕的轻相反压运行液 - 液离心机。 35. 权利要求 34 的方法， 其进一步包括从溶液中分离聚亚芳基醚， 其中所述聚亚芳基 醚包含少于 10wt的小于 38 微米的颗粒和少于或等于 2 重量 ppm 的铜。 36. 一种纯化聚亚芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物合并， 所述反应混合物包含甲苯、 铜催化剂金属和 含

16、2， 6-二甲基-1， 4-亚苯基醚单元的聚亚芳基醚 ； 其中螯合剂以包含氨三乙酸的碱金属盐 的螯合剂溶液来提供 ； 在液 - 液离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间 为 4-15 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高 密相 ； 其中所述液 - 液离心机在 50-300 千帕的轻相反压运行 ； 在 2-60 秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并 ； 其中所述水溶液的用量按第一 低密相的重量计为 1-8wt ； 以及 在液 - 液离心机中分离该合并的第一低密相和水溶液， 其中平均停留时间为 4-15 秒， 从而产生包含聚亚芳基

17、醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相 ； 其中所述液 - 液 离心机在 50-300 千帕的轻相反压运行。 37. 权利要求 36 的方法， 其进一步包括从溶液中分离聚亚芳基醚， 其中所述聚亚芳基 醚包含少于 10wt的小于 38 微米的颗粒和少于或等于 2 重量 ppm 的铜。 权 利 要 求 书 CN 101501102 B 5 1/14 页 6 聚亚芳基醚及其制备工艺 背景技术 0001 聚亚芳基醚及其与苯乙烯类树脂的共混物由于它们的性能而是非常有价值的， 这 些性能包括高冲击强度、 刚度、 耐热性和电阻。 通常由一元酚在溶液中的氧化聚合来制备聚 亚芳基醚， 这是由金属胺络合物催化

18、的反应。然后通过用螯合剂水溶液螯合而从聚亚芳基 醚中分离催化剂金属。 参见例如颁发给Modan的美国专利3,733,301， 颁发给Calicchia等 的 3,783,147 和颁发给 Bennett 等的 3,838,102。可以通过水洗沉淀物而进一步降低沉淀 出的聚亚芳基醚的催化剂金属含量， 虽然只是稍微降低。尽管现有的工艺有效从分离出的 聚亚芳基醚中除去大多数的催化剂金属， 但是仍然需要改进的工艺以进一步降低分离出的 聚亚芳基醚中的催化剂金属浓度。 此外， 例如就大规模操作的灵活性而言， 减少在所用的各 种设备中的停留时间是有利的。 0002 发明概述 0003 一种实施方案是纯化聚亚

19、芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与包含聚亚芳基醚、 芳烃溶剂、 水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物合并 ； 在分离装置中分离该合并的螯 合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间少于或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳 基醚和溶剂的第一低密相 (lessdense phase) 以及包含水和螯合剂的第一高密相 (more dense phase) ； 将第一低密相与水溶液合并 ； 以及在分离装置中分离该合并的第一低密相 和水溶液， 其中平均停留时间少于或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低 密相以及包含水的第二高密相。 0004 一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法

20、， 其包括 ： 将螯合剂与聚亚芳基醚反应混 合物合并， 所述反应混合物包含甲苯、 铜催化剂金属和含 2， 6- 二甲基 -1， 4- 亚苯基醚单元 的聚亚芳基醚 ； 其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的螯合剂溶液提供所述螯合剂 ； 在液 - 液 离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间为约 4- 约 40 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相 ； 在 约2-约60秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并 ； 以及用液-液离心机在约4-约40 秒内分离该合并的第一低密相和水溶液， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以 及包含水的第

21、二高密相。 0005 一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与聚亚芳基醚反应混 合物合并， 所述反应混合物包含甲苯、 铜催化剂金属和含 2， 6- 二甲基 -1， 4- 亚苯基醚单元 的聚亚芳基醚 ； 其中以包含氨三乙酸的碱金属盐的螯合剂溶液提供所述螯合剂 ； 在液 - 液 离心机中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间为约 4- 约 15 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相 ； 其 中所述液-液离心机在约50-约300千帕的轻相反压(light phase back pressure)运行 ； 在约 2- 约

