技术领域
本发明涉及乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃领域，尤其涉及一种提高乙烯齐聚过程线性α-烯烃产率的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类需求量巨大的重要石油化工原料。其中，C4～C30的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯齐聚法是最主要和最有发展前景的线性α-烯烃生产方法。
1998年，Brookhart和Gibson所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁系催化剂。该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯齐聚，所得线性α-烯烃产品符合Schulz-Flory分布，且线性选择性≥95％，具有非常广阔的应用前景。因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点。
然而，该类催化剂的活化需要大量的助催化剂。目前，烷基铝氧烷类助催化剂是该体系最有效和应用最广的助催化剂，但其高昂的价格显著提高了乙烯齐聚过程的生产成本，对经济效益构成了巨大的挑战。鉴于目前尚无可媲美烷基铝氧烷的价格低廉的助催化剂，如何进一步提高齐聚过程线性α-烯烃的产率，从而降低单位产品的助催化剂成本显得尤其重要。
中国专利CN 103724146A公开了以含硅氧键的硅化合物等调节铁系齐聚催化体系的方法，显著提高了线性α-烯烃的产量。中国专利CN 104961618A公开了以苯酚类或其他含酚羟基芳香族化合物对助催化剂烷基铝氧烷进行修饰改性的方法，应用于铁系齐聚催化体系时同样极大地提高了线性α-烯烃的产量。然而，这些方法均在原催化体系中引入了新的化合物，这些化合物有可能累积并残留在最终产品中，影响产品品质。
综上所述，本发明将开发一种更加清洁、高效的提高线性α-烯烃产率的方法，避免外加组分在最终产物中的残留，充分保证产品质量，更有效、更经济地生产目标产物，提高铁系乙烯齐聚过程的经济效益。
发明内容
本发明旨在开发一种清洁、高效的提高线性α-烯烃产率的方法。包括：将氢气作 为活化剂引入到含有催化反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，通入乙烯单体并保持反应压力，进行齐聚制备高级线性α-烯烃。
所述的齐聚反应器选自搅拌釜反应器或管式反应器中的一种或多种；可采用单反应器或多反应器的串联或并联操作。
所述的活化剂氢气的加入方式为一次加入、分次加入或分段加入中的一种或多种。
所述的分次加入方式为在同一进料口间隔时段依次加入，可用于反应过程中保持或逐步提高氢气与乙烯的分压比，其效果同于一次加入。
所述的分段加入方式为在管式反应器轴向不同位置多进料口加入或在多釜串联工艺的各级反应釜中分别加入。
所述的氢气的用量以其与乙烯单体的分压比计算，两者比例为0.01～10:1；进一步可优选氢气与乙烯单体的分压比为0.01～2:1。
所述的催化反应介质由主催化剂、助催化剂以及有机溶剂组成。
所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系催化剂；采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自但不限于以下由式a～h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
所述的三齿类配体a～h中各取代基的定义如下(各式仅取已标明的取代基)：
R1与R1’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R2与R2’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R6与R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R3、R4、R5、R3’、R4’以及R5’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R7、R8、R9、R7’、R8’以及R9’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基。
所述铁系催化剂进一步优选为由式a所示的吡啶双亚胺类配体与有机铁化合物络合组成的催化体系，其中，有机铁化合物与式a所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1～10:1；
所述的有机铁化合物选自下式表示的化合物：
其中，S1与S2相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C1～C4的卤代烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；进一步优选C1～C4的烃基、C1～C4的卤代烃基以及卤素；n为2或3。
式a所示结构的吡啶双亚胺类配体，采用本领域通用的制备方法即可制备；一般参考Brookhart,Bennett等人的文章“高活性铁钴系乙烯聚合催化剂”(Highly active ironand cobalt catalysts for the polymerization of ethylene,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050)中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法，也可参考名称为“一种合成三齿亚胺配体的方法”的中国专利ZL 01113195.0中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法。
或者，所述的铁系催化剂优选自式a’所示的吡啶双亚胺铁配合物：
式a’中，M为二价铁或三价铁；
X1与X2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I或C1～C4的烃基。
式a’所示结构的吡啶基双亚胺铁配合物也采用本领域通用的方法制备即可，一般参考Small,Brookhart等人的文章“具有高活性和高选择性的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的铁系催化剂”(Iron-based catalysts with exceptionally high activities andselectivities for oligomerization of ethylene to linearα-olefins,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144)中记载的配合物的制备方法，也可参考名称为“一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法”的中国专利ZL 01109134.7中记载的配合物的制备方法。
