《油包水乳化钻井液及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《油包水乳化钻井液及其制备方法.pdf（15页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410537998.9 (22)申请日 2014.10.13 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105567187 A (43)申请公布日 2016.05.11 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 高磊李应成张卫东 (51)Int.Cl. C09K 8/36(2006.01) (56)对比文件 CN 103897677 A,20。
2、14.07.02, CN 102027092 A,2011.04.20, CN 103540299 A,2014.01.29, CN 103666417 A,2014.03.26, CN 101935521 A,2011.01.05, EP 0430602 A1,1991.06.05, CN 102093296 A,2011.06.15, 审查员 勇雪 (54)发明名称 油包水乳化钻井液及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种油包水乳化钻井液及其制 备方法， 主要解决现有技术中油包水钻井液乳液 稳定性能差、 不耐高温的问题。 本发明通过以质 量份数计包括以下组份： (1)6090份的基础油；。
3、 (2)1040份的水； (3)25份的有机土； (4)包括 主乳化剂(I)和辅助乳化剂()的复合乳化剂不 少于0.5份； (5)03份的碱性物质； (6)0.53份 的增粘剂； (7)0.53份的降滤失剂等的油基钻 井液及其制备方法的技术方案， 较好的解决了该 问题， 可用于强水敏、 高温地层及需要钻大位移 特殊井、 海上水平井等场合的钻井作业中。 权利要求书2页 说明书12页 CN 105567187 B 2018.10.23 CN 105567187 B 1.一种油包水乳化钻井液， 以质量份数计包括以下组份： （1） 基础油6090份； （2） 水1040份； （3） 有机土25份； （。
4、4） 包括主乳化剂和辅助乳化剂的复合乳化剂不少于0.5份， 以所含主乳化剂和辅助乳 化剂的质量计； （5） 03份的碱性物质； （6） 0.53份的增粘剂； （7） 0.53份的降滤失剂； 其中， 所述主乳化剂选自通式 （I） 所示结构中的至少一种， 辅助乳化剂选自通式 （） 所 示结构中的至少一种； 以质量计， 所述主乳化剂与辅助乳化剂的比例满足0辅助乳化剂: 主乳化剂1； ，（I） ，（） 通式中， R1为含C8C30饱和或不饱和烃基， R2为氢， x110， y140， z040； R4为 C7C25脂肪烃基， R5和R6均独立选自H、 C2C4的羟烷基中的一种。 2.根据权利要求1所述。
5、的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的基础油为柴油、 白油、 合成油中的一种以上的混合物。 3.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的水为130wt%电解质水 溶液。 4.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的有机土为碳链长度C12 C18的长链季铵盐改性的蒙脱土。 5.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于R1为C11C23的饱和或不饱和 烃基、 或C11C23的饱和烃基和不饱和烃基。 6.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的x=26， y=120， z=0 30。 7.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述。
6、的碱性物质为碱金属碳 酸盐、 碱金属氧化物、 氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的增粘剂为顺丁橡胶、 丁 苯橡胶、 乙丙橡胶、 聚甲基丙烯酸烷基酯、 天然沥青或氧化沥青中的一种以上的混合物。 9.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的降滤失剂为长链有机 胺改性腐植酸、 天然沥青、 氧化沥青中的一种以上的混合物。 10.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于所述的油包水乳化钻井液的 制备方法包括以下步骤： 权利要求书 1/2 页 2 CN 105567187 B 2 (a) R1CONH(CH2)xNR2CH2。
