技术领域
本发明涉及低介电常数性、台阶随动性和耐久性优异的粘合剂组合物、由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有所述粘合剂层的粘合片、以及具有所述粘合剂层的触摸屏用层叠体。
背景技术
近年来，液晶显示装置等图像显示装置以及与图像显示装置组合使用的触摸屏等输入装置的使用日益广泛。这些图像显示装置和输入装置的制造过程中，在贴合各构成构件时使用具有粘合剂层的粘合片。
作为触摸屏用粘合片所要求的性能，可例举例如用于防止触摸屏操作中的误动作的低介电常数性、与有台阶的构件贴合时不产生空隙的台阶吸收性、以及耐热性、耐湿热性和耐湿热白化性等高耐久性。
例如在液晶显示装置中，在比显示面板更靠观察者的一侧介以粘合剂层设置有玻璃板等前表面透明板。另一方面，为了在图像周边显示特定的画框和图形来提高美观性，有时在前表面透明板的周缘部形成印刷层。例如在触摸屏中，玻璃板等透明板与表面形成有氧化铟锡(ITO)等透明导电性薄膜的透明导电性膜介以粘合剂层层叠。
如此，在液晶显示装置和触摸屏等中，包含具有由于印刷层和导电性薄膜等而产生的台阶的构件的构成越来越多。因此，对于所述构件的粘贴、固定所用的粘合剂层，要求不会产生空隙的优异的台阶随动性。
例如专利文献1和2中，为了实现低介电常数的粘合剂层而公开了一种粘合剂，该粘合剂包含使包含特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得的(甲基)丙烯酸类聚合物。
此外，专利文献3为了提供耐加湿白浊性优异、且台阶吸收性优异的粘合片而公开了一种粘合片，该粘合片具有包含使特定的单体成分聚合而得的丙烯酸类聚合物的粘合剂层。
然而，从提供低介电常数性、台阶吸收性和耐久性优异且平衡性良好的粘合剂层的观点来看，对于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物，希望进一步提高性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-246477号公报
专利文献2：日本专利特开2013-194170号公报
专利文献3：日本专利特开2013-122035号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能形成低介电常数性、台阶随动性和耐久性优异的粘合剂层，所述台阶随动性是指对于有台阶的被粘体，在粘贴时能与之随动而不会产生气泡等的特性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究。结果发现，通过使用具有以下特定构成的粘合剂组合物能解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明例如是以下[1]～[10]。
[1]一种粘合剂组合物，其是含有(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)交联剂的粘合剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)是使单体成分共聚而得的共聚物，所述单体成分中，相对于全部单体成分100质量％，包含(a1)烷基的碳数为10以上的甲基丙烯酸烷基酯20～39质量％、(a2)烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯30～60质量％、(a3)含羟基的单体1～20质量％、(a4)含氮原子的单体0～5质量％。
[2]上述[1]所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯(a1)和丙烯酸烷基酯(a2)所具有的所述烷基均为直链状烷基或者均为支链状烷基。
[3]上述[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，含羟基的单体(a3)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于形成所述共聚物(A)的全部单体成分100质量％，含酸基的单体(a6)的用量为0.1质量％以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为30000～500000。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还含有(C)硅烷偶联剂。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数为10～60质量％。
[8]一种粘合剂层，其由上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[9]一种粘合片，其特征在于，具有上述[8]所述的粘合剂层。
[10]一种触摸屏用层叠体，其特征在于，由支承体、上述[8]所述的粘合剂层、在基材表面形成有由金属或金属氧化物构成的导电性薄膜的带导电性薄膜的基材依次层叠而成。
发明的效果
藉由本发明，可提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能形成低介电常数性、台阶随动性和耐久性优异的粘合剂层，所述台阶随动性是指对于有台阶的被粘体，在粘贴时能与之随动而不会产生气泡等的特性。
具体实施方式
下面对本发明的粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片及层叠体进行说明。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物是含有以下说明的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)的粘合剂组合物。此外，所述组合物还可以含有选自硅烷偶联剂(C)和有机溶剂(D)的至少一种。
[(甲基)丙烯酸类共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是使单体成分共聚而得的共聚物，所述单体成分中，相对于全部单体成分100质量％，包含
(a1)烷基的碳数为10以上的甲基丙烯酸烷基酯20～39质量％、
(a2)烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯30～60质量％、
(a3)含羟基的单体1～20质量％、
(a4)含氮原子的单体0～5质量％。
通过使用使所述单体成分在所述范围内共聚而得的共聚物，可形成低介电常数性、台阶随动性和耐久性的平衡性优异的粘合剂层。