22、 60 秒内将第一低密相与由水组成的水溶液合并 ； 其中所述水溶液的用量按第一 低密相的重量计为约 1- 约 8wt； 以及在液 - 液离心机中分离该合并的第一低密相和水溶 液， 其中平均停留时间为约4-约15秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以及 包含水的第二高密相 ； 其中所述液 - 液离心机在约 50- 约 300 千帕的轻相反压运行。 说 明 书 CN 101501102 B 6 2/14 页 7 0006 在下面详细描述其它实施方案， 包括由上述方法制成的聚亚芳基醚。 0007 附图简要说明 0008 现在参照附图， 其中在各图中相同要素编号相同 ： 0009 图1是用于

23、制备聚亚芳基醚的装置10的示意图， 其中装置10包含反应器20、 分离 器 50、 混合器 60、 第二分离器 70 和分离模块 80。 0010 图2是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图， 其中装置100包含反应器20、 存储槽 30、 分离器 50、 混合器 60、 第二分离器 70 和分离模块 80。 0011 图3是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图， 其中装置200包含反应器20、 分离器 进料槽 40、 分离器 50、 混合器 60、 第二分离器 70 和分离模块 80。 0012 图4是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图， 其中装置300包含反应器20、 存储槽 30、 分离器进料槽

24、40、 分离器 50、 混合器 60、 第二分离器 70 和分离模块 80。 0013 图5是用于制备聚亚芳基醚的装置的示意图， 其中装置400包含反应器20、 存储槽 30、 分离器进料槽 40、 分离器 50 和分离模块 80。 0014 发明详述 0015 Ingelbrecht 的美国申请公布 US 2005/0171331 A1 描述一种从溶液中沉淀聚亚 芳基醚以制备聚亚芳基醚粉末的具体方法。与先前已知的工艺相比， Ingelbrecht 的工艺 充分降低了非常小的颗粒 ( 例如， 那些粒度小于 75 微米的颗粒 ) 的含量， 从而降低传送聚 亚芳基醚粉末的难度和费用。然而， 这种改

25、进沉淀工艺的实施具有增大聚亚芳基醚粉末中 催化剂金属浓度的意料不到结果。这种增加的催化剂金属含量是不合需要的， 因为增加的 催化剂金属含量与聚亚芳基醚降低的长期氧化稳定性相互关联。 本发明发明人因此进行广 泛的研究以发现聚亚芳基醚制备方法， 该方法将会制成同时具有低含量的小颗粒和减少含 量的催化剂金属的产物聚亚芳基醚粉末。 0016 一种实施方案是纯化聚亚芳基醚的方法， 其包括 ： 将螯合剂与包含聚亚芳基醚、 芳 烃溶剂、 水和催化剂金属的聚亚芳基醚反应混合物合并 ； 在分离装置中分离该合并的螯合 剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平均停留时间少于或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳基 醚和溶

26、剂的第一低密相以及包含水和螯合剂的第一高密相 ； 将第一低密相与水溶液合并 ； 以及， 在分离装置中分离该合并的第一低密相和水溶液， 其中平均停留时间少于或等于 60 秒， 从而产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第二低密相以及包含水的第二高密相。 0017 在图1中示意性描绘适合进行所述方法的一种装置， 其中第一装置10包含反应器 20、 分离器50、 混合器60、 第二分离器70和分离模块80， 该分离模块可以包括用于分离作为 固体的聚亚芳基醚的装置。一般而言， 在反应器 20 中经由氧化聚合反应形成聚亚芳基醚。 该反应的产物是包含溶解的聚亚芳基醚、 溶剂、 水(氧化聚合反应的副产物)和催化剂金属

27、的聚亚芳基醚反应混合物。例如当聚亚芳基醚反应混合物处于反应器 20 中时， 或者在它转 移到分离器 50 的过程中， 将螯合剂与该混合物合并。将合并的螯合剂和聚亚芳基醚转移通 过分离器 50。分离器 50 实现包含聚亚芳基醚和溶剂的第一轻相与包含水和经螯合的催化 剂金属的第一重相的分离。将第一轻相与水溶液混合， 并转移到混合器 60， 在其中混合两 相。然后将合并的两相转移到第二分离器 70， 在其中将它们分离成包含聚亚芳基醚和溶剂 的第二轻相以及包含水和另外的螯合催化剂金属的第二重相。 然后将第二轻相转移到分离 模块80， 在其中以固体形式分离聚亚芳基醚。 适合的分离方法例如包括溶液浓缩、

