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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410491372.9 (22)申请日 2014.09.24 C12P 3/00(2006.01) (71)申请人 北京大学深圳研究生院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽镇大 学城北大校区 (72)发明人 陶虎春 李金波 (54) 发明名称 一种组合预处理纤维素类生物质的生物制氢 方法 (57) 摘要 本发明提供一种利用纤维素类生物质生产氢 气的组合预处理方法。它是将纤维素类生物质先 用化学方法进行预处理， 然后利用厌氧发酵方法 生产氢气。纤维素类生物质的组合预处理过程包 括 ：（1） 酸化处理 ： 将经过粉碎的纤维素类生。
2、物质 加稀酸进行酸化 ；（2） 催化处理 ： 在含有纤维素类 生物质的稀酸溶液中添加一定量 CaCl2作为催化 剂 ；（3） 加热处理 ： 对酸化 - 催化处理的含有纤维 素类生物质的稀酸悬浮液进行微波加热处理， 微 波时间为 5 20min ；（4） 中和处理 ： 对经加热处 理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处理， 使稀 酸悬浮液接近中性。本发明操作简单、 成本低， 同 时具有资源回收再利用的优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 CN 105505993 A 2016.04.20 CN 105505993 A 。
3、1/1 页 2 1. 一种利用纤维素类生物质生产氢气的方法， 它是将纤维素类生物质用化学方法预处 理后， 利用厌氧发酵方法产生氢气， 其特征在于 ： 组合预处理过程包括 ： a、 酸化处理 ： 将经 过粉碎的纤维素类生物质加稀酸进行酸化 ； b、 催化处理 ： 在含有纤维素类生物质的稀酸溶 液中添加一定量催化剂 ； c、 加热处理 ： 对酸化 - 催化处理的含有纤维素类生物质的稀酸悬 浮液进行微波加热处理 ； d、 中和处理 ： 对经加热处理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处 理， 使稀酸悬浮液接近中性。 2. 根据权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 酸化处理 。
4、所用稀酸的质量百分浓度范围为 0.01 10， 最佳质量百分浓度范围为 0.5 5。 3. 根据权利要求 2 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 所用稀酸 包括 ： 盐酸， 硫酸， 硝酸， 醋酸， 草酸 ； 最佳选择为盐酸。 4. 根据权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 催化处理 所用催化剂的质量范围为 0.1 10mg， 最佳质量范围为 0.5 5mg。 5. 根据权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 所用催化 剂包括 ： 硝酸铁、 硝酸镍、 氯化镁、 氯化钙、 氯化锌等 ； 最佳选择为氯化钙。 6. 根据。
5、权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 加热处理 方式为微波加热， 微波加热时间范围为 3 60min， 最佳范围是 1020min。 7. 根据权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 所用稀碱 包括 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢铵、 氨水、 过氧化氢等， 最佳选择为氢氧化钠。 8. 根据权利要求 4 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 微波加热 温度控制在 80 120， 最佳范围是 90100。 9. 根据权利要求 1 所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法， 其特征在于 ： 对经预处 理后的悬浮液进行中和。
6、处理至 pH 范围 5-9， 最佳 pH 范围 6.5-7.5。 权 利 要 求 书 CN 105505993 A 2 1/2 页 3 一种组合预处理纤维素类生物质的生物制氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种采用纤维素类生物质经组合预处理后， 再进行厌氧发酵生产氢气 的方法。 背景技术 0002 目前， 80% 以上的能源消费皆来自于石油和天然气等不可再生的化石资源， 而大量 使用化石燃料加速资源枯竭、 导致全球变暖、 环境恶化。调整能源消费结构， 增加非化石能 源比重， 减少煤炭石油等高碳能源消耗， 减少温室气体排放， 是实现经济发展与环境保护双 赢目标的重要措施。 0003 氢气作为。
7、清洁燃料， 具有清洁、 高效、 经济、 环保的特点， 在未来的氢能发电、 氢燃 料电池、 氢能电动汽车以及航空航天等领域具有重要用途。全世界每年制氢量为 5 千万吨， 并以 10% 的速度增长。由于对氢能需求的急剧增加， 开发原料来源广泛、 低成本、 高效制氢 技术日益引起人们的重视。 0004 传统制氢方法有 ： 甲烷气化裂解 （SRM） 、 碳水化合物裂解 （SRH） 、 非催化部分氧化 石油 （POX） 以及自动热解 （包括 SRM 和 POX） 等。这些方法缺点是体系需要 850 度以上的高 温， 能耗高。此外， 电解水制氢方法因电能消耗占据制氢成本 80% 以上， 只适用于电能成本 。