本说明书中，也将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，也将聚合物中所含的来源于某种单体a的构成单元记作“单体a单元”。此外，也将所述(a1)～(a4)分别记作“单体(a1)”～“单体(a4)”。
下面对单体成分进行描述。
《甲基丙烯酸烷基酯(a1)》
甲基丙烯酸烷基酯(a1)是烷基的碳数为10以上的甲基丙烯酸烷基酯。具体而言优选CH2＝C(CH3)-COOR1。式中，R1是碳数为10以上的直链状或支链状的烷基。这里，所述烷基的碳数优选为10～20，更优选为10～18。
如果使用包含具有这种长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物，则可获得取向极化少的粘合剂层。例如通过使用所述(a1)，有可获得相对介电常数低的粘合剂层的倾向。
作为烷基的碳数为10以上的甲基丙烯酸烷基酯，可例举例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等直链状甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯等支链状甲基丙烯酸烷基酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
甲基丙烯酸烷基酯(a1)的用量在单体成分100质量％中为20～39质量％，优选为25～39质量％，更优选为30～39质量％。如果甲基丙烯酸烷基酯(a1)的用量多于上述39质量％，则会产生粘合剂层的台阶随动性降低、得不到合适的粘合性能等问题。如果甲基丙烯酸烷基酯(a1)的用量少于上述20质量％，则会产生粘合剂层的耐久性降低、低介电常数性变差等问题。
《丙烯酸烷基酯(a2)》
丙烯酸烷基酯(a2)是烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯。具体而言优选CH2＝CH-COOR2。式中，R2是碳数为8以上的直链状或支链状的烷基。这里，所述烷基的碳数优选为8～18，更优选为8～12。
如果使用包含具有这种长链烷基的丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物，则可在抑制粘合剂层的相对介电常数的升高的同时提高对被粘体的适应性。例如通过使用所述(a2)，有可获得相对介电常数低的粘合剂层的倾向。
作为烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯，可例举例如丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等直链状丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十八烷基酯等支链状丙烯酸烷基酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
丙烯酸烷基酯(a2)的用量在单体成分100质量％中为30～60质量％，优选为35～60质量％，更优选为40～60质量％。如果丙烯酸烷基酯(a2)的用量多于60质量％，则会产生粘合剂层的耐久性降低、低介电常数性变差等问题。如果丙烯酸烷基酯(a2)的用量少于30质量％，则会产生粘合剂层的台阶随动性降低等问题。
形成共聚物(A)的单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯(a1)和丙烯酸烷基酯(a2)所具有的所述烷基优选均为直链状烷基或者均为支链状烷基。
即，优选使用烷基均为直链状的所述(a1)和(a2)，或者使用烷基均为支链状的所述(a1)和(a2)。前者的情况下，有可获得低介电常数且对被粘体的适应性和台阶随动性更佳的粘合剂层的倾向。后者的情况下，有可获得低介电常数且耐久性更佳的粘合剂层的倾向。特别是从可进一步抑制湿热白化的观点来看，优选使用烷基均为支链状的所述(a1)和(a2)。
《含羟基的单体(a3)》
作为含羟基的单体(a3)，可例举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的羟烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
作为含羟基的单体(a3)，从粘合剂层的耐湿热白化性的观点来看，使用烷基均为直链状的所述(a1)和(a2)的情况下，优选丙烯酸羟烷基酯等含羟基的丙烯酸酯，使用烷基均为支链状的所述(a1)和(a2)的情况下，优选甲基丙烯酸酯羟烷基酯等含羟基的甲基丙烯酸酯。
含羟基的单体(a3)的用量在单体成分100质量％中为1～20质量％，优选为2～15质量％。特别是单体(a1)和(a2)的烷基均为支链的情况下，优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％，单体(a1)和(a2)的烷基均为直链的情况下，优选为2～20质量％，更优选为5～15质量％。如果单体(a3)的用量多于20质量％，则会产生粘合剂层的低介电常数性变差、台阶随动性降低等问题。如果单体(a3)的用量少于1质量％，则会产生不能有效地形成交联结构、得不到具有适度的凝聚力的粘合剂层、耐久性变差、湿热后白化等问题。
《含氮原子的单体(a4)》
作为含氮原子的单体(a4)，可例举例如含氨基的单体、含酰胺基的单体、含氮类杂环的单体、含氰基的单体。同时含有羟基和氮原子的单体分类为单体(a4)。
其中优选含氨基的单体和含酰胺基的单体。特别是从粘合剂层的耐湿热白化性的观点来看，使用烷基均为直链状的所述(a1)和(a2)的情况下，优选含氨基的单体，使用烷基均为支链状的所述(a1)和(a2)的情况下，优选含酰胺基的单体。
作为含氨基的单体，可例举例如含氨基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言优选CH2＝C(R3)-COO-R4-NR52。式中，R3是氢原子或甲基，R4是碳数为1～5、优选为1～3的亚烷基，R5分别独立地是氢原子或碳数为1～2的烷基。作为具体例，可例举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
作为含酰胺基的单体，具体而言优选CH2＝C(R6)-CO-NR72。式中，R6是氢原子或甲基，R7分别独立地是氢原子或碳数为1～6的烷基。作为具体例，可例举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。
