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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810777862.3 (22)申请日 2018.07.16 (71)申请人 安徽博泰氟材料科技有限公司 地址 233400 安徽省蚌埠市怀远县经济开 发区 (72)发明人 张明张旭沈桂军张洋 (74)专利代理机构 合肥中博知信知识产权代理 有限公司 34142 代理人 徐俊杰 (51)Int.Cl. C09D 161/32(2006.01) C09D 133/00(2006.01) C09D 127/12(2006.01) C09D 167/04(2006.01) C09。
2、D 7/61(2018.01) C09D 7/65(2018.01) (54)发明名称 一种环保可降解氟碳漆及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种环保可降解氟碳漆及其 制备方法， 涉及涂料技术领域。 本发明氟碳漆由 以下重量组分的原料组成： 改性氟碳树脂混合物 40-50份、 氨基树脂30-40份、 聚乳酸10-15份、 壳 聚糖1-5份、 固化剂1-5份、 碳酸氢钠1-5份、 柔性 石墨1-5份。 本发明对氟碳树脂混合物进行改性 处理， 提高了其生物降解性； 氨基树脂经过枯草 杆菌蛋白酶的改性处理后， 在保证自身性质不变 的情况下， 提高了氨基树脂的生物活性， 使之容 易被微生物所分解。
3、。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108864884 A 2018.11.23 CN 108864884 A 1.一种环保可降解氟碳漆， 其特征在于， 由以下重量份的原料组成： 改性氟碳树脂混合 物40-50份、 氨基树脂30-40份、 聚乳酸10-15份、 壳聚糖1-5份、 固化剂1-5份、 碳酸氢钠1-5 份、 柔性石墨1-5份； 其制备方法为： 按配方称取改性氟碳树脂混合物、 氨基树脂、 聚乳酸、 壳聚糖于反应釜 中， 30-35搅拌0.5-1h， 混合均匀后加入碳酸氢钠、 柔性石墨， 继续搅拌1-2h， 然后物流用 研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 将固化剂加入到预混。
4、物中， 常温搅拌5- 10min， 即可使用。 2.根据权利要求1所述的环保可降解氟碳漆， 其特征在于， 所述改性氟碳树脂混合物的 制备方法为： (1)将丙烯酸树脂、 氟碳树脂加入到去离子水中， 32搅拌10-20min， 加入十二烷基苯 磺酸钠和硅油， 送入胶体磨中反应2-4h， 制成树脂混合乳液； (2)向步骤1中混合乳液加入亚硝酸钠和苯重氮酸， 20-25搅拌20-30min， 然后加入过 硫酸钠继续搅拌1-2h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再送入 低温冷冻机中低温冻干。 3.根据权利要求2所述的环保可降解氟碳漆， 其特征在于： 所述丙烯酸树脂、 氟碳树脂。
5、、 十二烷基苯磺酸、 硅油、 亚硝酸钠、 苯重氮酸、 过硫酸钠的质量比为： 30-40： 50-60： 1-5： 1-5： 1-5： 50-60： 1-5。 4.根据权利要求1所述的环保可降解氟碳漆， 其特征在于， 所述氨基树脂的改性方法 为： 将氨基树脂加入到浓度为90的乙醇溶液中， 加热至回流状态， 保温搅拌20-30min， 然 后降温至30-40， 加入枯草杆菌蛋白酶和浓度为1的氯化钠溶液， 搅拌0.5-1h， 过滤， 滤 饼用去离子水和无水乙醇洗涤， 再密封于5-6静置1-2h， 即得到改性氨基树脂。 5.根据权利要求4所述的环保可降解氟碳漆， 其特征在于： 所述氨基树脂、 90乙醇。
6、溶 液、 枯草杆菌蛋白酶、 1氯化钠溶液的质量比为30-40： 40-50： 1-5： 10-15。 6.根据权利要求1所述的环保可降解氟碳漆， 其特征在于： 所述固化剂为氯化铵。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108864884 A 2 一种环保可降解氟碳漆及其制备方法 技术领域： 0001 本发明涉及涂料技术领域， 具体涉及一种环保可降解氟碳漆及其制备方法。 背景技术： 0002 氟碳树脂是以含氟烯烃， 如四氟乙烯(TFE)、 三氟氯乙烯(CTFE)、 偏二氯乙烯 (VDF)、 氯乙烯(VF)等为基本单元进行均聚或共聚， 或与其它单体进行共聚， 以及侧链上含 有氟碳化学键的单体自聚或共。
7、聚而得到的分子结构中含有较多氟碳键(F-C)的聚合物。 氟 碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的涂料， 其主要特点是树脂中含有的F-C键， 键能大， 且 键长小， 且C-C键由于受氟原子空间屏蔽效应的保护， 其它原子不易入侵， 在受光、 热的作用 下难以断裂， 因此含氟化合物及其聚合物的涂料显示出表面自由能低、 耐候性高及化学稳 定性好等优点。 0003 氟碳漆在具有优异稳定性的同时也有一些不足， 氟碳漆在自然条件下很难降解， 而且溶剂中包含大量挥发性有机溶剂， 会对环境和人体造成危害， 同时组成氟碳漆的一些 原料会聚集在土壤中， 破坏土壤的生理环境。 发明内容： 0004 本发明所要解决的技术问。
