一种含双端乙烯基苯基醚基丙甲基烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物.pdf

本发明提供含双端乙烯苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物，其可以克服其他诸如惰性、活性稀释剂所存在的问题，能够用于浇注、灌封、密封及封装领域，用于电路板封装、器件的灌封、汽车、飞机、船舶等大型结构件的浇铸及含纤维的增强复合材料。本发明的活性稀释剂为含有双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯类，所述的含有双端乙烯基醚基苯基丙(甲基)烯酸酯类如下述通式所示，式中，Ph表示苯基，R表示氢基或甲基，n的取值范围为1～10的自然数。

1.  一种含双端乙烯基苯基醚基丙(甲)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物，其特征在于环氧树脂为100质量份，双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂为1-100质量份，胺类固化剂为5-100质量份；双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂结构如下述通式所示：
式中：Ph表示苯基，R表示氢基或甲基，n表示1～10的自然数，苯基的取代位为邻位、间位、对位取代。

2.  如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于环氧树脂是含有两个及多个环氧基的芳基环氧树脂，优选双酚A(F)环氧树脂。

一种含双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及含双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物及其应用。
背景技术
环氧树脂具有机械强度优良，固化收缩率小，粘接强度高，耐介质，耐热性，耐化学稳定性优异，被广泛应用于机械、电子、汽车、建筑和航空航天等领域。为了改善环氧树脂施工性能，常添加稀释剂用于降低环氧树脂粘度，改进流动和浸润性，提高固化物机械性能、附着力和柔韧性。
环氧树脂稀释剂可分为惰性与活性稀释剂。普通溶剂是常用的惰性稀释剂，它们不与环氧树脂、固化剂反应，纯属物理混合，低沸点稀释剂会随固化反应而挥发，残留部分会在固化树脂形成孔隙，使收缩率增大，影响固化树脂的性能。当然也有使用诸如邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三甲酯等高沸点液体作为惰性稀释剂，该类高沸点惰性稀释剂在固化中及固化后存在迁移和渗出倾向，尤其在浸入液体和溶剂后抽出现象非常明显，材料表观严重变形。
环氧活性稀释剂以单环氧化物和多环氧化物为主，按其类型又分为脂肪族型和芳香族型从理论上讲，单环氧化物会使热变型温度降低，而多环氧化物影响较小。脂肪族型比芳香族型稀释效果好，而芳香族型有更好的耐酸碱性。
当用环氧树脂作为浇注料的基料时，由于其本体粘度较大，常选用低粘度脂肪作固化剂，以降低料液粘度，提高料液的浸润性、流动性、减少气泡，确保料液完全充实，但固化时生热严重会产生爆聚，韧性差、易开裂等。采用液体橡胶等树脂增韧环氧树脂时，料液粘度上升较高、浇注浸润渗透性、流动性差，气泡严重，强度和耐热性下降明显。
美国专利(US)4,051,195采用1，6-己二醇双丙烯酸酯来改性环氧树脂浇注料，低温固化优异，但强度和耐热性下降明显。
美国专利(US)4,835,241用丙烯酸酯改性环氧树脂，其中以伯胺为固化剂，哌嗪为固化催化剂，虽然明显改善了表面白斑缺陷(amine blush)，韧性有所改善，但强度和耐热性下降明显。
中国专利(授权号CN1279073C)公开了一种乙烯基醚基甲基丙烯酸酯类的活性稀释剂组合物，及含有该类活性稀释剂的可固化树脂，但需要照射活性能量射线、自由基引发、加热才能固化。
中国专利(申请号为200710146234.7)公开了一种利用一般的双(甲基)丙烯酸酯来改性环氧树脂的技术方案。(甲基)丙烯酸酯在该专利中主要起活性稀释剂作用。其主要缺点是与环氧树脂相容性差，易分层，热变形温度较低，虽然在低粘度和韧性上有所改善，却牺牲了环氧树脂的耐热性能和强度，降低了环氧树脂的使用温度级别。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种含双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物，该活性稀释剂能够与环氧树脂任意比例互溶，本体粘度较低，有效降低环氧树脂组合物粘度，提高环氧树脂组合物的浸润渗透性和流动性，降低固化生热，防止爆聚，避免气泡，促进环氧树脂组合物固化，提高耐热性、增加强度和韧性，防止开裂，抑制表面白斑的发生(amine blush)。
本发明所述的活性稀释剂为含双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯类化合物，如下述通式所示：