作为含氮类杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
这里，本发明的共聚物(A)中优选使用不具有环状结构的含氮原子的单体(a4)。
含氮原子的单体(a4)的用量在单体成分100质量％中为0～5质量％，优选为0.5～4质量％，更优选为1～3质量％。如果含氮原子的单体(a4)的用量多于5质量％，则会产生粘合剂层的耐湿热白化性降低等问题。如果含氮原子的单体(a4)的用量在上述下限值以上，则有共聚物(A)与交联剂(B)的交联反应性提高、可获得凝聚力高的粘合剂层的倾向。
《其它单体(a5)》
作为形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分，也可使用烷基的碳数为1～9的甲基丙烯酸烷基酯(a5-1)(CH2＝C(CH3)-COOR8；R8是碳数为1～9的烷基)、烷基的碳数为1～7的丙烯酸烷基酯(a5-2)(CH2＝CH-COOR9；R9是碳数为1～7的烷基)。
这里，从低介电常数性的观点来看，甲基丙烯酸烷基酯(a5-1)和丙烯酸烷基酯(a5-2)的用量之和在形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分100质量％中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
作为甲基丙烯酸烷基酯(a5-1)和丙烯酸烷基酯(a5-2)，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
作为形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分，也可以在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内使用例如含脂环族基团或芳香环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯(a5-3)。
作为含脂环族基团或芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯。
作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可例举例如甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
此外，也可以在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内使用例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等共聚性单体(a5-4)。
其它单体(a5)的总用量在单体成分100质量％中优选为0～40质量％，更优选为0～25质量％。这里，因为有提高相对介电常数的倾向，所以最好是尽量不使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其它单体(a5)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
《含酸基的单体(a6)》
作为本说明书中的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含羧基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸。作为含酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐。作为含磷酸基的单体，可例举侧链具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基的单体，可例举侧链具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
含酸基的单体的总用量在单体成分100质量％中优选为0.1质量％以下，更优选为0质量％。如果含酸基的单体的总用量在上述范围内，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)即使与由金属或金属氧化物构成的电极、配线图案直接接触也不会腐蚀它们。因此，本发明的粘合剂组合物可以适合用于例如触摸屏用途。例如，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值优选为0.5mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件无特别限定，例如可通过溶液聚合法制造。具体而言，在反应容器内投入聚合溶剂和单体成分，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，将反应起始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，将反应体系维持在通常50～90℃、优选70～90℃的温度，反应4～20小时。
共聚物(A)例如使上述单体成分共聚而得，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中优选无规共聚物。
作为溶液聚合用的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苄腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。这些聚合溶剂既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
作为溶液聚合用的聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂。具体而言可例举2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物。其中优选偶氮化合物。作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2,2’-偶氮二(二丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。这些聚合引发剂既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
