红色荧光材料及包含此材料的组合物 【发明领域】
本发明涉及一种化合物及其组合物，所述化合物在可见光下无色，但在UV光照射下发出有色可见光。更具体地，本发明涉及一种红色荧光材料及其组合物，所述材料有优良的发射强度。
【发明背景】
我们已经知道这样一类化合物，它们在可见光下无色，但在UV光辐射下发出红光，如三(噻吩甲酰基三氟丙酮酸)铕配合物、三(苯甲酰基三氟丙酮酸)铕配合物等。这些化合物可用于各种油墨等。这些化合物的发射强度相对较高；不过，需要的是发射量子效率更高的红色荧光材料。
本发明的目的是提供一种红色荧光材料及包含此材料的油墨组合物。所述材料在UV光辐射下发出红光，稳定性好，荧光发射强度较常规材料有更大的提高。
发明概述
为克服上述问题，本发明的发明人做了大量研究，获得了一种铕配合物，它含有萘基三氟丙酮酸盐衍生物和三苯基氧化膦衍生物配体，由此得到一种红色发光组合物，它具有优良的荧光发射强度。
也就是说，本发明涉及
(1)由如下通式(1)表示的红色荧光材料，
(在通式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基或芳烷基。Y表示含有1-10个碳原子的氟代烃基。Z1、Z2和Z3各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基或芳烷基。)
(2)上面(1)所述的红色荧光材料，其中X1和X2各自是氢原子；
(3)上面(1)或(2)所述的红色荧光材料，其中Y是三氟甲基；
(4)上面(1)、(2)或(3)所述的红色荧光材料，其中Z1、Z2和Z3是表示氢原子；和
(5)一种油墨组合物，其含有(1)-(4)中任一项所述的红色荧光材料。
发明的最佳实施方式
下面将详细解释本发明。
本发明红色荧光材料由上述通式(1)表示，在通式(1)中，X1和X2或Z1、Z2和Z3各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基或芳烷基。卤原子可以是氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。此外，所述烷基、烷氧基、烷基氨基和二烷基氨基等当中的烷基表示直链或支链、饱和或不饱和烃基，也可以含有取代基，如硝基、氰基或卤原子。至于芳基，可以是苯基、甲苯基、萘基等。至于芳烷基，可以是苄基、苯乙基等。
这些基团中，可优选为氢原子、卤原子、烷基和烷氧基，至于烷基和烷氧基，优选那些含1-6个碳原子的基团。更加优选地基团是氢原子、氯原子、甲基和乙基。
Y表示含有1-10个碳原子的氟代烃基。作为具体实例，可以提到全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十七氟辛基等，或者一氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、四氟丙基、八氟戊基等。这些基团中，可优选为全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、十七氟辛基等。更加优选的是三氟甲基。
通式(1)所示化合物可如下面合成实施例所述进行合成。即，在(例如)醇或丙酮中，在氢氧化钠存在下，三苯基氧化膦和(例如)全氟烷基-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮等与高氯酸铕或氯化铕反应，反应温度宜为0-80℃，由此合成通式(1)所示化合物。
通式(1)所示化合物的实例列于表1。表中取代基的取代位有如下位置关系：X是2-萘基上的取代基，Z为2位与P成邻位，Ph表示苯基，Bz表示苄基。
化合物实例
表1 化合物 实例号 X1 X2 Y Z1 Z2 Z3 2 H H CF3 H H H 4 H H C8F17 H H H 5 6-CH3 H CF3 H H H 6 3-OCH3 H CF3 H H H 7 H H CF3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 8 3-CH3 7-CH3 CF3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 9 3-CH3 6-CH3 C6F13 H H H 10 H H CF3 4-OCH3 4-OCH3 4-OCH3 11 H H CF3 4-Cl 4-Cl 4-Cl 12 6-OH H C6F13 4-OH 4-OH 4-OH 13 H H CH2CF2CHF2 H H H 14 6-Bz H CF3 H H H 15 6-Ph H CF3 H H H 16 4-Br H CF3 H H H
混合至少一种或多种通式(1)所示化合物、各种溶剂、树脂粘合剂，如果需要，再加上其他添加剂，如染料、颜料、表面活性剂等，可以得到本发明的红色荧光材料组合物，它可以用于各种油漆、油墨等。
本发明可用的溶剂有水；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、丙三醇等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯等；含卤素溶剂，如氯仿等；溶纤剂系列，如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。这些溶剂可单独使用或以混合状态使用。