28、除去挥发 说 明 书 CN 101501102 B 7 3/14 页 8 份挤出、 喷雾干燥、 沉淀、 过滤、 洗涤和干燥。 0018 在图 2 中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置， 其中第二装置 100 包含与图 1中的第一装置10相同的组件而且还包含存储槽30， 该存储槽是用于合并和混合螯合剂与 聚亚芳基醚反应混合物的可选场所。当采用该装置时， 将聚亚芳基醚反应混合物 ( 带有或 不带合并的螯合剂 ) 转移到存储槽 30。将合并的螯合剂和反应混合物从存储槽 30 转移到 分离器 50。 0019 在图 3 中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置， 其中第三装置 200 包含与图 1中的

29、第一装置10相同的组件而且还包含分离器进料槽40， 该分离器进料槽促进合并的螯 合剂和反应混合物转移到分离器 50。如果分离器 50 是液 - 液离心机或其它能够连续运行 的分离装置， 合并的螯合剂和反应混合物从分离器进料槽 40 向分离器 50 的转移可以是连 续的。 0020 在图 4 中示意性描绘适合进行所述方法的另一装置， 其中第四装置 300 包含与图 1 中的第一装置 10 相同的组件而且还同时包含存储槽 30 和分离器进料槽 40。当使用该装 置时， 可以在聚亚芳基醚反应混合物处于反应器20中时、 或者在它转移到存储槽30的过程 中、 或者在它已经转移到存储槽 30 之后， 将螯

30、合剂与该混合物合并。在反应器 20 和 / 或存 储槽 30 中混合该合并的螯合剂和聚亚芳基醚， 然后将其转移到分离器进料槽 40， 使合并的 混合物从它连续转移通过分离器 50。分离器 50 实现包含聚亚芳基醚和溶剂的第一轻相与 包含水和螯合催化剂金属的第一重相的分离。将第一轻相与水溶液混合并转移到混合器 60， 在其中混合两相。 然后将合并的两相转移到第二分离器70， 在其中将它们分离成包含聚 亚芳基醚和溶剂的第二轻相以及包含水和另外的螯合催化剂金属的第二重相。 然后将第二 轻相转移到分离模块 80， 在其中以固体形式分离聚亚芳基醚。 0021 图 5 所示的第五装置以下在实施例 1-5

31、中描述。 0022 该方法可应用于宽范围浓度的聚亚芳基醚反应混合物。例如， 该方法可应用于如 下聚亚芳基醚反应混合物， 它们是至少一种一元酚 ( 任选地与至少一种二元和 / 或多元酚 组合 ) 的氧化聚合的直接产物。这些反应混合物通常具有按该聚亚芳基醚反应混合物的总 重量计约 10- 约 40wt的聚亚芳基醚浓度。 0023 该方法包括合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物。螯合剂可以以纯净形式 ( 例如 作为纯净的固体)提供。 作为选择， 可以以包含螯合剂与该螯合剂的合适溶剂例如水的 “螯 合剂溶液” 提供螯合剂。后一种方法的优点在于避免与固体螯合剂的溶解有关的延迟。使 用时，“螯合剂溶液” 可以

32、具有宽范围的螯合剂浓度。例如， 螯合剂溶液可以包含按该螯合剂 溶液的总重量计约5-约50wt螯合剂。 在该范围内， 螯合剂溶液可以包含至少约10wt螯 合剂。另外也可以使用相对于聚亚芳基醚反应混合物宽范围的螯合剂溶液量。例如， 在一 些实施方案中， 按聚亚芳基醚反应混合物的重量计， 螯合剂溶液的用量可以是约 0.05- 约 5wt。在该范围内， 该用量可以是至少约 0.1wt。另外在该范围内， 用量可以是至多约 3wt， 或至多约2wt， 或至多约1wt， 或至多约0.5wt。 螯合剂的摩尔量一般是每摩尔 待螯合的催化剂金属至少约1mol。 例如， 在一些实施方案中， 可以使用每摩尔催化剂金属

33、约 0.95- 约 4mol 螯合剂的螯合剂量。然而， 用几乎不摩尔过量的螯合剂， 也就是， 通过每摩尔 加入到聚合反应混合物中的催化剂金属使用接近 1mol 的螯合剂， 可以实现有效螯合。 0024 本发明发明人已经发现催化剂金属的螯合相当大地取决于混合螯合剂与聚亚芳 说 明 书 CN 101501102 B 8 4/14 页 9 基醚反应混合物的效率。在一种实施方案中， 在搅拌器雷诺数为约 10,000- 约 60,000 的搅 拌槽中合并聚亚芳基醚反应混合物与螯合剂溶液。通常， 可以基于槽直径或搅拌器一端至 另一端 (tip-to-tip) 直径计算出搅拌槽的雷诺数。在该实施方案中， 基

