技术领域
本发明涉及用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物来制备聚氨酯树脂的方法。
背景技术
聚氨酯树脂通常以下述方法制备：使多元醇以及多异氰酸酯、催化剂混合，必要时还与扩链剂等各种添加剂混合，将所得的多元醇溶液注入模具内，使之反应。聚氨酯树脂作为汽车用坐垫、床垫、家具等软质泡沫、汽车仪器控制板、头垫(ヘツドレスト)、臂垫(ア一ムレスト)等半硬质泡沫、电冰箱、建筑材料、汽车内装饰材料等中使用的硬质泡沫而被广泛使用。此外，聚氨酯树脂与橡胶鞋底、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)鞋底相比，具有耐磨性好、步行时脚不易疲劳等优点，而且，其制造工艺与由其它材料制成的鞋底相比，工序负担少，因而广泛应用于鞋底材料。
近年来，在鞋底用聚氨酯树脂的制造方面，从降低成本、节省能源的观点考虑，强烈要求具有良好的固化速度以提高生产性、具有良好的成型性以改善成品率。此外，将原料液注入模具中时，为了使原料液遍布型模的每个角落，不仅要求聚氨酯树脂具有良好的流动性，还要求抑制初期反应性以尽可能延长合模时间。但即使抑制初期反应性，但为了提高生产性，仍要求迅速将固化性提高比以往更高。
聚氨酯树脂的形成反应主要由脲烷基形成反应(树脂化反应)和脲基形成反应(泡化反应(泡化反応))组成，其中，脲烷基形成反应是通过多元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应而进行的，脲基形成反应是通过异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物与水反应而进行的。关于鞋底用聚氨酯树脂的形成反应，除上述2种反应外，还可通过交联剂与脲烷基反应或通过交联剂与脲基反应而进行的交联反应来形成。催化剂不仅对这些反应的速度有影响，而且对聚氨酯树脂的固化速度、流动性、成型性、尺寸稳定性以及物性等有很大影响。
作为用于制造鞋底的聚氨酯树脂的催化剂，优选尤其能促进下述反应的催化剂：多异氰酸酯与多元醇的反应(树脂化反应)和/或多异氰酸酯与水的反应(泡化反应)，已广为知晓叔胺催化剂是用于制造聚氨酯树脂的良好催化剂(例如，参照专利文献1)。但是，制造鞋底用聚氨酯树脂时，如果采用上述叔胺化合物，则延迟反应开始时间并且缩短固化时间是很困难的，期待该问题得以解决。
例如，提出了如下方案：由部分叔胺被甲酸保护的催化剂、叔胺以及特定的饱和二元羧酸构成的聚氨酯制造用催化剂等(例如，参照专利文献2)，但若延迟开始时间，则固化时间也延迟，未能解决上述问题。
此外，大量公开了使用季铵盐类催化剂作为聚氨酯鞋底树脂制造用催化剂的例子。例如，在专利文献3中，公开了使用三亚乙基二胺的N，N’-双(羟基烷基)季铵盐的方法，另外，在专利文献4中，公开了使用三亚乙基二胺、咪唑的季羟烷基碱类(4級ヒドロキシアルキル塩基類)及其盐类的方法。但是，使用这些季铵盐类催化剂制造聚氨酯树脂以获得延迟性时，存在所得聚氨酯树脂固化性变差、最终硬度降低/变差的问题，希望得以解决。
此外，广为知道的是金属盐，尤其是碱金属的羧酸盐，其为促进聚异氰尿酸酯化(多异氰酸酯的三聚体化作用)反应的催化剂，但用于形成鞋底用聚氨酯树脂时，不仅很难控制反应速度，而且所得聚氨酯树脂的强度不充分，很难得到成型性良好的鞋底制品。
有机锡类催化剂，例如二丁基锡二月桂酸盐，其多用于在使用聚醚多醇的配方中改良固化性，所述聚醚多元醇是为改善聚氨酯鞋底树脂的水解性而开发的。但是，由于有机锡的毒性问题，需要一种替代催化剂。
此外，还已知使用温度敏感性高的催化剂1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7形成聚氨酯树脂的方法，但与使用碱金属的羧酸盐相同，很难控制反应速度，而且所得聚氨酯树脂的强度不充分，很难得到成型性良好的鞋底制品。另外，由于1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7易引起水解，有必要使用苯酚等保护剂(ブロツク剤)抑制水解，但由于苯酚具有高毒性，使用受到限制，需要寻找一种替代催化剂。
此外，还公开了聚氨酯制备用催化剂，其含有1种以上选自三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及其盐(例如，参照专利文献5)。专利文献5中含有三亚乙基二胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的催化剂克服了所得鞋底的透明性随时间推移而劣化的缺点，但并未解决上述问题。
专利文献1：日本特开昭62-233102号公报
专利文献2：日本特开2000-95831号公报
专利文献3：日本特开昭61-207420号公报
专利文献4：美国专利第3010963号说明书
专利文献5：日本特开2005-206800号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述背景技术，本发明的目的为提供下述催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚氨酯树脂的方法，所述催化剂组合物不损害聚氨酯树脂的物性、原料混合液的保存稳定性，尤其在制造鞋底用聚氨酯树脂时，通过抑制初期反应性，可以生产性良好地制备成型性良好且固化性良好的聚氨酯树脂。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明者们经过潜心研究，结果发现，通过使用至少含有三亚乙基二胺，并至少含有具有特定结构的聚异氰尿酸酯化催化剂和/或具有特定结构、且温度敏感性高的胺化合物的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，不仅可抑制初期反应性，而且可成型固化性良好的聚氨酯树脂，生产性良好地制备成型性、流动性良好的聚氨酯树脂，所得聚氨酯树脂适用于鞋底用途，从而完成了本发明。
也就是说，本发明包括以下方案。
一种用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其含有(A)三亚乙基二胺，并含有(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂，其中，
(B)聚异氰尿酸酯化催化剂为选自羧酸的碱金属盐、下述通式(1)所示季铵盐化合物、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的1种或2种以上化合物，
[化1]
式中，R1～R3表示碳原子数为1～12的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R1～R3中的任意2个基团可通过氧原子或氮原子形成杂环，R4表示碳原子数为1～18的烷基或芳香族烃基，X表示酸解离常数(pKa)为4.8以下的有机酸基；
(C)温度敏感性高的催化剂为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑盐中的1种或2种以上化合物；相对于(A)三亚乙基二胺，(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂的混合比例为2重量％～60重量％。