7、CH2OH （即脂肪酰基羟乙基二胺） 的制备 在碱性催化剂存在下R1COOCH3（即脂肪酸甲酯） 与NH2(CH2)xNHCH2CH2OH （即羟乙基二胺） 在80220的温度下反应224小时， 反应结束后除去未反应的原料和生成的甲醇得到所 述脂肪酰基羟乙基二胺； 其中， 脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比为1 : 0.16； (b) R1CONH(CH2)xNR2(CH2CH2O)y-(CH2CHCH3O)zH （即脂肪酰基二胺聚氧烯醚） 的制备： 在碱性催化剂存在下， 步骤 （a） 所合成的脂肪酰基羟乙基二胺与所需的环氧乙烷或环 氧丙烷在反应温度为85180， 压力小于0.80MPa表压条件下。
8、进行反应得到所述的肪酰基 二胺聚氧烯醚； （c） 适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 将步骤 （a） 得到的所述脂肪酰基羟乙基二胺和/或步骤 （b） 得到的所述的脂肪酰基二胺 聚氧烯醚与所述辅助乳化剂， 按所述比例混合均匀， 得到所述适用于油基钻井液的复合乳 化剂； （d） 油包水乳化钻井液用的制备 将步骤 （c） 得到的复合乳化剂与基础油、 水、 有机土、 所述的碱性物质、 增粘剂、 降滤失 剂混合乳化， 得到所述油包水乳化钻井液。 11.根据权利要求10所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于在步骤 （a） 中， 反应结束后 通过减压蒸馏除去未反应的原料和生成的甲醇得到所述脂肪酰基羟乙基二胺。。
9、 12.根据权利要求10所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于在步骤 （b） 中， 所述碱性催 化剂为氢氧化钙、 氧化钙中的至少一种。 13.根据权利要求10所述的油包水乳化钻井液， 其特征在于在步骤 （b） 中， 催化剂用量 为脂肪酰基羟乙基二胺质量的0.56.0%。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105567187 B 3 油包水乳化钻井液及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种油包水乳化钻井液及其制备方法。 背景技术 0002 随着石油储量的不断减少且开采困难， 世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源 勘探开发的投入， 开发新的油藏已经成为当今各大石油公司发展的迫切要求。 我国待。
10、探明 的油气资源主要分布在塔里木、 准噶尔、 柴达木、 吐哈、 四川等盆地， 其资源量的73埋藏在 深层， 且地下条件异常复杂， 因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油 气资源开发的关键因素。 随着地层深度的增加， 深井、 超深井的地层温度也会越来越高， 地 层的高温环境给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。 0003 钻井液作为钻井工程的重要组成部分， 其性能直接关系到深井、 超深井的钻井质 量、 钻井成本和钻井周期。 相对于水基钻井液， 油基钻井液具有较强的防塌抑制性、 润滑性 和良好的储层保护性能， 尤其可满足强水敏及高温、 超高温地层， 或者需要钻大位移特殊井 及海。
11、上水平井等特殊转钻井需要。 油基钻井液， 又称油包水钻井液， 是由油、 水、 乳化剂、 降 滤失剂、 活度平衡剂、 流型调节剂等组成。 通常使用的油包水钻井液含水量在530之间 (含水量在5以内的一般叫做全油基钻井液， 不称为油包水钻井液)， 但抗高温达180以 上的油包水钻井液中水的含量一般在510， 很少超过15。 水的含量增大， 携屑性、 降滤 失性和悬浮性、 流变性都变好， 但热稳定性和电稳定性都变差， 如CN1660958报道了一种合 成基钻井液， 使用的主乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物， 尽管在150老化16小时后仍有良好的流变性和破乳电压， 水含量最高为。
12、25。 专利CN 102031095A申请公布了一种高温油包水钻井液， 虽然耐温能到240， 但其须借助辅助乳化 剂及氧化钙的存在才能达到应用效果。 油基钻井液由于基液以油为主， 因此价格昂贵， 成本 高， 全油基钻井液更是如此， 如CN101215461报道了一种全油合成基钻井液， 使用的乳化剂 为长碳链脂肪酸酰胺、 长碳链烷基苯磺酸钙、 聚烯烃羧酸酯中的一种或多种的混合物， 尽管 具有低毒、 环保、 对储层伤害小等优点， 但其制备成本高， 限制了其推广使用。 0004 目前市场上提供用作油基钻井液乳化剂的品种较少， 而报道用于强化采油用的乳 化剂品种相对较多， 如US4485873、 US。