相对于形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分100质量份，聚合引发剂以通常为0.01～5质量份、优选为0.1～3质量份的范围内的量使用。此外，也可以在上述聚合反应过程中适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计通常为30000～500000，优选为50000～400000，更优选为200000～390000。通过使用Mw在上述范围内且具有上述单体单元的共聚物(A)，有容易取得粘合力的平衡、可制成具有适合于涂布的粘度的粘合剂组合物、并且可获得台阶随动性优异的粘合剂层的倾向。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为3～30，单体(a1)和(a2)的烷基均为支链的情况下优选为5～25，更优选为8～20，单体(a1)和(a2)的烷基均为直链的情况下优选为4～20，更优选为5～10。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)例如可根据构成该共聚物的单体单元及其含有比例通过Fox公式算出。例如可以按照通过Fox公式求得的玻璃化温度(Tg)通常为-70～0℃、优选为-60～-20℃的条件来合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。通过使用具有这样的玻璃化温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，可获得常温下粘合性优异的粘合剂组合物。
Fox公式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tg是(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化温度，Tg1、Tg2、…、Tgm是由各单体构成的均聚物的玻璃化温度，W1、W2、…、Wm是来源于各单体的构成单元在所述共聚物(A)中的重量分数。
所述Fox公式中的由各单体构成的均聚物的玻璃化温度例如可采用聚合物手册第四版(Polymer Handbook Forth Edition)(威立国际出版公司(Wiley-Interscience)1999)中记载的值。
本发明的粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在组合物中的除有机溶剂以外的固体成分100质量％中通常为60～99.99质量％，更优选为70～99.95质量％，特别优选为80～99.90质量％。如果(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在上述范围内，则作为粘合剂的性能达到平衡，粘合特性优异。
[交联剂(B)]
交联剂(B)只要是能与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)发生交联反应的成分即可，无特别限定。可例举例如异氰酸酯化合物(B1)、金属螯合物(B2)、环氧化合物(B3)。
交联剂(B)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
本发明的粘合剂组合物中，交联剂(B)的总含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2.5质量份，进一步优选为0.1～1质量份。通过像这样含有一定量的交联剂(B)，可达到合适的交联度，实现优异的粘合性、尺寸稳定性、高湿热环境下的耐久性。
《异氰酸酯化合物(B1)》
作为异氰酸酯化合物(B1)，通常使用1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。通过利用异氰酸酯化合物(B1)使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联，能形成交联物(网状聚合物)。
异氰酸酯化合物(B1)的异氰酸酯基数通常为2以上，优选为2～8，更优选为3～6。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则从(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B1)的交联反应效率的观点以及保持粘合剂层的柔软性的观点来看是优选的。
作为1分子中的异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可例举例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
作为1分子中的异氰酸酯基数为3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体可例举2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
此外，作为异氰酸酯化合物(B1)，可例举例如异氰酸酯基数为2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、双缩脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应生成物)、聚合物。作为所述衍生物中的多元醇，作为低分子量多元醇，可例举例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3价以上的醇；作为高分子量多元醇，可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
作为这样的异氰酸酯化合物，可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的双缩脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的反应生成物(例如甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。
异氰酸酯化合物(B1)中，从耐久性(例:耐起泡性、耐湿热白化性)提高的观点来看，优选脂肪族二异氰酸酯类交联剂，更优选六亚甲基二异氰酸酯类交联剂。作为脂肪族二异氰酸酯类交联剂，可例举例如脂肪族二异氰酸酯及其多聚体。作为六亚甲基二异氰酸酯类交联剂，可例举例如六亚甲基二异氰酸酯及其双缩脲体或异氰脲酸酯体。
异氰酸酯化合物(B1)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
《金属螯合物(B2)》