上述[1]所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，上述羧酸的碱金属盐为选自2-乙基己酸碱金属盐、乙酸碱金属盐、环烷酸碱金属盐(ナフテン酸アルカリ金属塩)、辛酸碱金属盐、硬脂酸碱金属盐、新癸酸碱金属盐以及油酸碱金属盐中的1种或2种以上化合物。
上述[1]或[2]所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，上述羧酸的碱金属盐为选自乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钠以及2-乙基己酸钠中的1种或2种以上化合物。
上述[1]～[3]任一项所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，在上述通式(1)所示季铵盐化合物中，X为甲酸基或乙酸基。
上述[1]～[4]任一项所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，上述通式(1)所示季铵盐化合物为选自四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐、四丙基铵乙酸盐、四丙基铵甲酸盐、四丁基铵乙酸盐、四丁基铵甲酸盐、甲基三乙基铵乙酸盐、甲基三乙基铵甲酸盐、甲基三丙基铵乙酸盐、甲基三丙基铵甲酸盐、甲基三丁基铵乙酸盐、甲基三丁基铵甲酸盐、三甲基十二烷基铵甲酸盐以及三甲基十二烷基铵乙酸盐中的1种或2种以上化合物。
上述[1]～[5]任一项所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其含有选自水、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇以及1，6-己二醇中的1种或2种以上溶剂。
上述[1]～[6]任一项所述的用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物，其含有选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双二甲基氨基二乙基醚以及N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪中的1种或2种以上催化剂。
制备聚氨酯树脂的方法，该方法包括，在催化剂以及发泡剂存在下，使多元醇与多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应来制造聚氨酯树脂，其中，使用上述[1]～[7]任一项所述催化剂组合物。
上述[8]所述的制备聚氨酯树脂的方法，其中，相对于100重量份上述多元醇，存在0.01～5重量份上述催化剂组合物。
一种鞋底用聚氨酯树脂，其是在上述[1]～[8]任一项所述催化剂组合物以及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物进行反应而得到的。
发明的效果
使用本发明的催化剂组合物，不会损害聚氨酯树脂的物性、原料混合液的保存稳定性，并可抑制初期反应性，由此可以生产性良好、安全地制造成型性良好且固化性优异的聚氨酯树脂。
此外，即使与以往制造的鞋底用聚氨酯树脂相比，利用本发明方法所得的聚氨酯树脂也可作为物性上毫不逊色的鞋底用聚氨酯树脂来使用。
而且，通过将选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚双二甲基氨基二乙基醚以及N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪中的1种或2种以上催化剂与本发明的催化剂组合物组合使用，不会引起初期反应性提高、所得聚氨酯树脂硬度降低等问题，可以改善聚氨酯树脂的流动性，因此，本发明的方法作为鞋底用聚氨酯树脂的制备方法在工业上是极为有用的。
具体实施方式
以下，就本发明进行详细说明。
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物包含(A)三亚乙基二胺，并包含(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂，其中，(B)聚异氰尿酸酯化催化剂为选自羧酸的碱金属盐、下述通式(1)所示季铵盐化合物、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的1种或2种以上化合物；(C)温度敏感性高的催化剂为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑盐中的1种或2种以上化合物；相对于(A)三亚乙基二胺，(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂的混合比例为2重量％～60重量％，
[化1]
式中，R1～R3表示碳原子数为1～12的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R1～R3中的任意2个基团可通过氧原子或氮原子形成杂环，R4表示碳原子数为1～18的烷基或芳香族烃基，X表示酸解离常数(pKa)为4.8以下的有机酸基。
在本发明中，作为(B)聚异氰尿酸酯化催化剂使用的羧酸的碱金属盐，没有特别限制，具体可以列举，2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、环烷酸锂(ナフテン酸リチウム)、环烷酸钠(ナフテン酸ナトリウム)、环烷酸钾(ナフテン酸カリウム)、辛酸锂、辛酸钠、辛酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、新癸酸锂、新癸酸钠、新癸酸钾、油酸锂、油酸钠、油酸钾等。在这些羧酸的碱金属盐中，从催化剂活性高、可利于工业使用的角度考虑，特别优选2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钾、乙酸钠、乙酸钾。
在本发明的催化剂组合物中，可作为(B)聚异氰尿酸酯化催化剂使用的上述羧酸的碱金属盐可通过文献中已知的方法容易地制造。例如，通过向氢氧化钾的水溶液中添加2-乙基己酸，进行离子交换，可以得到2-乙基己酸钾。
在本发明中，可作为(B)聚异氰尿酸酯化催化剂使用的上述通式(1)所示季铵盐化合物，没有特别限制，具体来说，作为季铵基团，可以列举，四甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、丁基三甲基铵、己基三甲基铵、辛基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、四乙基铵、甲基三乙基铵、丁基三乙基铵、己基三乙基铵、辛基三乙基铵、癸基三乙基铵、十二烷基三乙基铵、十四烷基三乙基铵、十六烷基三乙基铵、十八烷基三乙基铵、四丙基铵、甲基三丙基铵、乙基三丙基铵、丁基三丙基铵、己基三丙基铵、辛基三丙基铵、癸基三丙基铵、十二烷基三丙基铵、十四烷基三丙基铵、十六烷基三丙基铵、十八烷基三丙基铵、四丁基铵、甲基三丁基铵、乙基三丁基铵、己基三丁基铵、辛基三丁基铵、癸基三丁基铵、十二烷基三丁基铵、十四烷基三丁基铵、十六烷基三丁基铵、十八烷基三丁基铵、1，1-二甲基-4-甲基哌啶鎓等。在这些季铵基团中，从催化剂活性高、可利于工业使用的角度考虑，特别优选四甲基铵、四乙基铵、甲基三乙基铵。