8、题在于提供一种原料来源环保、 土壤淹埋可降解、 环境 友好型的氟碳漆及其制备方法。 0005 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现： 0006 一种环保可降解氟碳漆由以下重量份的原料组成： 0007 改性氟碳树脂混合物40-50份、 氨基树脂30-40份、 聚乳酸10-15份、 壳聚糖1-5份、 固化剂1-5份、 碳酸氢钠1-5份、 柔性石墨1-5份。 0008 环保可降解氟碳漆的制备方法为： 按配方称取改性氟碳树脂混合物、 氨基树脂、 聚 乳酸、 壳聚糖于反应釜中， 30-35搅拌0.5-1h， 混合均匀后加入碳酸氢钠、 柔性石墨， 继续 搅拌1-2h， 然后物流用研磨机研磨至细。
9、度30微米， 得到氟碳漆预混物， 将固化剂加入到预 混物中， 常温搅拌5-10min， 即可使用。 0009 所述改性氟碳树脂混合物的制备方法如下： 0010 (1)将丙烯酸树脂、 氟碳树脂加入到去离子水中， 32搅拌10-20min， 加入十二烷 基苯磺酸钠和硅油， 送入胶体磨中反应2-4h， 制成树脂混合乳液； 0011 (2)向步骤1中混合乳液加入亚硝酸钠和苯重氮酸， 20-25搅拌20-30min， 然后加 入过硫酸钠继续搅拌1-2h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0012 所述丙烯酸树脂、 氟碳树脂、 十二烷基苯磺酸、 硅。
10、油、 亚硝酸钠、 苯重氮酸、 过硫酸 钠的质量比为： 30-40： 50-60： 1-5： 1-5： 1-5： 50-60： 1-5。 0013 所述过硫酸钠/亚硝酸钠是氧化还原引发剂， 其作用为引发反应的进行同时加快 反应的速率， 使反应能在常温常压下就能反应。 苯重氮酸在引发剂的作用下与丙烯酸树脂、 说明书 1/5 页 3 CN 108864884 A 3 氟碳树脂发生偶合反应， 同时苯重氮酸上的羟基也能和丙烯酸树脂上的羟基发生聚合反 应。 苯重氮酸中的氮原子带正电荷， 容易被电负性强的氟原子吸引， 从而增强了树脂拉伸、 挤压的强度， 同时增强了树脂的生物降解性， 使之更易被土壤中微生物所。
11、降解。 0014 所述硅油起到稳定和分散的作用， 使得丙烯酸树脂、 氟碳树脂混合分散均匀、 性质 稳定。 0015 所述氨基树脂的改性方法为： 将氨基树脂加入到浓度为90的乙醇溶液中， 加热 至回流状态， 保温搅拌20-30min， 然后降温至30-40， 加入枯草杆菌蛋白酶和浓度为1的 氯化钠溶液， 搅拌0.5-1h， 过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤， 再密封于5-6静置1- 2h， 即得到改性氨基树脂。 0016 所述氨基树脂、 90乙醇溶液、 枯草杆菌蛋白酶、 1氯化钠溶液的质量比为30- 40： 40-50： 1-5： 10-15。 0017 枯草杆菌蛋白酶是芽孢杆菌属细菌所分泌。
12、的胞外碱性蛋白酶， 通过活性位点丝氨 酸残基对氨基树脂中的氮原子发生亲核进攻， 碳原子和氮原子之间的连接减弱， 提高了氨 基树脂的反应活性， 使其更易被微生物所降解。 氨基树脂中存在游离的氨基溶液呈碱性， 为 枯草杆菌蛋白酶提供合适的pH， 1的氯化钠溶液能提高枯草杆菌蛋白酶的生物活性， 使反 应更加高效。 0018 所述氨基树脂选自六甲氧甲基三聚氰胺树脂， 具有优良的混溶性， 同时因为它的 官能度为6， 反应交联度高， 漆膜具有高硬度、 优异的抗冲击性、 优异的柔韧性和耐各种化学 介质性。 0019 聚乳酸是乳酸分子脱水聚合而成的， 原料来源充分可再生， 生产过程无污染， 自身 可以生物降解。
13、， 是一种环保原料， 聚乳酸可以提升氟碳漆的机械强度和生物相容性、 可降解 性。 0020 壳聚糖是一种黏结剂和稳定剂， 能将氟碳漆中各组分原料充分结合在一起， 使氟 碳漆的性能保持稳定， 同时自身能够被微生物所降解。 0021 所述固化剂为氯化铵。 0022 碳酸氢钠可以分解出碳酸根和碳酸氢根离子， 两者协同作用可以促进氟碳漆中各 组分的有效分散和融合。 0023 柔性石墨是天然鳞片石墨经过化学插层处理、 水洗、 干燥、 高温膨化制得的， 表面 和内部有许多微小的孔径吸附性强， 有很强的比表面积和高的表面活性， 能聚集土壤自的 微生物同时提高它们的反应活性， 提高降解速率。 0024 本发明。
14、的有益效果是： 0025 (1)在引发剂的作用下， 苯重氮酸与丙烯酸树脂、 氟碳树脂发生偶合反应， 同时苯 重氮酸中的羟基也会和树脂中的羟基发生聚合反应， 从而得到了改性氟碳树脂混合物， 改 性氟碳树脂混合物兼具了丙烯酸树脂、 氟碳树脂的优点， 同时固化后自身的抗拉伸、 抗挤压 等物理性能等到显著提升； 改性过后树脂混合物的生物降解性得到提高， 容易被微生物所 分解； 0026 (2)氨基树脂经过枯草杆菌蛋白酶的改性处理后， 在保证自身性质不变的情况下， 提高了氨基树脂的生物活性， 使之容易被微生物所分解； 0027 (3)本发明中氟碳漆的原料来源广泛， 对环境无污染， 成品氟碳漆可以被土壤中。