13、4545912、 CN100531884等报道了聚氧乙烯烷基酚醚乙 酸盐、 双尾链聚氧乙烯磺酸盐、 烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子表活剂在强化采油方面的应 用， 但未涉及到其在钻井液乳化剂方面的用途， 油基钻井液方面多依赖国外产品， 而且国内 配套的钻井液体系也较少。 0005 油基钻井液由于受到成本、 环保要求的限制一直发展比较缓慢， 应用的区块也较 少， 随着现有油田储量日益下降， 并且新探区的开采会遇到各种复杂地层及环境， 急需性能 优良的油基钻井液， 以解决现有油基钻井液乳液稳定性能差、 不耐盐、 不耐温的问题。 通过 提高油基钻井液中水的比例达到降低油基钻井液的成本， 为广泛应用油基钻井。
14、液作业提供 技术保障。 发明所述的正是这种高含水量情况下， 适合于以脂肪酰基二胺聚氧烯醚为乳化 剂的油基钻井液及其制备方法。 说明书 1/12 页 4 CN 105567187 B 4 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中油包水钻井液乳液稳定性能差、 不 耐高温的问题， 提供一种新的油包水乳化钻井液。 此油包水乳化钻井液具有耐温性能好、 乳 液稳定性能佳的优点， 可用于强水敏、 高温地层及需要钻大位移特殊井、 海上水平井等特殊 钻井作业中。 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的油 包水钻井液的制备方法。 0007 为了解决上述技术问题之一， 。
15、本发明采用的技术方案如下： 一种油包水乳化钻井 液， 以质量份数计包括以下组份： 0008 (1)6090份的基础油； 0009 (2)1040份的水； 0010 (3)25份的有机土； 0011 (4)包括主乳化剂和辅助乳化剂的复合乳化剂不少于0.5份， 以所含主乳化剂和辅 助乳化剂的质量计； 0012 (5)03份的碱性物质； 0013 (6)0.53份的增粘剂； 0014 (7)0.53份的降滤失剂； 0015 其中， 所述主乳化剂选自通式(I)所示结构中的至少一种， 辅助乳化剂选自选自通 式()所示结构中的至少一种； 以质量计， 所述主乳化剂与辅助乳化剂的比例满足0辅助 乳化剂:主乳化。
16、剂1； 0016 0017 通式中， R1为含C8C30饱和或不饱和烃基， R2为氢或者R3CO， R3为C8C30饱和或不 饱和的烃基， x110， y140， z040； R4为C7C25脂肪烃基， R5和R6均独立选自H、 C2 C4的羟烷基中的一种。 0018 上述技术方案中， 所述复合乳化剂的加量， 以所含主乳化剂和辅助乳化剂的质量 计， 优选为0.55份； R1、 R3优选为C11C23的饱和或不饱和烃， 或C11C23的饱和烃和不饱和 烃的混合烃基， R1、 R3更优选为碳原子数为十一、 十三、 十五、 十七、 十九、 二十一的饱和烃或 不饱和烃基， 或十一、 十三、 十五、 十。
17、七、 十九、 二十一的饱和烃和不饱和烃的混合烃基； x优 选为26， 更优选为2或3； y优选为120， 更优选为110； z优选为030， 更优选为020； 所述R4优选为C11C23饱和烃基或不饱和烃基； R5和R6均独立优选为H、 羟乙基、 羟丙基中的 一种， 进一步优选为R5和R6均独立优选为H、 羟乙基中的一种， 更优选为R5和R6共同优选为H、 羟乙基中的一种。 0019 上述技术方案中， 所述基础油优选为白油、 合成油、 液体石蜡中的一种或一种以上 说明书 2/12 页 5 CN 105567187 B 5 的混合物； 水优选为1530wtCaCl2水溶液或1530wtNaCl的。
18、水溶液； 有机土优选为碳 原子数为十二、 十四、 十六、 十八的长链季铵盐改性的膨润土或上述季铵盐改性的蒙脱土； 碱性物质优选为氧化钙粉末； 增粘剂优选为顺丁橡胶、 丁苯橡胶、 乙丙橡胶、 聚甲基丙烯酸 烷基酯中的一种或一种以上的混合物； 降滤失剂优选为长链有机胺改性的腐植酸， 链长优 选为C12、 C16、 C18。 0020 上述技术方案中， 所述主乳化剂可以进一步优选自(I)所示结构中的两种以上的 混合物。 0021 上述技术方案中， 所述辅助乳化剂可以进一步优选自()所示结构中的两种以上 的混合物。 0022 上述技术方案中， 以质量计， 所述主乳化剂与辅助乳化剂的比例最优选为辅助乳 。