所述的铁系催化剂，以中心金属铁的浓度计，其在催化反应介质中的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L；进一步优选为1×10-6～1×10-4mol/L。
所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝中的一种或多种；优选自C1～C10烷基铝氧烷、改性C1～C10烷基铝氧烷、C1～C10烷基铝、卤代C1～C10烷基铝、C1～C10烷氧基烷基铝中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、AlRmH(3-m)、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3中的一种或多种；
进一步优选MAO、MMAO中的一种或两种。MAO和MMAO对铁系乙烯齐聚催化剂而言是较为有效的助催化剂。
所述的反应体系中，助催化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为20～3000:1；为降低助催化剂成本，进一步优选为20～1500:1。
所述的有机溶剂可选用本领域常用的各种溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种；优选C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、C5～C18脂肪烃、卤代C5～C18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6～C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
所述的反应温度为0～130℃，进一步优选为30～100℃。
所述的反应压力为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～3MPa。
所述的齐聚过程可采用间歇反应或连续反应，间歇反应的反应时间为1～180min，进一步优选为30～120min。
所述的齐聚产物经气液分离，氢气和乙烯可循环利用，产物为由C4～C30+的线性α-烯烃以及少量聚乙烯蜡组成的混合物，线性选择性≥95％，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的α值为0.35～0.85(α＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数)。
氢气常作为链转移剂对聚烯烃的分子量及其分布进行调节。但在铁系催化体系中，氢气还可以作为“休眠”活性中心的活化剂。在对铁系催化剂催化乙烯齐聚过程的研究中发现，当生成的高碳烯烃以2,1-方式重新插入活性中心时，增长链将难以进行β-H消除而占据着铁中心，形成无活性的“休眠种”。引入氢气后，这些“休眠种”可通过向氢气的链转移释放活性中心，从而使反应活性提高(见附图1)。因此，采用本发明的技术方案，只需引入适量的氢气即可实现提高反应活性，增加线性α-烯烃产率的目的。反应结束后，氢气清洁无毒且容易分离除去，不会影响烯烃产品的品质。该技术方案原理简单可行，易于实现。
本发明具有如下优点：
1)本发明采用氢气作为活化剂对乙烯齐聚过程进行调节，可以有效地参与铁系催化剂的催化循环，活化“休眠”活性中心，降低铁系催化剂的失活速率，使反应活性 显著提高；
2)本发明采用的活化剂氢气清洁无毒，且容易分离除去，充分保证了最终产品的品质；
3)本发明是针对如何提高铁系乙烯齐聚过程线性α-烯烃产率所提出的解决方案，简单可行，易于实现，在实际工业生产中容易获得较好的经济效益。
附图说明
图1为氢气对“休眠”活性中心的活化过程示意图。
图2为比较例3(a)和实施例10(b)的乙烯瞬时流量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
实施例1
在氮气保护下，将式a所示的吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合后，以无水甲苯为溶剂，配成4×10-6mol/ml的主催化剂溶液。助催化剂甲基铝氧烷(MAO)为10wt％的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。
2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]的结构式：
将1L的搅拌釜式反应器加热到90℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度50℃，加入300ml甲苯作为有机溶剂。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为0.67×10-5mol/L，以Al:Fe＝1500的摩尔比加入一定量的助催化剂MAO。随后一次加入0.05MPa氢气作为活化剂，打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.167。齐聚反应时间为60min。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪(升温程序：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)进行分析计算，得120.0g，α＝0.78。反应活性通过产物质量进行计算，为6.0×107g/mol-Fe/h。
实施例2
一次加入氢气0.10MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为 0.33，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得152.2g；α＝0.79；活性为7.6×107g/mol-Fe/h。
实施例3
一次加入氢气0.20MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.67，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得175.4g；α＝0.80；活性为8.8×107g/mol-Fe/h。
比较例1