作为金属螯合物(B2)，可例举例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属与醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等配位而成的化合物。其中特别优选Alumichelate化合物(综研化学株式会社制M-12AT等)。具体可例举异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝。
金属螯合物(B2)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
《环氧化合物(B3)》
作为环氧化合物(B3)，通常使用1分子中的环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基氨基苯甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间-N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。
[硅烷偶联剂(C)]
本发明的粘合剂组合物优选还含有硅烷偶联剂(C)。硅烷偶联剂(C)有助于提高粘合剂层的耐久性，有助于使粘合剂层与玻璃板等被粘体牢固地粘接，防止高湿热环境下的剥离。
作为硅烷偶联剂(C)，可例举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等含烷基或芳香族基团的硅烷偶联剂；3-乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷等含酮基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷偶联剂。
本发明的粘合剂组合物中，硅烷偶联剂(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份通常为1质量份以下，优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.5质量份。如果含量在上述范围内，则有能防止高湿热环境下的被粘体的剥离、高温环境下的硅烷偶联剂(C)的渗移的倾向。
[有机溶剂(D)]
本发明的粘合剂组合物中，为了调整其涂布性，优选含有有机溶剂(D)。作为有机溶剂(D)，可例举(甲基)丙烯酸类共聚物(A)栏中所述的聚合溶剂。例如，可以将通过上述共聚而得的包含共聚物和聚合溶剂的溶液与交联剂混合，调制成粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为20～90质量％，优选为30～70质量％。
[添加剂]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有选自抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、防静电剂、交联促进剂和重工剂的一种或两种以上。
[粘合剂组合物的调制]
本发明的粘合剂组合物可通过将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)与根据需要使用的其它成分用现有公知的方法混合来调制。例如，可例举在合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)时得到的包含该共聚物和聚合溶剂的溶液中掺入交联剂(B)和根据需要使用的其它成分。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。所述凝胶分数例如是通过实施例中记载的条件对采集的粘合剂进行测定而得的值。
〔粘合剂层〕
本发明的粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。
从凝聚力、粘接力、再剥离性的观点来看，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有低介电常数性，在频率100Hz处的相对介电常数优选为5.0以下，更优选为2.0～4.5，进一步优选为2.0～4.0。相对介电常数在上述范围内的粘合剂层可以适合用于例如触摸屏用途。
本发明的粘合剂层的柔软性优异，因此在一边加热和/或加压一边将粘合片粘贴于被粘体时(例：温度50～90℃、2～10个大气压)，对于被粘体所具有的台阶的随动性提高。例如，在形成有印刷层的支承体和形成有导电性薄膜的基材等具有台阶的被粘体上粘贴粘合片时，本发明的粘合剂层显示出优异的台阶随动性。此外，一旦与台阶随动后，粘合剂层在高温环境下具有足够的柔软性，因此即使暴露于高温环境，也不易发生粘合剂层从台阶部分浮起或剥落的现象。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性优异。
例如，上述粘合剂层即使在暴露于高温、高湿热环境的情况下，也不易产生与被粘体的界面上的起泡、粘合剂层的断裂、被粘体的浮起或剥落等不良现象。
此外，例如膜厚50μm的上述粘合剂层即使在85℃/85％RH环境下静置24小时后(耐久试验后)，静置前后(耐久试验前后)的雾度值之差的绝对值也通常为0.5％以下，更优选为0.3％以下，防白化性优异。这里的“％”是雾度值的单位。因此，将所述粘合剂层用于图像显示装置或输入装置时，图像显示部的视觉辨认度也优异。
相对介电常数和雾度值的测定条件的详情如实施例中记载。
本发明的粘合剂层例如通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应而获得，具体而言，通过利用交联剂(B)将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联而获得。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布于支承体上，虽然也根据溶剂的种类而不同，但通常在50～150℃下、优选在60～100℃下干燥通常1～5分钟、优选3～5分钟以除去溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为10～300μm，优选为20～180μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布于支承体上，在上述条件下形成的涂膜上粘贴覆盖膜后，通常在5～60℃下、优选在15～40℃下、在通常为20～80％RH、优选为30～70％RH的环境下熟化通常3天以上、优选7～10天。如果在上述熟化条件下进行交联，则可高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可采用公知的方法，例如通过旋涂法、刮涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等涂布至规定的厚度并干燥的方法。