在本发明中，作为上述通式(1)所示的季铵化合物，关键的是X为酸解离常数(pKa)4.8以下的有机酸。作为酸解离常数(pKa)为4.8以下的有机酸，没有特别限制，可以列举，脂肪族饱和单羧酸、脂肪族不饱和单羧酸、脂肪族多元羧酸、具有酸性OH基的酸、芳香族羧酸等有机酸。具体可以列举，异戊酸、甲酸、羟基乙酸、乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三甲基乙酸、氟代乙酸、溴代乙酸、甲氧基乙酸、巯基乙酸、碘代乙酸、乳酸、丙酮酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、乙酰丙酸、丙烯酸、巴豆酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、d-酒石酸、酒石酸(内消旋)、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、丙二酸、抗坏血酸、还原酸、还原酮、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、苯甲酸、桂皮酸、萘甲酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙醇酸等，其中，优选甲酸、乙酸。
在上述通式(1)所示季铵盐化合物中，作为X，使用酸解离常数(pKa)大于4.8的有机酸时，由于原料混合液中所含的聚酯多醇易引起水解，贮存稳定性降低，无法得到良好的鞋底用聚氨酯树脂制品。
作为上述通式(1)所示季铵盐化合物，具体可以列举优选例，四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐、四丙基铵乙酸盐、四丙基铵甲酸盐、四丁基铵乙酸盐、四丁基铵甲酸盐、甲基三乙基铵乙酸盐、甲基三乙基铵甲酸盐、甲基三丙基铵乙酸盐、甲基三丙基铵甲酸盐、甲基三丁基铵乙酸盐、甲基三丁基铵甲酸盐、三甲基十二烷基铵甲酸盐、三甲基十二烷基铵乙酸盐等，本发明中可使用1种或2种以上的这些化合物。
在本发明的催化剂组合物中，作为(B)聚异氰尿酸酯化催化剂使用的上述季铵盐化合物可通过文献已知的方法容易地制备。例如，可通过使相应的叔胺与碳酸二酯类反应得到季铵的碳酸盐后，与有机酸进行阴离子交换反应，除去副反应生成的二氧化碳气体和醇，得到季铵的有机酸盐。作为制备条件，于50～150℃温度在高压釜中进行1～20小时，为快速且收率良好地完成反应，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限制，优选甲醇、乙醇等。溶剂的量没有特别限制。
作为本发明催化剂组合物使用的(C)温度敏感性高的催化剂，只要是满足下述条件的催化剂即可，没有特别限制，所述条件为：在聚氨酯树脂的发泡反应中，初期时刻的活性小，随着反应的进行温度上升，随着温度的升高催化剂活性明显增强，作为优选的催化剂可以列举，例如，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑盐等。在本发明中，可使用1种或2种以上的这些化合物。其中，从催化剂活性高、有利于工业的角度考虑，更优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的三唑盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑盐，特别优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的三唑盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑盐。
已知1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7为温度敏感性高的胺催化剂，但由于水解性强，保存稳定性差，很难以叔胺的形式作为用于制备聚氨酯树脂催化剂使用。为了改善保存稳定性，已知的例子为用苯酚对该胺催化剂进行保护，但苯酚的高毒性存在很多问题，如上所述，禁止使用的呼声很高。
一方面，本发明(C)温度敏感性高的催化剂中使用的三唑、苯并三唑与苯酚不同，毒性低，作为保护剂也是有用的，可改善(C)温度敏感性高的催化剂的保存稳定性。
在本发明中，(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂相对于(A)三亚乙基二胺的使用比例是极为重要的。本发明者们已发现该混合比例可在2重量％～20重量％范围内实施，随后的研究发现，该混合比例可在2重量％～60重量％范围内实施。催化剂的混合比例小于2重量％时，很难抑制初期反应性，即很难得到足够长的膏化时间，尤其在制造鞋底用聚氨酯树脂时，无法改善成型性、固化性。此外，通过使催化剂的混合比例为60重量％以下，可抑制初期反应性，得到足够长的膏化时间，而且固化性不降低，可制造生产性良好的聚氨酯树脂。更优选(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂相对于(A)三亚乙基二胺的混合比例为5～50重量％范围。
需要说明的是，近年来，鞋底的设计变得复杂，要求以较宽的宽度成型为厚度小于2mm的薄部分等。也就是说，成型用于鞋底的聚氨酯树脂时，要求重视聚氨酯树脂的流动性，但使用广为应用的催化剂三亚乙基二胺时，聚氨酯树脂的流动性不好，须对其进行改善。即使是本发明的催化剂体系，使用(A)三亚乙基二胺，并组合使用(B)聚异氰尿酸酯化催化剂和/或(C)温度敏感性高的催化剂时，有时聚氨酯树脂的流动性也变差，在这样的情况下，有必要改善流动性。
在本发明中，作为改善流动性的方法，可以列举，向本发明的催化剂组合物中添加少量下述催化剂的方法等，所述催化剂包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双二甲基氨基二乙基醚、N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪等。本发明的催化剂组合物中可以添加1种或2种以上这些催化剂。
通过向本发明的催化剂组合物中添加这些催化剂，流动性得以改善，但由于同时可能引发下述问题：初期反应性提高、所得聚氨酯树脂的硬度降低等，其添加量必须慎重决定。具体讲，重要的是，相对于(A)三亚乙基二胺上述添加催化剂的混合比例通常为0.01重量％～15重量％的范围，优选0.01重量％～6重量％范围。
本发明的催化剂组合物有时必须使用溶剂。也就是说，形成鞋底用聚氨酯树脂时，预先将催化剂与多元醇、整泡剂、助剂等原料混合后使用。此时，催化剂必须为液态，若催化剂为固体状态、部分结晶析出时无法在原料液中均匀混合分散、机器管路中的输送(総液)中产生堵塞，有时堵塞机头部分，造成机器损伤。本发明的催化剂组合物中三亚乙基二胺结晶，即为固体，制造聚氨酯树脂时，有必要使用溶剂，使之成为液态状态。