19、化剂:主乳化剂1:(210)。 0023 上述技术方案中， 所述辅助乳化剂可进一步优选自月桂酸酰胺、 肉豆蔻酸酰胺、 棕 榈酸酰胺、 棕榈烯酸酰胺、 油酸酰胺、 亚油酸酰胺、 亚麻酸酰胺、 硬脂酸酰胺、 月桂酸单乙醇 酰胺、 肉豆蔻酸单乙醇酰胺、 棕榈酸单乙醇酰胺、 棕榈烯酸单乙醇酰胺、 油酸单乙醇酰胺、 亚 油酸单乙醇酰胺、 亚麻酸单乙醇酰胺、 硬脂酸单乙醇酰胺中的一种或二种以上的混合物； 还 可以进一步优选为包含上述脂肪酸酰胺或脂肪酸单乙醇酰胺的混合物， 例如但不限定由本 领域技术人员所熟知的植物油脂或生物柴油为原料与相应的酰胺化试剂进行酰胺化反应 而得到的植物油酸酰胺、 植物油酸单乙醇酰。
20、胺或植物油酸二乙醇酰胺。 0024 上述技术方案中， 所述辅助乳化剂的制备方法可以是本领域技术人员所熟知的任 意一种， 可以是此前文献公开的公知的制备方法中的任意一种。 0025 本发明的技术关键是乳化剂的选择， 所有聚合物例如丁苯橡胶、 乙丙橡胶、 聚甲基 丙烯酸烷基酯都是本领域常用的物质， 各种聚合物优选为数均分子量11000万， 更优选为 数均分子量1100万。 聚甲基丙烯酸烷基酯优选聚甲基丙烯酸C12C18烷基酯。 0026 本发明还可以包括本领域常用油基钻井液助剂， 例如润湿剂、 加重剂、 杀菌剂等。 0027 为解决上述技术问题之二， 本发明所采用的技术方案如下： 一种油包水乳化钻。
21、井 液制备方法， 包括以下步骤： 0028 (a)R1CONH(CH2)xNR2CH2CH2OH(即脂肪酰基羟乙基二胺)的制备 0029 在碱性催化剂存在下R1COOCH3(即脂肪酸甲酯)与NH2(CH2)xNHCH2CH2OH(即羟乙基 二胺)在80220的温度下反应224小时， 反应结束后优选减压蒸馏除去未反应的原料 和生成的甲醇得到所述脂肪酰基羟乙基二胺； 其中， 脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比为 优选1:0.16； 所述的碱性催化剂优选氢氧化钾、 氢氧化钠； 所述催化剂用量优选占脂肪酸 甲酯质量的0.0110； 0030 (b)R1CONH(CH2)xNR2(CH2CH2O)y-(CH。
22、2CHCH3O)zH(即脂肪酰基二胺聚氧烯醚)的制 备： 0031 在碱性催化剂存在下， 步骤(a)所合成的脂肪酰基羟乙基二胺与所需的环氧乙烷 或环氧丙烷在反应温度为80180， 压力小于0.80MPa表压条件下进行反应得到所述的肪 酰基二胺聚氧烯醚； 所述碱性催化剂优选氢氧化钙、 氧化钙中的至少一种； 催化剂用量优选 为脂肪酰基羟乙基二胺质量的0.56.0； 0032 (c)适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 说明书 3/12 页 6 CN 105567187 B 6 0033 将步骤(a)得到的所述脂肪酰基羟乙基二胺和/或步骤(b)得到的所述的肪酰基二 胺聚氧烯醚与所述辅助乳化剂， 按所述。
23、比例混合均匀， 得到所述适用于油基钻井液的复合 乳化剂； 0034 (d)油包水乳化钻井液用的制备 0035 将步骤(c)得到的复合乳化剂与基础油、 水、 有机土、 所述的碱性物质、 增粘剂、 降 滤失剂混合乳化， 得到所述油包水乳化钻井液。 0036 上述技术方案中， a)步骤中的反应温度优选范围为100200， 更优选为120 180； 催化剂优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物， 更优选为氢氧化钾， 用量优选 为占脂肪酸甲酯类单体质量的0.55.0； 脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比优选为1 2:1； 反应时间优选为616小时。 b)催化剂用量优选为催化剂用量为占脂肪酰基羟乙基二 胺质量。
24、的15.0。 0037 上述技术方案中， 所述油基钻井液用复合乳化剂可以是所述主乳化剂和辅助乳化 剂两者混合均匀得到， 也可以将两者溶于溶剂混合均匀得到， 如将两者溶于5#白油中， 得到 膏状或溶液状态的油基钻井液用复合乳化剂。 0038 本发明制备的油包水乳化钻井液， 由于使用的复合乳化剂使其具有良好的耐温耐 盐性能， 从而使得该油包水乳化钻井液具有优良的高温的稳定性。 该油包水乳化钻井液耐 温达180、 API滤失量3ml、 高温老化前后破乳电压1200V， 是一种耐温性能佳、 滤失量 小、 乳液稳定性好的油基钻井液体系。 0039 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 00。
25、40 【实施例1】 0041 (a)月桂酰基羟乙基乙二胺的制备(x2， y1， z0) 0042 将N-羟乙基乙二胺17份、 KOH 1.75份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 冷凝管、 接受瓶的反应器中， 于120搅拌1小时后， 慢慢滴加月桂酸甲酯35份， 1小时内滴加完毕。 在 155下反应6小时， 反应中生成的甲醇经冷凝管收集到接受瓶中， 然后减压蒸馏出剩余的 低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物月桂酰基羟乙基乙二胺39.7份。 0043 (b)油基钻井液用复合乳化剂的制备 0044 以质量份数计， 将50份步骤(a)得到的月桂酰基羟乙基乙二胺、 5份植物油酸单乙 醇酰胺和5份油酸酰。