15、微 说明书 2/5 页 4 CN 108864884 A 4 生物所降解， 绿色环保。 具体实施方式： 0028 为了使本发明实现的技术手段、 创作特征、 达成目的与功效易于明白了解， 下面结 合具体实施例， 进一步阐述本发明。 0029 具体实施方式中： 氟碳树脂JF 2X； 丙烯酸树脂BM44； 六甲氧甲基三聚氰胺树脂 BLT3030。 0030 实施例1 0031 环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树脂混合物、 30g六甲氧甲基三聚氰 胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g碳酸氢钠、 2g 柔性石墨， 继续搅拌1h， 然后用研磨。
16、机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g氯 化铵搅拌5min， 即可使用。 0032 改性氟碳树脂混合物的制备： 0033 (1)将30g丙烯酸树脂、 50g氟碳树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加入2g十 二烷基苯磺酸钠和4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0034 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20min， 然后加 入2g过硫酸钠继续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0035 实施例2 0036 环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树。
17、脂混合物、 30g六甲氧甲基三聚氰 胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g碳酸氢钠、 2g 柔性石墨， 继续搅拌1h， 然后用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g氯 化铵搅拌5min， 即可使用。 0037 改性氟碳树脂混合物的制备： 0038 (1)将30g丙烯酸树脂、 50g氟碳树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加入2g十 二烷基苯磺酸钠和4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0039 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20min， 然后加 入2g过硫酸钠继。
18、续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0040 六甲氧甲基三聚氰胺树脂的改性： 将30g六甲氧甲基三聚氰胺树脂加入到40g浓度 为90的乙醇溶液中， 加热至回流状态， 保温搅拌20min， 然后降温至35， 加入2g枯草杆菌 蛋白酶和10g浓度为1的氯化钠溶液， 搅拌0.5h， 过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤， 再密封于5静置1h， 即得到改性氨基树脂。 0041 对照例1 0042 环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树脂、 30g六甲氧甲基三聚氰胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h。
19、， 混合均匀后加入2g碳酸氢钠、 2g柔性石 墨， 继续搅拌1h， 然后物流用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g氯化 铵搅拌5min， 即可使用。 0043 改性氟碳树脂的制备： 说明书 3/5 页 5 CN 108864884 A 5 0044 (1)将80g氟树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加入2g十二烷基苯磺酸钠和 4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0045 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20min， 然后加 入2g过硫酸钠继续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料。
20、， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0046 对照例2 0047 环保可降解氟碳漆的制备： 称取15g丙烯酸树脂、 35g氟树脂、 30g六甲氧甲基三聚 氰胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g碳酸氢钠、 2g柔性石墨， 继续搅拌1h， 然后物流用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加 入2g氯化铵搅拌5min， 即可使用。 0048 对照例3 0049 环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树脂混合物、 30g六甲氧甲基三聚氰 胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g碳酸钠、 。