本发明可用的树脂粘合剂有丙烯酸类树脂，如聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇；聚丁基缩丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；环氧树脂；聚氨酯树脂；尼龙树脂；纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、硝基纤维素等；聚烯烃。用于油墨的清漆的例子有，用于聚酰胺基油性油墨的清漆，用于纤维素油墨的清漆，用于丙烯酸类油墨的清漆等。
对于本发明的红色荧光材料包含于树脂中的情况，诸如聚苯乙烯等的树脂与本发明的红色荧光材料混合在一起，加热、熔融并溶解，然后用注塑机制成树脂板；或者例如，将甲基丙烯酸酯单体和聚合引发剂与本发明的红色荧光材料混合，随后用UV灯照射UV光，进行聚合；或者例如，将聚丁基缩丁醛树脂溶解于溶剂中，与本发明的红色荧光材料混合，随后进行旋涂，由此可获得树脂膜等。如果要将本发明的红色荧光材料施加于各种油墨清漆中，举例来说，可将本发明的红色荧光材料溶解于丙烯酸甲酯聚合物的二甲苯或甲乙酮溶液中，制成组合物，此组合物可涂敷于美术纸等之上。如果要将本发明的红色荧光油墨施加于油墨中，用于喷墨印刷机等，举例来说，可将本发明的红色荧光材料溶解于各种溶剂；如果需要，可加入添加剂，如表面张力调节剂、粘度调节剂、电导率调节剂、粘合剂树脂、表面活性剂等；由此可获得油墨组合物。
在本发明中，组合物中的红色荧光材料的浓度虽然因应用领域的不同而各异，但通常在0.001％-10％(重量)范围内，宜在0.01％-3％(重量)范围内。
实施例
下面将结合实施例更加具体地解释本发明。不过，本发明不受限于这些实施例。在实施例中，如果不特别指明，“份”指重量份。
实施例1(化合物(2)的合成)
室温下混合50份乙醇、2.4份4，4，4-三氟烷基-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1.7份三苯基氧化膦和3.6份10％氢氧化钠，向此溶液中滴加1.1份六水合氯化铕溶解于30份水所得的溶液，接着搅拌2小时。反应完成后，过滤白色固体沉淀，洗涤、干燥，由此获得4份以下化学式所示化合物(2)。
吸收光谱(甲醇)中最大吸收波长：331nm
荧光光谱(甲醇)中最大激发波长：333nm
荧光光谱(甲醇)中最大荧光波长：613nm
熔点：80℃左右
分解温度：310℃左右(由TG-DTA测定)
元素分析：
碳：60.81％(理论值：62.28％)
氢：3.64％(理论值：3.62％)
实施例2(油墨的制备)
将一份化合物(2)溶解于80份甲乙酮中，随后加入10份乙酸乙酯、6份乙醇、2份N-甲基-2-吡咯烷酮、1份硫氰酸钠和1份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，搅拌使之溶解，接着过滤溶液，由此得到本发明的油墨组合物。本发明的油墨组合物在保存期间既不沉淀，也不分离，即便长期保存，其物理性质也不发生变化。如果在喷墨印刷机上用此组合物制作印刷品，当用UV光照射时，事实证实印刷品能显示很好的颜色。
实施例3(油墨的制备)
在25份乙醇中溶解1份化合物(2)，然后加入74份凹印油墨用NC清漆，同时搅拌使之溶解，由此得到用于凹印油墨的组合物。本发明的油墨组合物在储存期间既不沉淀，也不分离，即便长期储存，其物理性质也不发生变化。用刮条涂布器将所述组合物涂布在美术纸上并干燥。证实，当用UV光照射美术纸时，它显示很好的颜色。
实施例4(油墨的制备)
在25份甲乙酮和25份甲苯中溶解1份化合物(2)，向此溶液中加入25份二季戊四醇六丙烯酸酯、25份丙烯酸苯基缩水甘油酯和3份作为光聚合引发剂的1-环己基苯基酮，搅拌使之溶解，由此得到可用UV固化的油墨组合物。本发明的油墨组合物在储存期间既不沉淀，也不分离，即便长期储存，其物理性质也不发生变化。用刮条涂布器将所述组合物涂布在美术纸上，然后干燥，再用高压汞蒸气灯以100mJ/cm2的能量照射，由此得到固化膜。证实，当用UV光照射美术纸时，它显示很好的颜色。
比较例1
比较了下式所示化合物(3)与本发明的化合物(2)的荧光强度[在甲醇中，浓度10μg/ml，激发波长333nm，荧光检测波长613nm(Hitachi Ltd.生产的F-4010光谱荧光光度计)]，其中化合物(3)是用4，4，4-三氟烷基-1-(2-噻吩甲基)-1，3-丁二酮代替实施例1中的4，4，4-三氟烷基-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮获得的。从下面表2可以明显看出，本发明的红色荧光材料具有更强的荧炮发射强度。
表2 样品 荧光发射强度 实施例1中的化合物(2) 3000 比较例1中的化合物(3) 1500
本发明的效果
根据本发明，获得一种红色荧光材料和包含此材料的组合物，所述材料与传统材料相比，荧光发射强度得到增强，并且在UV光照射下发出红光。此外，该化合物在有机溶剂中具有高的溶解性，用它能获得稳定的油墨组合物。由于发射强度好，该荧光材料在油墨中的用量可以减少，同时考虑到该组合物的稳定性得到提高而成本得到降低，它具有很高的应用价值。