26、胺， 在85下加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油基钻井液的复合乳化 剂。 0045 (c)油包水乳化钻井液的制备 0046 称取步骤(b)得到的复合乳化剂6克、 量取270mL5#白油入不锈钢高搅杯内， 高速搅 拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土9克、 十六胺改性的腐植酸3克、 乙丙橡胶(数均分子量15万)3克及CaO粉末3克， 继续高速搅拌20min， 最后加入30mL 20wt CaCl2水溶液， 再高速搅拌20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 按照 GB/T 16782- 1997油基钻井液现场测试程序 分别测定该油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳。
27、电压 和API滤失量。 其中流变参数采用青岛海通达专用仪器厂的ZNN-D6型六速旋转粘度计于50 下测定， 并根据公式(1)、 (2)和(3)计算出塑性粘度(PV)、 动切力(YP)和动塑比(YP/PV)； 说明书 4/12 页 7 CN 105567187 B 7 破乳电压(ES)由青岛通达专用仪器厂的DWY-2型钻井液电稳定性测定仪于50下测定， API 滤失量由SD型多联滤失仪测定， 并根据公式(4)计算出滤失量(FL)。 0047 公式(1) PV 600- 300(mPa.s) 0048 公式(2) YP( 300-PV)/2(Pa) 0049 公式(3) 动塑比YP/PV 0050。
28、 公式(4) FL(FL30min FL7.5min)2(mL) 0051 将上述配制好的油包水乳化钻井液放入XGRL-4型高温滚子加热炉中， 180高温 老化16小时， 分别测定该油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 所用 仪器及过程同老化前， 结果如表1、 2所示。 0052 【实施例2】 0053 (a)月桂酰基羟乙基乙二胺的制备(x2) 0054 将N-羟乙基乙二胺17份、 KOH 0.35份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 直型冷凝 管、 接受瓶的反应器中， 于150搅拌1小时后， 慢慢滴加月桂酸甲酯70份， 1小时内滴加完 毕。 在180下反应16小时， 反。
29、应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中， 减压蒸 馏出剩余的低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物脂肪酰基羟乙基乙二胺。 0055 (b)N， N 双月桂酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y5， z0)的合成 0056 将步骤(a)合成的N， N 双月桂酰基羟乙基乙二胺70份、 3.5份氧化钙和氢氧化钙 混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的高 压反应器中， 边通氮气边加热至135时， 加入20份水， 搅拌反应1小时。 脱除水分后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt)制得高活性、 高选择性的复合型氧化钙 烷氧基化催化剂反应液体。
30、系， 将体系温度加热至90， 开启真空系统， 在高真空下脱水2小 时， 然后用氮气吹扫4次， 将体系反应温度调至140缓缓通入26.4份环氧乙烷， 控制压力 0.60MPa。 反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得N， N 双脂肪酰基羟乙基乙 二胺聚氧乙烯醚(y5)83份， 摩尔收率86.2。 0057 (c)油基钻井液用复合乳化剂的制备 0058 以质量份数计， 将60份步骤(b)得到的N， N 双月桂酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯 醚(y5)和10份椰油酸二乙醇酰胺， 加入到150份5#白油中， 在90下加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油基钻井液的复合乳化剂。 0059 (d。