作为本发明催化剂组合物中使用的溶剂，没有特别限制，可以列举，水、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及它们的混合物。这些溶剂中特别优选的是乙二醇、1，4-丁二醇。
作为本发明的催化剂组合物中所用溶剂的量，没有特别限制，相对于催化剂总量优选为5重量倍以下。超出5重量倍，则有时影响泡沫的物性，出于经济上的原因，不优选。
本发明聚氨酯树脂的制备方法是在本发明的上述催化剂组合物、发泡剂、以及根据需要的其它助剂存在下，通过使多元醇与多异氰酸酯和/或异氰酸酯改性预聚物反应来制备的。
在本发明的制备方法中，相对于100重量份所用多元醇，本发明上述催化剂组合物的用量通常为0.01～5重量份，优选0.1～2重量份范围。少于0.01重量份，则聚氨酯树脂的反应性降低，有时无法得到充足的固化性。另一方面，大于5重量份，则聚氨酯树脂的反应性过快，注入模具时不仅无法得到充足的开始时间、膏化时间，而且有时产生泡沫的成型性、流动性差的问题。
除此之外，在不超出本发明的范围内，本发明聚氨酯制造方法中使用的催化剂组合物还可与其它催化剂组合使用。作为其它催化剂，可以列举，除了上述添加催化剂外，以往公知的叔胺类等。
作为其它催化剂使用的叔胺类，只要是以往公知的催化剂即可，没有特别限制，可以列举，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二甲基戊二胺、N，N-二甲基新戊二胺、N，N-二甲基己二胺、N，N-二甲基十六烷二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二乙基丙二胺、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基己二胺、N-(氨基乙基)哌啶、N-(氨基乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(氨基乙基)吗啉、N-(氨基丙基)哌啶、N-(氨基丙基)-N’-甲基哌嗪、N-(氨基丙基)吗啉、N，N-双(二甲基氨基丙基)乙二胺、N，N-双(二甲基氨基丙基)丙二胺、N，N-双(二乙基氨基丙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基乙基)乙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基乙基)新戊二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基乙基)己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基乙基)十六烷二胺、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基乙基)乙二胺、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基乙基)丙二胺、4-双(羟基乙基)氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基乙基)己二胺、N-(N，N-双(羟基乙基)氨基乙基)哌啶、N-(N，N-双(羟基乙基)氨基乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(N，N-双(羟基乙基)氨基丙基)哌啶、N-(N，N-双(羟基乙基)氨基丙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-双(二甲基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基乙基)乙二胺、N，N-双(二甲基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基乙基)丙二胺、N，N-双(二乙基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基丙基)乙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基丙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基丙基)新戊二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基丙基)己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(羟基丙基)十六烷二胺、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基丙基)乙二胺、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基丙基)丙二胺、4-双(羟基丙基)氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基-N’，N’-双(羟基丙基)己二胺、N-(N，N-双(羟基丙基)氨基乙基)哌啶、N-(N，N-双(羟基丙基)氨基乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(N，N-双(羟基丙基)氨基丙基)哌啶、N-(N，N-双(羟基丙基)氨基丙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-双(二甲基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基丙基)乙二胺、N，N-双(二甲基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基丙基)丙二胺、N，N-双(二乙基氨基丙基)-N’，N’-双(羟基丙基)丙二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物类。其中，特别优选1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑，因其可改善使用聚醚多醇的鞋底用聚氨酯树脂的固化性。
在本发明的制备方法中，作为使用的多元醇，可以列举，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇；含磷多元醇、含卤素多元醇等阻燃多元醇等；曼尼希碱多元醇等苯酚类多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以适当混合使用。
作为聚醚多醇，可以列举，以乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类、乙二胺等脂肪族胺类、甲苯二胺等芳香族胺类、乙醇胺以及二乙醇胺等醇胺类等、山梨醇、蔗糖等至少具有2个以上活泼氢基的化合物为起始原料，通过加成反应向其上加成以环氧乙烷、环氧丙烷为代表的氧化烯而制造的制品等[参照例如Gunter Oertel著《Polyurethane Handbook》(1985年版)Hanser Publishers公司(德国)，p.42～53]。