34、于搅拌器一端至另 一端直径计算雷诺数。混合程度还可以表示成混合功率或混合能。因此， 在一些实施方案 中， 对于聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂 ( 包括用于稀释该螯合剂的任何溶剂 ) 总量为 1 千克， 使用约 0.1- 约 10 瓦的混合功率输入合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物。在一些 实施方案中， 对于聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂 ( 包括用于稀释该螯合剂的任何溶剂 ) 总量为 1 千克， 使用约 1- 约 10 千焦的混合能合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物。本领 域技术人员了解如何计算混合能和混合功率。 0025 本发明人还发现了可以通过在聚合反应器20中而不是在存储槽30或分离器进料 槽

35、40 中合并螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物而减少最终的聚亚芳基醚中的催化剂金属浓 度。意外不到地， 已经发现向聚合反应器 20 中添加螯合剂对在反应器 20 中进行的后继聚 合没有不利影响。 然而， 在一些情况下， 早期向聚亚芳基醚反应混合物中添加螯合剂的益处 可能不大， 可以优选在存储槽 30 中而不是在聚合反应器 20 中合并螯合剂与聚亚芳基醚反 应混合物。作为选择， 可以在聚合反应器 20 与存储槽 30 之间合并螯合剂与聚亚芳基醚反 应混合物。 0026 在一些实施方案中， 在反应混合物与螯合剂合并之外， 将水与聚亚芳基醚反应混 合物合并。该与水合并可以在与螯合剂合并之前、 之中或之后。

36、 0027 当以螯合剂溶液形式提供螯合剂时， 可以期望在合并之前调整聚亚芳基醚反应混 合物和 / 或螯合剂溶液的温度。例如， 在一些实施方案中， 当聚亚芳基醚反应混合物与螯 合剂溶液合并时 ( 也就是即将在合并它之前 )， 聚亚芳基醚反应混合物的温度为约 40- 约 60。 也可以期望在第一分离步骤期间调整合并的聚亚芳基醚反应混合物和螯合剂溶液的 温度。 例如， 在一些实施方案中， 在第一分离步骤期间该合并的聚亚芳基醚反应混合物和螯 合剂溶液的温度为约 50- 约 70。 0028 该方法包括在分离装置中分离该合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物， 其中平 均停留时间少于或等于 60 秒， 从而

37、产生包含聚亚芳基醚和溶剂的第一低密相以及包含水 和螯合剂的第一高密相。术语 “分离” 是指产生第一低密相和第一高密相。它不要求从聚 亚芳基醚中完全分离螯合剂。在一些实施方案中， 所述分离有效地产生包含按第一低密相 的重量计少于 15wt的水、 或者少于 10wt的水、 或者少于 5wt的水的第一低密相。 0029 在一些实施方案中， 所述平均停留时间显著少于 60 秒。例如， 平均停留时间可以 少于约 40 秒， 或者少于约 30 秒， 或者少于约 20 秒， 或者少于约 10 秒。在一些实施方案中， 平均停留时间可以低至约 4 秒而有效。本领域技术人员了解如何基于稳态工艺流速和分离 器工作容

38、量而计算分离器的平均停留时间。 0030 在分离合并的螯合剂和聚亚芳基醚反应混合物从而产生第一低密相和第一高密 相之后， 将第一低密相与水溶液合并。合并第一低密相与水溶液可以例如在图 1 的混合器 60 中发生。对水溶液用量没有特别限制。在一些实施方案中， 水溶液用量按第一低密相的 重量计为约 1- 约 8wt。在该范围内， 水溶液的量可以是至少约 2wt、 至少约 3wt。另 外在该范围内， 水溶液的量可以是至多约 6wt。 0031 在一些实施方案中， 所述水溶液基本上不含螯合剂。关于这一点，“基本上不含” 是 说 明 书 CN 101501102 B 9 5/14 页 10 指该溶液包含