31、)油包水钻井液的制备 0060 称取步骤(c)得到的复合乳化剂12克(以复合乳化剂所含的N， N 双月桂酰基羟 乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y5)和椰油酸二乙醇酰胺的质量计)、 量取240mL5#白油加入不锈 钢高搅杯内， 高速搅拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土6克、 十六胺 改性的腐植酸3克、 丁苯橡胶(数均分子量20万)3克及CaO粉末6克， 继续高速搅拌20min， 最 后加入60mL 25wtNaCl水溶液， 再高速搅拌20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 同 【实施例1】 (b)测定体系老化前后的性能， 结果如表1、 2所示。 0061 【实施例3】 0。
32、062 (a)N， N 双硬脂酰基羟乙基乙二胺的合成(x2) 0063 将N羟乙基乙二胺49份、 KOH 2.7份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 直型冷凝 管、 接受瓶的反应器中， 于145搅拌1小时后， 慢慢滴加硬脂酸甲酯270份， 1小时内滴加完 说明书 5/12 页 8 CN 105567187 B 8 毕。 在165下反应12小时， 反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。 减压蒸 馏出剩余的低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物N， N 双硬脂酰基羟乙基乙二胺。 0064 (b)N， N 双硬脂酰基羟乙基乙二胺聚氧丙烯醚(y1， z10)的合成 0065 203克N， N。
33、 双硬脂酰基羟乙基乙二胺与185.4份环氧丙烷在7.6份氧化钙和氢氧 化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)的作用下于150反应得N， N 双硬脂酰基 二羟乙基乙二胺聚氧丙烯醚(y1， z10)348.5份， 摩尔收率87.7。 0066 (c)适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 0067 以质量份数计， 将60份步骤(b)得到的N， N 双硬脂酰基二羟乙基乙二胺聚氧丙 烯醚(y1， z10)和10份油酸单乙醇酰胺和10份硬脂酸单乙醇酰胺， 在85下加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油基钻井液的复合乳化剂。 0068 (d)油包水钻井液的制备 0069 称取步骤(c)得到的复合乳化剂6克。
34、、 量取210mL液体石蜡入不锈钢高搅杯内， 高速 搅拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土10.5克、 十二胺改性的腐植酸 6克、 乙丙橡胶(数均分子量5万)与聚甲基丙烯酸十六烷基酯(数均分子量50万)混合物6克 及CaO粉末3克， 继续高速搅拌20min， 最后加入90mL 20wtCaCl2水溶液， 再高速搅拌 20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 同 【实施例1】 (b)测定体系老化前后的性能， 结 果如表1、 2所示。 0070 【实施例4】 0071 (a)N， N 双芥酸酰基羟乙基丙二胺的制备(x3) 0072 将N-羟乙基丙二胺47.13份、 KO。
35、H5.6份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 直型冷 凝管、 接受瓶的反应器中， 于150搅拌1小时后， 慢慢滴加芥酸甲酯281.3份， 1小时内滴加 完毕。 在170下反应10小时后停止， 反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶 中。 减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物N， N 双芥酸酰基羟乙基 丙二胺。 0073 (b)N， N 双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y10， z20)的合成 0074 将步骤(a)合成的N， N 双芥酸酰基羟乙基丙二胺320份、 9.6份氧化钙和氢氧化 钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、 搅拌装置和气。