作为聚酯多醇，可以列举，以己二酸等二元酸与二元醇反应所得的制品、以DMT残渣、苯二甲酸酐为起始原料的聚酯多元醇、尼龙制造时的废料、TMP、季戊四醇的废料、苯二甲酸类聚酯的废料、废品处理衍生而成的聚酯多醇等[参照例如岩田敬治著《聚氨酯树脂处理手册》(1987年初版)日刊工业新闻社，p.116～117]。
作为聚合物多元醇，可以列举，在自由基聚合催化剂存在下，使上述聚醚多元醇与乙烯性不饱和单体(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反应得到的聚合物多元醇。
作为阻燃多元醇，可以列举，在磷酸化合物上加成氧化烯烃而得到的含磷多元醇、将环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷开环聚合所得的含卤素多元醇、曼尼希碱多元醇等苯酚多元醇等。
在这些多元醇中，制造鞋底用聚氨酯树脂时，优选使用聚酯多醇和聚醚多醇。作为聚酯多醇，优选己二酸与二元醇类反应所得的分子量为1000～2500的制品。作为聚醚多醇，优选在引发剂存在下，使丙二醇、甘油与环氧丙烷反应后，进一步使末端与环氧乙烷反应而形成的分子量为1000～6000的制品。
在本发明的制备方法中，这些多元醇的羟值为20～1000mgKOH/g的范围。其中，优选聚酯多醇为50～1000mgKOH/g的范围，优选聚醚多醇为20～800mgKOH/g的范围。
本发明制造方法中所用的异氰酸酯预聚物是指用多元醇使多异氰酸酯部分改性而得到的NCO末端的中间体。生成异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯为以往公知的制品即可，没有特别限制，可以列举，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类及其混合物等。其中，优选MDI和TDI，也可将它们混合使用。作为用于改性多异氰酸酯的多元醇，为以往公知的制品即可，没有特别限制，可以使用与上述多元醇相同的制品。可以列举，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多元醇；含磷多元醇、含卤素多元醇等阻燃多元醇等；曼尼希碱多元醇等苯酚类多元醇等。这些多元醇可单独使用也可适当混合使用。其中，鞋底用聚氨酯树脂用异氰酸酯预聚物中，优选使用上述聚酯多醇和聚醚多醇。
本发明制造方法中所使用的多异氰酸酯为以往公知的制品即可，没有特别限制，可以列举，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类及它们的混合物等。其中，优选MDI、2，4-TDI、2，6-TDI，也可将它们混合使用。
多元醇与这些异氰酸酯预聚物和/或多异氰酸酯的混合比例没有特别限制，以异氰酸酯指数(异氰酸酯基/可与异氰酸酯基反应的活泼氢基团)表示，通常优选为80～120的范围，更优选为90～110的范围。
本发明制备方法中所用的发泡剂为以往公知的制品即可，没有特别限制，可以列举，1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)等HCFC类、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)等HFC类、HFE-254pc等氢氟醚类、低沸点烃、水等，这些发泡剂可单独使用也可制成混合物使用。
作为低沸点烃，通常使用沸点通常为-30～70℃的烃，作为其具体例，可以列举，丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷及它们的混合物。制造鞋底用聚氨酯树脂时，优选的发泡剂为水。
在本发明的制造方法中，由于发泡剂的用量根据所期望的密度、泡沫物性而决定，没有特别限制，具体来讲，选择发泡剂的用量使所得泡沫密度通常为100～800kg/m3，优选为200～600kg/m3。
在本发明中，必要时可使用表面活性剂作为整泡剂。作为使用的表面活性剂，可以列举，以往公知的有机硅酮类表面活性剂，具体例如，有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物、硅酮-润滑脂共聚物等非离子型表面活性剂、或它们的混合物等。相对于100重量份多元醇，表面活性剂的用量通常为0.1～10重量份的范围。
在本发明中，必要时可使用颜料。作为颜料，只要是鞋底用聚氨酯树脂成型时可使用的颜料即可，没有特别限制，可以列举，复合氧化物类颜料、铬黄等无机颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料等有机颜料。相对于100重量份多元醇，这些颜料的用量通常为0.1～20重量份范围。
在本发明中，必要时可使用交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂，可以列举，乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇类、或乙二胺、苯二甲基二胺、亚甲基二邻二氯苯胺等多胺类。其中，制造鞋底用聚氨酯树脂时，优选使用乙二醇和1，4-丁二醇。相对于100重量份多元醇，交联剂或扩链剂的用量通常为0.1～30重量份的范围。
在本发明的方法中，必要时可使用阻燃剂。作为可用的阻燃剂，可以列举，通过磷酸和氧化烯烃的加成反应所得的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇之类的反应型阻燃剂、磷酸三甲苯酯等磷酸三酯类、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(氯丙酯)等含有卤素的磷酸三酯类、二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A等含有卤素的有机化合物类、氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸铝等无机化合物等。其用量没有特别限制，根据所要求的阻燃剂不同其用量不同，相对于100重量份多元醇，阻燃剂的用量通常为4～20重量份的范围。
在本发明的制备方法中，必要时可使用着色剂、抗老化剂、其它现已公知的添加剂等。这些添加剂的种类、添加量为使用添加剂通常的使用范围即可。
本发明的制造方法如下进行：通过将混合有上述原料的混合液急剧混合、搅拌后，注入适当容器或模具中，进行发泡成型。混合、搅拌可使用普通搅拌机或专门的聚氨酯树脂制造机械来实施。作为聚氨酯树脂制造机械，可以使用高压机器和低压机器。
实施例
以下，通过实施例、比较例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
另外，以下实施例、比较例中各测定项目的测定方法如下。
<反应性的测定项目>
·膏化时间：目测测定聚氨酯树脂反应开始(泡沫增加)的时间。
·凝胶化时间：进行反应，测定由液状物质变为树脂状物质的时间。
·发粘消除时间：测定聚氨酯树脂表面不再发粘的时间。
·隆起时间：目测测定泡沫上升停止的时间。
<聚氨酯树脂物性的测定项目>