21、2g柔 性石墨， 继续搅拌1h， 然后物流用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g 氯化铵搅拌5min， 即可使用。 0050 改性氟碳树脂混合物的制备： 0051 (1)将30g丙烯酸树脂、 50g氟树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加入2g十二 烷基苯磺酸钠和4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0052 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20min， 然后加 入2g过硫酸钠继续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0053 对照例4 0054 。
22、环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树脂混合物、 30g六甲氧甲基三聚氰 胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g柔性石墨， 继 续搅拌1h， 然后物流用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g氯化铵搅拌 5min， 即可使用。 0055 改性氟碳树脂混合物的制备： 0056 (1)将30g丙烯酸树脂、 50g氟树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加入2g十二 烷基苯磺酸钠和4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0057 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20m。
23、in， 然后加 入2g过硫酸钠继续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0058 对照例5 0059 环保可降解氟碳漆的制备： 称取40g改性氟碳树脂混合物、 30g六甲氧甲基三聚氰 胺树脂、 10g聚乳酸、 4g壳聚糖于反应釜中， 35搅拌0.5h， 混合均匀后加入2g碳酸氢钠， 继 续搅拌1h， 然后物流用研磨机研磨至细度30微米， 得到氟碳漆预混物， 加入2g氯化铵搅拌 5min， 即可使用。 0060 改性氟碳树脂混合物的制备： 0061 (1)将30g丙烯酸树脂、 50g氟树脂加入到去离子水中， 32搅拌10min， 加。
24、入2g十二 说明书 4/5 页 6 CN 108864884 A 6 烷基苯磺酸钠和4g硅油， 送入胶体磨中反应2h， 制成树脂混合乳液； 0062 (2)向步骤1中混合乳液加入2g亚硝酸钠和50g苯重氮酸， 20搅拌20min， 然后加 入2g过硫酸钠继续搅拌1h， 减压过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤除去多余的原料， 再 送入低温冷冻机中低温冻干。 0063 实施例3 0064 以实施例1为基础， 设置以改性氟碳树脂为原料的对照例1、 不对氟碳树脂混合物 进行改性的对照例2、 以碳酸钠为添加助剂的对照例3、 不添加碳酸氢钠的对照例4、 不添加 柔性石墨的对照例5。 0065 利用实施例。
25、1-2、 对照例1-5制成氟碳漆， 并对氟碳漆的性能进行测定， 结果如表1 所示。 0066 表1氟碳漆的使用性能 0067 项目拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)淹埋天数(天)降解率() 实施例1898515/3016/37 实施例2938715/3021/45 对照例1828215/3012/32 对照例2757115/308/11 对照例3868215/3014/36 对照例4848015/3012/31 对照例5878315/306/20 0068 测试方法： 拉伸强度ASTM D638； 弯曲强度ASTM D790； 0069 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。 本行业的技术 人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理， 在不脱离本发明精神和范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进， 这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。 说明书 5/5 页 7 CN 108864884 A 7 。