作为支承体和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等塑料膜。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为粘合片，可例举例如只具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的一面的上述粘合剂层的单面粘合片、以及在这些粘合片的粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴经剥离处理的覆盖膜而得的粘合片。
作为基材和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等塑料膜；薄膜玻璃等。
粘合剂层的膜厚例如可以考虑到被粘体表面的台阶(台阶随动性)和透明性来确定。粘合剂层的膜厚通常为10～300μm，优选为20～180μm。基材和覆盖膜的膜厚无特别限定，通常为5～1000μm，优选为10～700μm。
〔适用用途〕
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层或粘合片可以适合用于液晶显示装置、电子纸等图像显示装置的制造用途，以及具有光学方式、超声波方式、电容方式、电阻膜方式等的触摸屏等输入装置的制造用途。特别适合用于电容方式的触摸屏的制造用途。
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层或粘合片可以适合用于支承体与基材的层叠用途，该基材是在基材表面形成有由金属或金属氧化物等构成的导电性薄膜(例：电极、配线图案)的带导电性薄膜的基材。
作为支承体，可例举例如玻璃板；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明塑料膜。支承体的厚度通常为25～2000μm。
为了提高液晶显示装置和触摸屏等的美观性，支承体可以在与粘合剂层接触的面的周缘部具有印刷层。印刷层的厚度通常为10～50μm，印刷层的截面例如为矩形状。
作为构成带导电性薄膜的基材的导电性薄膜，可例举例如由金属、金属氧化物或它们的混合物构成的薄膜，可例举由氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、氧化锡等构成的透明薄膜。导电性薄膜的厚度通常为10～200nm。作为构成带导电性薄膜的基材的基材，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等透明塑料膜。基材的厚度通常为25～1000μm。
由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层被配置成将支承体与带导电性薄膜的基材粘接，该粘合剂层与形成于带导电性薄膜的基材上的导电性薄膜直接接触，或者在支承体上形成有印刷层时也与印刷层直接接触。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层如上所述台阶随动性优异，因此即使存在由于电极、配线图案和印刷层而产生的台阶，也不会形成空隙。此外，所述粘合剂层的低介电常数性和耐久性也优异。
此外，本发明中可以采用粘合剂层中实质上不含酸基的构成，因此即使粘合剂层与由金属或金属氧化物构成的导电性薄膜直接接触，也能防止导电性薄膜的腐蚀，抑制其电阻值的升高。因此具有如下优点：在电容方式的触摸屏中，虽然粘合剂层与具有台阶的形成有电极、配线图案的导电性薄膜直接接触，但粘合剂层不会使导电性薄膜的特性发生变动。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
〔平均分子量〕
对于(甲基)丙烯酸类共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー)制)
·GPC柱构成：以下5根串联柱(均为东曹株式会社制)
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
·样品浓度：1.0mg/cm3(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0cm3/分钟
·柱温：40℃
[实施例1]
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中投入甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)35份、丙烯酸异十八烷基酯(ISTA)60份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2HEMA)4份、丙烯酰胺(AM)1份和乙酸乙酯溶剂70份，一边导入氮气一边升温至80℃。接着，添加偶氮二异丁腈(AIBN)0.3份，在氮气氛下在80℃下进行8小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，调制成固体成分浓度50质量％的聚合物溶液。所得(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为35万，分子量分布(Mw/Mn)为12。
将所得的(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度50质量％)与相对于该溶液中所含的(甲基)丙烯酸类共聚物100份(固体成分)为0.2份的HDI类异氰酸酯化合物“24A-100”(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ)制)、0.2份的硅烷偶联剂“KBM-403”(信越有机硅株式会社(信越シリコーン)制)、乙酸乙酯混合，得到固体成分浓度为40质量％的粘合剂组合物。
将所得的粘合剂组合物以液温25℃涂布在经剥离处理的厚38μm的PET膜上，以使得干燥后的厚度达到50μm，在90℃下干燥4分钟以除去溶剂，形成涂膜。在涂膜的所述PET膜粘贴面的相反面上进一步贴合经剥离处理的厚38μm的PET膜，在23℃/50％RH环境下进行7天的老化，得到具有厚50μm的粘合剂层的粘合片。