36、体分散器的 高压反应器中， 边通氮气边加热至135时， 加入20份水， 搅拌反应1小时。 脱除水分后， 降温 至80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt)制得高活性、 高选择性的复合型氧化 钙烷氧基化催化剂反应液体系， 将体系温度加热至80， 开启真空系统， 在高真空下脱水2 小时， 然后用氮气吹扫3次， 将体系反应温度调至180缓缓通入167.1份环氧乙烷， 控制压 力0.60MPa。 待环氧乙烷反应完全后， 加入489.4份环氧丙烷， 于180继续反应， 反应结束 后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得到N， N 双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚 氧丙烯醚(y10， z2。
37、0)845.7份， 摩尔收率85.6。 0075 (c)适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 0076 以质量份数计， 将100份步骤(b)得到的N， N 双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯 聚氧丙烯醚(y10， z20)和10份油酸酰胺， 在85下加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油 基钻井液的复合乳化剂。 0077 (d)油包水钻井液的制备 说明书 6/12 页 9 CN 105567187 B 9 0078 称取步骤(c)得到的复合乳化剂9克、 量取195mL液体石蜡入不锈钢高搅杯内， 高速 搅拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土12克、 十六胺改性的腐植酸3 克、 顺丁。
38、橡胶(数均分子量18万)3克及CaO粉末4.5克， 继续高速搅拌20min， 最后加入105mL 20wtCaCl2水溶液， 再高速搅拌20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 同 【实施例1】 (b)测定体系老化前后的性能， 结果如表1、 2所示。 0079 【实施例5】 0080 (a)N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺的合成(x3) 0081 将N-羟乙基丙二胺55.3份、 KOH 8.33份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 直型冷 凝管、 接受瓶的反应器中， 于150搅拌1小时后， 慢慢滴加大豆油脂肪酸甲酯(以质量百分 含量计， 大豆油脂肪酸甲酯包含以下组分： 十四烷酸甲脂0。
39、.557、 棕榈酸甲脂18.250、 棕 榈烯酸甲脂1.402、 硬脂酸甲脂5.495、 油酸甲脂30.203、 亚油酸甲脂36.000、 亚麻 酸甲脂3.587， 余量其他。 )277.6份， 1小时内滴加完毕。 在165下反应8小时， 反应中生成 的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。 减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺。 0082 (b)N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y3， z5)的合 成 0083 将步骤(a)合成的N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺256份、 15.4份氧化钙和氢 氧化钙混合物(氧化钙。
40、和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散 器的高压反应器中， 边通氮气边加热至135时， 加入20份水， 搅拌反应1小时。 脱除水分后， 降温至80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt)制得高活性、 高选择性的复合型 氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系， 将体系温度加热至90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水2小时， 然后用氮气吹扫3次， 将体系反应温度调至160缓缓通入34.9份环氧乙烷， 控制 压力0.60MPa。 待环氧乙烷反应完全后， 加入114.8份环氧丙烷， 于160继续反应， 反应结 束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得到N， N 双植。