·聚氨酯树脂的芯密度(コア密度)：使用内部尺寸为15×10×1cm的铝制模具，正确测定制造的聚氨酯树脂的大小、重量，计算芯部密度。
·聚氨酯树脂的硬度：向铝制模具中注入搅拌混合后的氨基甲酸酯原料液，2分钟后脱模。用肖氏C硬度计测定刚刚脱模后(2分钟后)的树脂硬度以及5天后的树脂硬度。
·聚氨酯树脂的流动性：测定在铝制模具中进行100％填充时氨基甲酸酯原料液的最小重量(g)，作为流动性的指标。最小填充液量越小，可以判定流动性越好。
·聚氨酯树脂的物性：用铝制模具对制造的聚氨酯树脂进行抗拉强度、伸长、模量(100％、300％)的测定。使用电子拉力式试验机(Tensilon，テンシロン)测定装置进行各物性项目的测定。
制造例1：季铵盐化合物(催化剂A)的制备(四乙基铵乙酸盐50％、乙二醇50％溶液的制备)：
向茄形烧瓶中加入氢氧化四乙基铵的水溶液(1摩尔)，冷却并保持在室温，同时加入乙酸(1摩尔)，得到四乙基铵乙酸盐。随后，添加乙二醇作为溶剂，使之达到规定浓度，用蒸发器蒸馏除去水，得到含50％四乙基铵乙酸盐、乙二醇50％溶液。
制造例2：季铵盐化合物(催化剂B)的制备(四甲基铵乙酸盐50％、乙二醇50％溶液的制备)：
除了用氢氧化四甲基铵的水溶液(1摩尔)代替氢氧化四乙基铵的水溶液外，均按照与制造例1同样的方法操作，得到含四甲基铵乙酸盐50％、乙二醇50％溶液。
制造例3：季铵盐化合物(催化剂C)的制备(四甲基铵甲酸盐50％、乙二醇50％溶液的制备)：
除了用甲酸(1摩尔)代替乙酸外，均按照与制造例1同样的方法操作，得到含四甲基铵甲酸盐50％、乙二醇50％溶液。
制造例4：季铵盐化合物(催化剂D)的制备(甲基三乙基铵乙酸盐50％、乙二醇50％溶液的制备)：
向搅拌式高压釜中加入三乙胺(1摩尔)、碳酸二甲酯(1.5摩尔)以及溶剂甲醇(2摩尔)，在反应温度110℃下反应12小时，得到甲基三乙基铵碳酸盐的甲醇溶液。向其中加入乙酸(1摩尔)，添加乙二醇作为溶剂，使之达到规定浓度，随后用蒸发器除去副反应生成的二氧化碳和甲醇，这样，得到含有甲基三乙基铵乙酸盐50％、乙二醇50％溶液。
实施例1：
按照表1所示的使用聚酯多醇的混合配方，制备原料混合液A，同时准备异氰酸酯预聚物。
确定原料混合液A和异氰酸酯预聚物的重量比，以便达到规定的异氰酸酯指数(100)，将原料混合液A的液温调整为40℃，将异氰酸酯预聚物的液温调整为30℃。将所定量的该2种液体加入200mL杯中，然后用试验搅拌器以3000rpm搅拌8秒，注入300mL杯中，进行反应，制造鞋底用聚氨酯树脂。
测定此时的CT(膏化时间)、TFT(发粘消除时间)、RT(隆起时间)，作为系统贮存稳定性的初期反应性。随后，增大原料规模，按照同样的操作，向温度调至40℃的模具内加入混合后的原料，进行鞋底用聚氨酯树脂的成型。加入混合液2分钟后将泡沫脱模。对成型泡沫测定硬度，同时测定各种物性。
并且，将上述原料混合液A加入密闭容器中，在50℃放置7日，随后同样以40℃液温与异氰酸酯预聚物混合，测定反应成型时的RT(隆起时间)，作为系统贮存稳定性的贮存后反应性。其结果如表1所示。
表1注：
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33E)
4)四乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
5)四甲基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
6)四甲基铵甲酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
7)甲基三乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％的溶液(合成品)
8)东曹株式会社制造的N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(商品名TOYOCAT-MR)
9)日本乳化剂(株)制造的1-异丁基-2-甲基咪唑
10)甲基三乙基铵2-乙基己酸盐(合成品)
11)N，N，N-三甲基-N-羟基丙基铵2-乙基己酸盐75％、二乙二醇25％(Air Products AndChemicals(株)制造的DABCO-TMR)
12)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
实施例2～4、比较例1～15：
按照表1所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了添加催化剂外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表1所示。
如表1所示，使用本发明催化剂组合物的实施例1～4，与仅使用以往催化剂三亚乙基二胺的比较例1相比，膏化时间延长了2秒以上，同时还获得了良好的固化性。而且所得聚氨酯树脂的物性良好，可以操作性良好地制造成型性、物性良好的鞋底用聚氨酯树脂。另外，在使用本发明催化剂组合物的实施例1～4中，贮存后RT变化率小，贮存后的原料混合液为可实用的水平。
相比之下，未使用本发明催化剂组合物的比较例2～3，无法延长膏化时间，不能操作性良好地成型鞋底用聚氨酯树脂。
另外，仅使用本发明催化剂组合物的一部分即季铵盐化合物的比较例4～7，虽膏化时间得以延长，但由于所得树脂的固化性差，树脂硬度大幅降低，产生难于脱模的问题，很难高效地成型鞋底用聚氨酯树脂。
此外，在使用本发明以外的季铵盐化合物的比较例8～11中，发现贮存后RT均延迟，不适于贮存，缺乏实用性。而且所得聚氨酯树脂的硬度低、无法生产性良好地获得物性优异的鞋底用聚氨酯树脂。
另外，在比较例12～15中，虽使用本发明的催化剂体系，但所用催化剂体系为本发明规定以外的催化剂混合比例，即使可以延长膏化时间，也存在树脂的固化性低、无法延长膏化时间等问题，缺乏实际用途。
实施例5～10、比较例16～30：
按照表2所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了添加催化剂以外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表2所示。
表2注：
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33)
4)2-乙基己酸钾盐75％、二乙二醇25％(合成品)
5)醋酸钾盐38％、二乙二醇62％(合成品)
6)东曹株式会社制造的N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)
7)2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成公司制造)
8)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)68.8％、1，2，4-三唑(大塚化学公司制造)31.2％
9)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)56.1％、1，2，3-苯并三唑(东京化成公司制造)43.9％
10)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)