39、少于0.1wt的螯合剂。 在一些实施方案中， 该水溶液不含任何有意加入的螯 合剂。在一些实施方案中， 该水溶液由水组成。 0032 可以期望于混合器 60 中合并之前调整第一低密相和 / 或水溶液的温度。例如， 在 一些实施方案中， 当水溶液与第一低密相合并时 ( 也就是即将在合并它之前 )， 水溶液的温 度为约 50- 约 70。在一些实施方案中， 当二者在混合器 60 中合并时 ( 也就是即将在合并 两相之前 )， 水溶液的温度可以在第一低密相温度的约 20以内， 或者约 10以内。 0033 已经发现混合水溶液和第一低密相的特定条件可以有利于催化剂金属去除。例 如， 当将雷诺数为约 1,

40、000- 约 4,000 的第一低密相流与雷诺数为约 100- 约 400 的水溶液 流合并时， 尤其是当第一低密相流的雷诺数与水溶液流的雷诺数的比率为约5-约20时， 已 经观察到有效的催化剂金属去除。 0034 可以在混合器 60 中快速合并第一低密相与水溶液。例如， 在一些实施方案中， 在 约 2- 约 60 秒内进行合并第一低密相与水溶液。在该范围内， 该时间可以是至多约 30 秒， 或者至多约 10 秒， 或者至多约 7 秒。 0035 对用于合并第一低密相与水溶液的方法没有特别限制。在一种实施方案中， 用于 合并第一低密相与水溶液的混合器 60 可以是静态混合器。在另一实施方案中，

41、 混合器 60 可以是具有或不具有外部循环的搅拌槽。 在另一实施方案中， 可以不用有意的混合， 而是依 靠在随后的分离步骤中发生的混合而合并第一低密相与水溶液。 0036 可以快速地和有效地分离该合并的第一低密相和水溶液。例如， 在一些实施方案 中， 在约 4- 约 60 秒内分离该合并的第一低密相与水溶液。在一些实施方案中， 分离时间显 著较少。例如， 该分离时间可以少于或等于约 40 秒， 或者少于或等于约 30 秒， 或者少于或 等于约 20 秒， 或者少于或等于约 10 秒。在一些实施方案中， 至少低至约 4 秒的分离时间是 有效的。 0037 可以用本领域中已知的液-液分离装置实现所

42、述分离步骤(合并的螯合剂与聚亚 芳基醚反应混合物的分离， 以及合并的第一低密相与水溶液的分离 )。在一些实施方案中， 分离该合并的螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物和 / 或分离该合并的第一低密相与水溶液 包括使用液 - 液离心机。合适的液 - 液离心机例如描述于 Hemfort 的美国专利 2,622,797、 Zettier等的美国专利4,614,598和Gunnewig的美国专利4,755,165以及英国专利说明书 884,768 中。合适的液 - 液离心机也可例如从 GEA-Westfalia Separator AG 购得。液 - 液 离心机特别可用于连续分离工艺。其它合适的分离装置包括聚

43、结器、 滗析器等。合适的聚 结器例如描述于 Whitney 等的美国专利 6,332,987 和 Geibel 等的美国专利申请公布 US 2005/0178718 A1 中。 0038 本发明发明人已经出乎意料地发现在增大的轻相反压运行液 - 液离心机显著改 善轻相和重相的分离。 因此， 在一种实施方案中， 分离该合并的螯合剂与聚亚芳基醚反应混 合物和分离该合并的第一低密相与水溶液中的至少之一包括在约50-约300千帕的轻相反 压运行液 - 液离心机。在该范围内， 轻相反压可以是至少约 100 千帕。另外在该范围内， 轻 相反压可以是至多约 200 千帕。 0039 所述方法提供从聚亚芳基醚

44、中有效去除催化剂金属同时产生很少的废液。通常， 必须处理废液以除去催化剂金属 ( 例如通过沉淀 )。可以通过将第二分离步骤中生成的第 二高密相的至少一部分再循环而进一步减少生成的废液量。例如， 当作为螯合剂溶液提供 说 明 书 CN 101501102 B 10 6/14 页 11 螯合剂时， 一些实施方案包括将至少 30wt、 至少 40wt或至少 50wt的第二高密相再循 环用作螯合剂溶液的至少一部分。作为选择， 当作为固体提供螯合剂而且将水单独与聚亚 芳基醚反应混合物合并时(在与螯合剂合并之外)， 一些实施方案包括将至少30wt、 至少 40wt或至少 50wt第二高密相再循环用作与聚亚