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，不加氢气作为活化剂，保证乙烯压力为0.30MPa，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得111.8g；α＝0.76；活性为5.6×107g/mol-Fe/h。
表1.实施例1～3与比较例1的结果汇总
实施例4
在氮气保护下，将配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与氯化亚铁按摩尔比1:1配合后，得到式a’所示的催化剂，并配成4×10-6mol/ml的主催化剂甲苯悬浮液。助催化剂甲基铝氧烷(MAO)为10wt％的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。
一次加入氢气0.05MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.167，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得116.8g；α＝0.74；活性为5.8×107g/mol-Fe/h。
实施例5
采用实施例4中的主催化剂，一次加入氢气0.10MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.33，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得139.5g；α＝0.73；活性为7.0×107g/mol-Fe/h。
实施例6
采用实施例4中的主催化剂，一次加入氢气0.15MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.50，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得151.7g；α＝0.75；活性为7.6×107g/mol-Fe/h。
实施例7
采用实施例4中的主催化剂，一次加入氢气0.20MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.67，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得170.0g；α＝0.76；活性为8.5×107g/mol-Fe/h。
实施例8
采用实施例4中的主催化剂，一次加入氢气0.25MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为0.83，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得179.2g；α＝0.76；活性为9.0×107g/mol-Fe/h。
实施例9
采用实施例4中的主催化剂，一次加入氢气0.30MPa，保证乙烯分压为0.30MPa，此时氢气与乙烯的分压比为1.0，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得181.6g；α＝0.77；活性为9.1×107g/mol-Fe/h。
比较例2
采用实施例4中的主催化剂，不加氢气作为活化剂，保证乙烯压力为0.30MPa，其他操作同实施例1。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得102.4g；α＝0.73；活性为5.1×107g/mol-Fe/h。
表2.实施例4～9与比较例2的结果汇总
从以上实施例与比较例的对比可以看出，本发明提供的技术方案能够切实有效地提高反应活性和线性α-烯烃的产量。氢气分次加入时可达到类似的效果，在此不再细举具体实施例。
实施例10
以5个1L搅拌釜反应器串联，采用实施例1的方法进行真空烘烤后保温至反应温度50℃。
首先在第一级反应器中加入300ml甲苯作为有机溶剂，采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为1.0×10-5mol/L，以Al:Fe＝500的摩尔比加入一定量的助催化剂MAO。随后一次加入0.10MPa氢气作为活化剂，打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证乙烯分压为0.30MPa。当反应至活性较低时，将物料转移至第二级反应器中。反应全程通过乙烯流量计记录乙烯瞬时流量曲线。
在第二级反应器中，同样保证氢气为0.10MPa，乙烯为0.30MPa，同时补加2μmol铁系催化剂(不补加助催化剂)继续反应。当反应至活性较低时，将物料转移至第三级反应器中。反应全程通过乙烯流量计记录乙烯瞬时流量曲线。
在第三级反应器中，重复第二级反应器中的操作，当反应至活性较低时，将物料转移至第四级反应器中。反应全程通过乙烯流量计记录乙烯瞬时流量曲线。
在第四级反应器中，重复第二级反应器中的操作，当反应至活性较低时，将物料转移至第五级反应器中。反应全程通过乙烯流量计记录乙烯瞬时流量曲线。
在第五级反应器中，重复第二级反应器中的操作，当反应至活性较低时，将物料转移至釜外收集。反应全程通过乙烯流量计记录乙烯瞬时流量曲线。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得276g。各级反应器的烯烃产量通过对乙烯瞬时流量曲线积分进行估算，可知第一级反应器约产62.4g，第二级反应器约产90.0g，第三级反应器约产65.0g，第四级反应器约产45.5g，第五级反应器约产33.8g，总计理论产量为296.7g。
比较例3
采用实施例10的串联反应器以及实施例1中的主催化剂和助催化剂，在各级反应器中均不加入氢气作为活化剂，其他操作同实施例10。
反应产物经气液固分离后得到线性α-烯烃，通过气相色谱仪分析得122g。各级反应器的烯烃产量通过对乙烯瞬时流量曲线积分进行估算，可知第一级反应器约产 55.1g，第二级反应器约产78.0g，第三至第五级反应器已无活性，总计理论产量为133.1g。
结合图2对比实施例10与比较例3的异同可以看到，氢气对反应体系起到了非常明显的活化作用。
对于比较例3，反应在第二级反应器中仍表现出良好活性，这说明第一级反应器中的助催化剂MAO并未完全消耗，这部分MAO可在第二级反应器中继续活化主催化剂。但第三级反应器中已经没有活性，说明MAO在第二级反应器中已经得到充分的利用。根据前两级反应计算，单位产品的助催化剂消耗量为12.3μmol/(g-产物)。
对于实施例10，活性持续时间相比于比较例3有了极大的提高，直至第五级反应仍有良好活性。尽管助催化剂MAO可能在第二级反应中就已被完全消耗，但氢气的活化使得活性中心能够被不断释放，从而保证了反应的进行。若根据这五级反应来估算，单位产品的助催化剂消耗量为5.4μmol/(g-产物)，显著低于比较例3。这表明在氢气活化下，烯烃产率的提高促使MAO的单位利用率提高，极大地降低了生产成本。