8、低的地区。 与上述制氢方法相比， 以生物质为底物， 利用生物产氢反应条件温和、 能耗低， 且 生物气成分简单 ( 主要生成氢气和二氧化碳 )， 分离提纯容易， 体现了清洁能源生产、 可持 续发展和废物减量化的高度统一， 近年来引起广泛关注。 0005 含纤维素类生物质是一个数量庞大的生物质资源。 常见的含纤维素类生物质主要 包括农作物秸秆， 城市区域大量的废弃枝叶等绿化废料， 以及某些工业生产废弃物如啤酒 糟等。我国农作物秸秆的年产量约为 7 亿吨， 啤酒糟 ( 含水分约为 80%) 的年产量约为 0.2 亿吨 。 这些生物质资源除了少量被用作牲畜饲料和农村家用燃料外， 绝大多数被废弃而长 期。
9、滞留在环境中， 不仅造成环境污染， 也导致生物质资源的巨大浪费。 发明内容 0006 为了解决农作物秸秆、 啤酒糟以及大量废弃枝叶等城市绿化废料的堆放和处置以 及由此引起的环境污染问题， 本发明提供了一种组合处理纤维素类生物质生物制氢的方 法， 将化学与生物技术有机结合， 高效率、 低成本生产氢气。 0007 一种生产氢气的方法， 其过程包括将纤维素类生物质进行预处理和利用厌氧发酵 方法生产氢气。本发明所述组合预处理过程包括 ：（1） 酸化处理 ： 将经过粉碎的纤维素类 生物质加稀酸进行酸化 ；（2） 催化处理 ： 在含有纤维素类生物质的稀酸溶液中添加一定量 CaCl2作为催化剂 ；（3） 加。
10、热处理 ： 对酸化 - 催化处理的含有纤维素类生物质的稀酸悬浮 液进行微波加热处理， 微波加热时间范围为 3 60min， 最佳范围是 1020min ；（4） 中和处 理 ： 对经加热处理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处理， 使稀酸悬浮液接近中性。 所用稀 酸为盐酸、 硫酸、 磷酸、 醋酸或硝酸， 最佳选择为盐酸。酸化所用稀酸浓度范围为 0.01 说 明 书 CN 105505993 A 3 2/2 页 4 10， 最佳质量百分浓度范围为 0.5 5。加热处理方式为微波加热， 微波加热时间范 围为 3 60min， 最佳范围是 1020min ； 纤维素类生物质主要包括农作物秸秆， 啤酒糟以。
11、及 大量的废弃枝叶等绿化废料。农作物秸秆为玉米秸秆、 稻草、 麦草秸秆等。纤维素类生物质 与稀酸之间的固液比为 1:1 1:15， 最佳比值为 1:51:10。 0008 本发明的创新点在于以纤维素类生物质作原料， 通过一系列组合预处理过程增加 底物的可生化处理效率， 然后利用厌氧发酵生物制氢方法生产氢气。本发明具有潜在的显 著经济效益、 社会效益和环境效益， 在生物质能源转化、 清洁能源生产、 废弃物资源再生、 有 机固体废弃物处理方面具有巨大的市场潜力。 0009 实施实例 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明 ： 1、 本发明纤维素类生物质的组合预处理方法 ： 将纤维素类生物质 （例如。
12、 ： 啤酒糟、 农作物秸秆、 绿化废料等）置于真空干燥箱中烘 干， 粉碎机粉碎至 2060 目后， 混合均匀， 取 510g 纤维素类生物质于 100ml 消解罐中， 加入 0.01%10.0% 的稀盐酸溶液 3050ml， 添加一定量 CaCl2作为催化剂， 微波加热处理 520min， 冷却后， 用稀碱溶液调节 pH 值至中性 （57） 备用。 0010 2、 本发明菌源的富集与驯化方法 ： 将菌种 （厌氧污泥、 底泥、 牲畜粪便等） 置于红外线快速干燥器中 85105下烘 23 小 时， 烘干至呈粉末状。按照干菌种与水 1:31:5 比例混合， 沉淀， 取上清液作为菌液。 0011 3、。
13、 营养液组成成分 ： NH4HCO3 2.0 g/L ； KH2PO4 1.0 g/L ； MgSO47H2O 0.1 g/L ； NaCl 0.01 g/L ； Na2MoO42H2O 0.01 g/L ； CaCl22H2O 0.01 g/L ； MnSO47H2O 0.015 g/L ； FeCl2 0.0278 g/L。 0012 4、 本发明生产氢气的方法 ： 将经上述组合预处理的纤维素类生物质转移到 250ml 血清瓶中， 加入经驯化培养的菌 液 3050ml， 营养液 23ml， 加水至 150ml， 按浓度为 100mg/L 加入 FeSO4， 调节体系 pH 值至 中性， 用。
14、氮气吹扫， 医用橡胶塞密封， 置于恒温振荡器中 36（1） 恒温震荡。定时测量 产气量， 分析氢气、 二氧化碳及甲烷浓度。 0013 实施例 1 ： 将 5g 粉碎过的啤酒糟置于容积为 100ml 的微波消解罐中， 加入 0.150.2%稀盐酸溶液40ml， 加入一定量CaCl2作为催化剂， 混合均匀， 微波加热78min， 取 出冷却， 用氢氧化钠溶液中和至中性。将经上述预处理的啤酒糟转移到 250ml 血清瓶中， 加 入经驯化培养的牛粪堆肥40ml， 营养液23ml， 加水至150ml， 按浓度为100mg/L加入FeSO4， 调节体系 pH 值至中性， 用氮气吹扫， 医用橡胶塞密封， 置于恒温振荡器中 36（1） 恒 温震荡。经厌氧氢发酵后得到的生物气中， 没有检测到甲烷气体存在。并且， 生物气中氢气 浓度比未经组合预处理的啤酒糟提高了 1020 倍。 0014 实施例2 ： 用玉米秸秆替代实施例1中的啤酒糟， 并将微波加热时间改成15min， 其 他条件同实施例 1。厌氧发酵生物制氢方法得到生物气中氢气的最大浓度为 67， 生物气 中没有检测到甲烷气体存在。 0015 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 105505993 A 4 。