45、芳基醚反应混合物合并的水的至少一 部分。 0040 所述方法有利地对几乎不含有固体聚亚芳基醚的聚亚芳基醚反应混合物实施。 在 一些实施方案中， 当螯合剂与聚亚芳基醚反应混合物合并时， 至少 90wt、 至少 95wt或 至少98wt的聚亚芳基醚溶解在芳烃溶剂中。 换句话说， 在一些实施方案中， 当合并反应混 合物和螯合剂时， 基本上所有的聚亚芳基醚处于溶解状态中。这与所谓的反应性沉淀工艺 形成对照， 该工艺中显著分数的由氧化聚合形成的聚亚芳基醚从反应溶液中沉淀。 0041 在一种实施方案中， 所述螯合剂溶液和水溶液基本上不含还原剂例如亚硫酸盐、 连二亚硫酸盐和肼。在另一实施方案中， 螯合剂溶液

46、和 / 或水溶液包含还原剂例如亚硫酸 盐、 连二亚硫酸盐、 肼或其组合。 0042 所述方法在降低第二低密相中的催化剂金属浓度方面极其有效。因此， 在一些实 施方案中， 第二低密相包含浓度为约 0.1- 约 2 重量 ppm(parts permillion by weight) 的 催化剂金属， 基于第二低密相的总重量。在该范围内， 催化剂金属浓度可以是至多约 1 重量 ppm(ppm)， 或至多约 0.5ppm。第二低密相的催化剂金属浓度也可以相对于聚亚芳基醚反应 混合物的催化剂金属浓度表示。 因此， 在一些实施方案中， 第二低密相中的催化剂金属浓度 与聚亚芳基醚反应混合物中催化剂金属浓度

47、之比为约 1 500- 约 1 50。 0043 由所述方法制成的第二低密相适合用作沉淀方法的原料， 该沉淀方法制成低含量 的非常小的颗粒。 因此， 在一些实施方案中， 所述方法进一步包括以粉末形式分离聚亚芳基 醚， 其包含少于 10wt的小于 38 微米的颗粒和小于 2 重量 ppm 的催化剂金属。能够制成低 含量的很小颗粒(但是不能产生本工艺的低催化剂金属浓度)的聚亚芳基醚沉淀方法例如 描述于 Ingelbrecht 的美国专利申请公布 2005/0171331 A1 中。因此， 一种实施方案是具 有这些粒度特征和还具有本发明方法能够提供的低催化剂金属浓度的聚亚芳基醚粉末。 0044 所述

48、方法可应用于具有众多结构的聚亚芳基醚。在一些实施方案中， 聚亚芳基醚 包含具有下式的重复结构单元 0045 0046 其中对于每个结构单元， Q1各自独立地是卤素， 未取代的或取代的C1-C12烃基条件 是该烃基不是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧 原子分隔开的 C2-C12卤代烃氧基 ； 以及 Q2各自独立地是氢， 卤素， 未取代的或取代的 C1-C12 烃基条件是该烃基不是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤 说 明 书 CN 101501102 B 11 7/14 页 12 原子与氧原子分

49、隔开的 C2-C12卤代烃氧基。上述结构中的星号表示与聚亚芳基醚分子的其 余部分相连的点。本文使用的术语 “烃基” 无论是单独使用还是作为另一术语的前缀、 后缀 或片段使用， 都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、 直链、 环状、 双环、 支化的、 饱和的或不饱和的。它还可以含有脂族、 芳族的、 直链、 环状、 双环、 支化的、 饱和的 和不饱和的烃结构部分的组合。 然而， 当如此表达时， 烃基残基除了取代基残基的碳和氢成 员之外可以含有杂原子。 因此， 当特别注明含有这些杂原子时， 烃基或亚烃基残基还可以含 有羰基、 氨基、 羟基等， 或者它可以在烃基残基的主链中含有杂原子。 在一些实施方案中， 聚 亚芳基醚包含2， 6-二甲基-1， 4-亚苯基醚单元、 2， 3， 6-三甲基-1， 4-亚苯基醚单元或其组 合。 0047 所述聚亚芳基醚可以是所谓的双官能聚亚芳基醚。 这些聚亚芳基醚平均每分子包 含接近两个端羟基。 例如， 在一种实施方案中， 聚亚芳基醚包括具有以下结构的双官能聚亚 芳基醚 0048 0049 其中 Q1每次出现时独立地是卤素， 未取代的或取代的 C1-C12烃基条件是该烃基不 是叔烃基， C1-C12烃基硫基， C1-C12烃氧基， 或其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开 的 C2-C12卤代烃氧基