式中Ph为苯基，其取代可为邻位、间位、对位取代，R为氢基或甲基，n的取值范围为1～10的自然数
作为上述通式的含有双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯类化合物，适合的有下列化合物：
邻(间、对)苯二甲酸乙二醇双(甲基)丙烯酸，邻(间、对)苯二甲酸一缩二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，邻(间、对)苯二甲酸二缩三乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，邻(间、对)苯二甲酸三缩四乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，邻(间、对)苯二甲酸四缩五乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，邻(间、对)苯二甲酸聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯。
本发明所述的活性稀释剂与环氧树脂、胺类固化剂组成的组合物不仅克服了上述稀释剂的问题，利用其端基双键与胺类固化剂的迈克尔加成，形成嵌段、互穿的交联网络。
该活性稀释剂可以与环氧树脂任意比例互溶，本体粘度低，能有效降低环氧树脂组合物粘度，提高流动性和浸润性、减少气泡、降低固化生热、防止爆聚、促进环氧树脂固化、抑制分层及白斑现象、提高强度和韧性、防止开裂。
本发明所述的含有活性稀释剂的环氧树脂组合物中，所述的环氧树脂包括两官能团的环氧基双酚A(F)、多官能团环氧基环氧树脂及橡胶增韧类环氧树脂中一种或几种的混合物。所述固化剂为多乙烯多胺等低粘度脂肪胺、芳香胺、聚酰胺。各组成配比中环氧树脂为100质量份，活性稀释剂为1～100质量份，胺类固化剂为5～100份。
本发明所述的含有活性稀释剂的环氧树脂组合物可用于浇注、灌封、密封及封装，用于电路板封装、器件的灌封、汽车、飞机、船舶等大型结构件的制造及含纤维的增强复合材料。
下面实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外没有特别指出之处，“份”代表“质量份”。
本例为不含活性稀释剂的对比样，用高速搅拌机将100份环氧树脂E51，12.4份等当量的三乙烯四胺搅拌均匀，得到浇注料，测其25℃时粘度，取100克浇注料加入100毫升烧杯中，室温下测其最高发热温度，取100克浇铸料浇注2毫米厚的膜两张，一张膜于室温下固化14天，另一张膜50℃固化两天后再150℃固化3小时，其结果如表一所示，断裂韧性参数KIc是根据ASTM D5045标准用带缺口三点弯曲方法，室温固化程度为室温固化的拉伸强度与完全固化的比值。
表一

实施例1
用高速搅拌机将20份活性稀释剂邻苯二甲酸一缩二乙二醇双丙烯酸酯，100份环氧树脂E51，14.6份等当量三乙烯四胺搅拌均匀，得到浇注料，测其25℃时粘度，取100克浇注料加入100毫升烧杯中，室温下测其最高发热温度，取100克浇注料浇注2毫米厚的膜两张，一张膜于室温下固化14天，另一张膜50℃固化两天后再150℃固化3小时，其结果表二所示。
表二

实施例2
用高速搅拌机将40份活性稀释剂邻苯二甲酸二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，100份环氧树脂E51，16.7份等当量三乙烯四胺搅拌均匀，得到浇注料，测其25℃时粘度，取100克浇注料注入100毫升烧杯中，室温下测其最高发热温度，取100克浇铸料浇注2毫米厚的膜两张，一张膜于室温下固化14天，另一张膜50℃固化两天后再150℃固化3小时，其结果表三所示。
表三

实施例3
用搅拌机将60份活性稀释剂邻苯二甲酸一缩二乙二醇双丙烯酸酯，100份环氧树脂E51，71.1份等当量聚酰胺651搅拌均匀，得到浇铸料，测其25℃时粘度，取100克浇铸料注入100毫升烧杯中，室温下测其最高发热温度，取100克浇铸料浇注毫米厚的膜两张，一张膜于室温下固化14天，另一张膜50℃固化两天后再150℃固化3小时，其结果表四所示。
表四

由上述实施例1～3和对比样相比，加入本发明所述的双端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀释剂的环氧树脂组合物明显提高了室温下的固化程度，提高了超过15％，在提高拉伸强度的同时材料的韧性提高了1％～48％、工艺性能中黏度降低800cps以上，最高反应温度下降了20℃～140℃。