[实施例2～25、比较例1～16]
除了使用表1A、表1B所述的单体成分以外，与实施例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类共聚物溶液。接着，除了如表1A、表1B所述改变各成分以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物以及具有厚50μm的粘合剂层的粘合片。表1A、表1B中，交联剂和硅烷偶联剂的量是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100份的量。另外，实施例12和22中，在制备(甲基)丙烯酸类共聚物时，将乙酸乙酯溶剂的投入量由70份改为60份。
[表1A]
[表1B]
单体成分
甲基丙烯酸烷基酯(a1)
·IDMA：甲基丙烯酸异癸酯(C10支链状烷基)
·LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯(C12直链状烷基)
·NSTMA：甲基丙烯酸正十八烷基酯(C18直链状烷基)
丙烯酸烷基酯(a2)
·ISTA：丙烯酸异十八烷基酯(C18支链状烷基)
·2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯(C8支链状烷基)
·IOAA：丙烯酸异辛酯(C8支链状烷基)
·LA：丙烯酸十二烷基酯(C12直链状烷基)
·NOAA：丙烯酸正辛酯(C8直链状烷基)
含羟基的单体(a3)
·2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
·2HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
含氮原子的单体(a4)
·AM：丙烯酰胺
·DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
其它单体(a5)
·nBA：丙烯酸正丁酯
交联剂
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类异氰酸酯化合物
·多耐德(デュラネート)“24A-100”(旭化成化学株式会社制)
·多耐德(デュラネート)“TPA-100”(旭化成化学株式会社制)
甲苯二异氰酸酯(TDI)类异氰酸酯化合物
·“CORONATE L(コロネートL)”(日本聚氨酯株式会社(日本ポリウレタン)制)
金属螯合物
·Alumichelate类交联剂“M-12AT”(综研化学株式会社制)
硅烷偶联剂
·“KBM-403”(信越有机硅株式会社制)
·“KBM-603”(信越有机硅株式会社制)
[评价]
〔耐久性试验：起泡、浮起、湿热白化性(雾度)〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成50mm×50mm的尺寸。接着，将另一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将露出的粘合剂层与玻璃板贴合，在50℃/5atm的高压釜中处理20分钟后，在23℃/50％RH气氛下静置1小时，制成试验片。
(1)将制成的试验片在85℃/85％RH环境下静置24小时，按照以下标准用肉眼观察起泡和浮起的发生，进行评价。
·AA：未确认到起泡和浮起。
·BB：虽未确认到浮起，但确认到极微细的起泡。
·CC：确认到明显的起泡或浮起。
(2)测定制成的试验片的耐久试验前的雾度后，在85℃/85％RH环境下静置24小时。取出试验片，在常温下静置1小时后，测定雾度，求出耐久试验前后的雾度之差(Δ雾度；单位％)。雾度的测定使用MH-150(村上色彩技术研究所株式会社(村上色彩技術研究所)制)。
〔相对介电常数〕
准备2块实施例等中得到的粘合片，从各粘合片上将经剥离处理的PET膜剥离，接着将粘合剂层彼此贴合，制成厚100μm的粘合片后，将所述粘合剂层转印至厚100μm的铜箔上，在该粘合剂层上进一步粘贴厚100μm的铜箔，作为测定样品。用东洋特克尼卡株式会社(東洋テクニカ)制LCR计6440B与铜箔连接，在23℃/50％RH气氛下算出相对介电常数(100Hz)。
〔凝胶分数〕
从实施例等中得到的粘合片采集约0.1g的粘合剂于采样瓶中，加入乙酸乙酯30mL，振荡4小时后，将该采样瓶的内容物用200目的不锈钢制金属网过滤，将金属网上的残留物在100℃下干燥2小时，测定干燥重量，通过下式求出凝胶分数。此外，在上述的23℃/50％RH环境下熟化7天后，进一步在23℃/50％RH环境下静置30天，从所得的粘合片采集粘合剂，对于该粘合剂也与上述同样地求出凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥后重量/粘合剂采集重量)×100(％)
〔180°剥离力(粘合力)〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成25mm×150mm，制成试验片。接着，将另一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将露出的粘合剂层与玻璃板贴合，用重2kg的辊来回压接3次。压接后，在23℃/50％RH气氛下放置2小时后，将试验片的短边剥开，以300mm/分钟的速度朝180°方向拉扯，将开始剥离的力作为180°剥离力(粘合力)。此外，在上述的23℃/50％RH环境下熟化7天后，进一步在23℃/50％RH环境下静置30天，对于所得的粘合片也与上述同样地求出粘合力。
〔台阶随动性〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成50mm×50mm，制成试验片。接着，将裁剪成15mm×15mm的厚15μm或25μm的PET膜置于玻璃板上，将试验片另一方的经剥离处理的PET膜剥离，粘贴试验片(50mm×50mm)，以使得粘合剂层覆盖住玻璃板上的整个PET膜(15mm×15mm)，在50℃/5atm的高压釜中处理20分钟后，在常温下静置1小时，用肉眼观察台阶部分的外观。
“×”：在15μm、25μm台阶的条件下均在台阶部分确认到明显的气泡。
“15μm”：在25μm台阶的条件下确认到气泡，而在15μm台阶的条件下未确认到气泡。
“25μm”：在15μm、25μm台阶的条件下均未确认到气泡。
另外，“15μm”和“25μm”的评价中，标有“△”的情况下，表示在该台阶条件下，在台阶部分确认到极少的气泡。
以上评价结果示于表2A、表2B。
[表2A]
表2A
※1：浸渍
※2：污染
[表2B]
表2B
※2：污染。