11)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
如表2所示，使用本发明的催化剂体系作为催化剂的实施例5～10，与仅使用以往催化剂三亚乙基二胺的比较例1相比，膏化时间延长了2秒以上，可以成对型性好的鞋底用聚氨酯树脂进行成型。另外，所得聚氨酯树脂的硬度、物性也在优选范围内。而且，在使用本发明的催化剂体系的实施例5～10中，贮存后RT变化率小，贮存后的原料混合液为可实用的水平。
相比之下，比较例16～20仅使用本发明的催化剂组合物的一部分：羧酸的碱金属盐、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，其虽延长了膏化时间，但由于所得树脂的固化性差，树脂硬度大幅降低，产生难于脱模的问题，很难高效地成型鞋底用聚氨酯树脂。在使用未以保护剂保护的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的比较例18中，发现存在系统的保存稳定性大幅降低，催化剂劣化的问题。
另外，在比较例21～30中，虽使用本发明的催化剂体系，但所用催化剂体系为本发明规定以外的催化剂混合比例，发现虽然可以延长膏化时间，但仍存在所得聚氨酯树脂的固化性低，不能应用于实际用途的问题、无法延长膏化时间等问题，不是合适的催化剂体系。
实施例11～14、比较例31～38：
按照表3所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了催化剂的添加外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表3所示。
表-3
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33E)
4)四乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
5)四甲基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
6)四甲基铵甲酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
7)甲基三乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
8)东曹株式会社制造的N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(商品名TOYOCAT-MR)
9)日本乳化剂(株)制造的1-异丁基-2-甲基咪唑
10)东曹株式会社制造的N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRC)
11)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
如表3所示，使用本发明的催化剂体系时(实施例11～14)，与仅使用以往催化剂三亚乙基二胺时(比较例31)相比，膏化时间延长了2秒以上，而且可以得到具有良好固化性、流动性的鞋底用聚氨酯树脂。另外，所得聚氨酯树脂的物性良好，可以以高操作性制造成型性、物性优异的鞋底用聚氨酯树脂。而且，在使用本发明的催化剂体系的实施例11～14中，贮存后RT变化率小，贮存后的原料混合液为可实用的水平。
相比之下，未使用本发明催化剂体系的比较例32～33，无法延长膏化时间，不能操作性良好地成型鞋底用聚氨酯树脂，而且聚氨酯树脂的流动性差。
另外，仅使用部分本发明催化剂组合物的季铵盐化合物或N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪的比较例34～38，虽膏化时间得以延长，但由于所得树脂的固化性差，树脂硬度大幅降低，产生难于脱模的问题，很难高效地成型鞋底用聚氨酯树脂。
比较例39～44、实施例15～20：
按照表4所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了催化剂的添加外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表4所示。
表-4
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33E)
4)四乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
5)四甲基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
6)四甲基铵甲酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
7)甲基三乙基铵醋酸盐50％、乙二醇50％溶液(合成品)
8)甲基三乙基铵-2-乙基己酸盐(合成品)
9)N，N，N-三甲基-N-羟基丙基铵2-乙基己酸盐75％、二乙二醇25％(Air ProductsAnd Chemicals(株)制造的DABCO-TMR)
10)东曹株式会社制N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRC)
11)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
如表4所示，在使用本发明以外的季铵盐化合物的比较例39～40中，贮存后RT均延迟，不适于贮存，缺乏实用性。而且所得聚氨酯树脂的硬度低、无法以高生产性获得物性好的鞋底用聚氨酯树脂。
另外，在比较例41～44中，虽使用本发明的催化剂体系，但所用催化剂体系为本发明规定以外的催化剂混合比例，即使可以延长膏化时间，也存在所得聚氨酯树脂的固化性低、无法延长膏化时间等问题，不能耐受实际用途。
另一方面，实施例15～18虽然使用本发明的催化剂体系的一部分，但未使用N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪，该方法可延长膏化时间，而且可以成型具有良好固化性的聚氨酯树脂，但所得聚氨酯树脂的流动性有待改善。
此外，实施例19、20使用部分本发明的催化剂系、过量的N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪，虽然该方法可实现膏化时间的延长、流动性的改善，但所得聚氨酯树脂的固化性流动性、硬度、物性稍差。
实施例21～26、比较例45～61：
按照表5所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了催化剂的添加以外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、流动性、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表5所示。
表5注：
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33)
4)2-乙基己酸钾盐75％、二乙二醇25％(合成品)
5)醋酸钾盐38％、二乙二醇62％(合成品)
6)东曹株式会社制造的N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)
7)2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成公司制造)
8)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)68.8％、1，2，4-三唑(大塚化学公司制造的)31.2％
9)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)56.1％、1，2，4-苯并三唑(东京化成公司制造)43.9％
10)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)
11)东曹株式会社制造的N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRC)
12)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
如表5所示，使用本发明的催化剂体系作为催化剂的实施例21～26，与仅使用以往催化剂三亚乙基二胺的比较例31相比，膏化时间可延长2秒以上，可对成型性良好的鞋底用聚氨酯树脂进行成型。而且所得聚氨酯树脂的硬度、物性均在优选范围内，聚氨酯树脂的流动性也得以大幅改善。在使用本发明的催化剂体系的实施例21～26中，贮存后RT变化率小，贮存后的原料混合液为可实用的水平。
相比之下，比较例45～49仅使用本发明的催化剂组合物的一部分：羧酸的碱金属盐、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，其虽延长了膏化时间，但由于所得聚氨酯树脂的固化性差，树脂硬度大幅降低，产生难于脱模的问题，很难高效地成型鞋底用聚氨酯树脂。
在使用未以保护剂保护的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的比较例47中，发现存在体系的保存稳定性大幅降低，催化剂劣化的问题。
另外，在比较例50～61中，虽使用本发明的催化剂体系的一部分，但所用催化剂体系为本发明规定以外的催化剂混合比例，虽然可以延长膏化时间，但仍存在所得聚氨酯树脂的固化性低，不能应用于实际用途的问题、无法延长膏化时间等问题，不是合适的催化剂体系。
实施例27～38：
按照表6所示配合配方，制备原料混合液A，同时准备多异氰酸酯。
除了催化剂的配合外，均按照与实施例1同样的方法进行操作，制造鞋底用聚氨酯树脂，测定初期反应性、树脂硬度、流动性、树脂物性、贮存后反应性。其结果如表6所示。
表-6
1)Dow公司制造的己二酸酯类聚酯多醇(含水分0.4％)
2)Dow公司制造的交联剂GF302
3)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、乙二醇67％(商品名：TEDA-L33)
4)2-乙基己酸钾盐75％、二乙二醇25％(合成品)
5)醋酸钾盐38％、二乙二醇62％(合成品)
6)东曹株式会社制N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)
7)2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成公司制造)
8)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)68.8％、1，2，4-三唑(大塚化学公司制造)31.2％
9)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)56.1％、1，2，4-苯并三唑(东京化成公司制造)43.9％
10)东曹株式会社制造的N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRC)
11)Dow公司制造的MDI基础异氰酸酯预聚物
如表6所示，实施例27～32使用部分本发明的催化剂体系，但不使用N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪，该方法可延长膏化时间，而且可成型具有良好固化性的聚氨酯树脂，但所得聚氨酯树脂的流动性有待改善。
此外，实施例33～38使用本发明的催化剂体系的一部分，但使用了过量的N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪，虽然该方法可实现膏化时间的延长、流动性的改善，但所得聚氨酯树脂的固化性、硬度、物性稍有降低。
实施例39～42、比较例62～65：
按照表7所示使用聚醚多醇的配合配方，制备原料混合液A，异氰酸酯预聚物由纯MDI和聚丙二醇(分子量2000)反应所得。
确定原料混合液A和异氰酸酯预聚物的重量比，以便达到规定的异氰酸酯指数(100)，将其液温均调整为25℃。将所定量的该2种液体加入200mL杯中，然后用试验搅拌器以3000rpm搅拌8秒，注入300mL杯中以及铝制模具内，按照与实施例1同样的方法测定反应性、树脂硬度、流动性。
其结果如表7所示。
表-7
1)使甘油与环氧丙烷反应，最后用环氧乙烷封端而得到的平均分子量为5000的多元醇。
2)使甘油与环氧丙烷反应，最后用环氧乙烷封端而得到的平均分子量为3000的多元醇。
3)1，4-丁二醇(试剂)
4)东丽Dow Corning公司制造的硅整泡剂，SRX274C
5)东曹株式会社制造的三亚乙基二胺33％、1，4-丁二醇67％(商品名：TEDA-L33B)
6)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(东京化成公司制造)68.8％、1，2，4-三唑(大塚化学公司制造)31.2％
7)东曹株式会社制造的1，2-二甲基咪唑(商品名TOYOCAT-DM70)
8)二月桂酸二丁基锡(试剂)
9)使4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造的Millionate MTL)与聚丙二醇(分子量2000，试剂)反应。NCO浓度为18.0％。
如表7所示，组合使用本发明催化剂组合物与咪唑类催化剂的实施例39～42，与仅使用以往催化剂三亚乙基二胺的比较例62相比，膏化时间延长了2秒，而且获得了良好的固化性。因此，可以以高生产性制造成型性良好的鞋底用聚氨酯树脂。
相比之下，组合使用有机锡催化剂的比较例63虽使膏化时间延长了2秒，但流动性差。此外，存在有机锡的使用所导致的毒性问题。单独使用咪唑类催化剂的比较例64、组合使用三亚乙基二胺和咪唑类催化剂的比较例65由于膏化时间缩短，在成型性方面存在问题。
工业实用性
使用本发明的催化剂组合物时，不仅可以在不影响聚氨酯树脂的物性、原料混合液的保存稳定性的情况下抑制初期反应性，而且可以以高生产性安全地制造固化性、成型性、流动性良好的聚氨酯树脂，这在产业上是极为有用的。
此外，本发明所得的聚氨酯树脂适合用于鞋底用途，这在产业上是极为有用的。
此外，本文引用了2006年8月11日提出申请的日本专利申请2006-220376号的说明书、权利要求以及摘要的全部内容，引入该内容作为本发明说明书的公开内容。