41、物油酸酰基羟乙基乙二胺聚氧 乙烯醚(y3， z5)343.7份， 摩尔收率84.7。 0084 (c)适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 0085 以质量份数计， 将10份步骤(a)得到的N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺、 30份 步骤(b)得到的N， N 双植物油酸酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y3， z5)和10份植物 油酸单乙醇酰胺(由大豆油脂肪酸甲酯和单乙醇胺合成得到， 其中以质量百分含量计， 大豆 油脂肪酸甲酯包含以下组分： 十四烷酸甲脂0.557、 棕榈酸甲脂18.250、 棕榈烯酸甲脂 1.402、 硬脂酸甲脂5.495、 油酸甲脂30.203、 亚油酸甲脂36.000、 亚麻。
42、酸甲脂 3.587， 余量其他。 )， 在90下加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油基钻井液的复合乳化 剂。 0086 (d)油包水钻井液的制备 0087 称取步骤(c)得到的复合乳化剂9克、 量取210mL5#白油入不锈钢高搅杯内， 高速搅 拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土9克、 十六胺改性的腐植酸3克、 顺丁橡胶(数均分子量25万)3克及CaO粉末3克， 继续高速搅拌20min， 最后加入90mL 20wt CaCl2水溶液， 再高速搅拌20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 同 【实施例1】 (d)测定 体系老化前后的性能， 结果如表1、 2所示。 说明。
43、书 7/12 页 10 CN 105567187 B 10 0088 【实施例6】 0089 (a)N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺的合成(x3) 0090 将N-羟乙基丙二胺55.3份、 KOH 8.33份加入到配有密封机械搅拌、 温度计、 直型冷 凝管、 接受瓶的反应器中， 于150搅拌1小时后， 慢慢滴加大豆油脂肪酸甲酯(以质量百分 含量计， 大豆油脂肪酸甲酯包含以下组分： 十四烷酸甲脂0.557、 棕榈酸甲脂18.250、 棕 榈烯酸甲脂1.402、 硬脂酸甲脂5.495、 油酸甲脂30.203、 亚油酸甲脂36.000、 亚麻 酸甲脂3.587， 余量其他。 )277.6份， 1。
44、小时内滴加完毕。 在165下反应8小时， 反应中生成 的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。 减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料， 得到目标产物N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺。 0091 (b)N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯醚(y3， z0)的合成 0092 将步骤(a)合成的N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺256份、 15.4份氧化钙和氢 氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散 器的高压反应器中， 边通氮气边加热至135时， 加入20份水， 搅拌反应1小时。 脱除水分后， 降温至80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(。
45、20wt)制得高活性、 高选择性的复合型 氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系， 将体系温度加热至90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水2小时， 然后用氮气吹扫3次， 将体系反应温度调至160缓缓通入34.9份环氧乙烷， 控制 压力0.60MPa。 反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得N， N 双植物油酸酰 基羟乙基丙二胺聚氧乙烯醚(y3， z0)250.8份， 摩尔收率86.2。 0093 (c)适用于油基钻井液的复合乳化剂的制备 0094 以质量份数计， 将100份步骤(b)得到的N， N 双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧 乙烯醚(y3， z0)和50份月桂酸酰胺， 在80下。
46、加热搅拌， 混合均匀， 得到适用于油基钻 井液的复合乳化剂。 0095 (d)油包水钻井液的制备 0096 称取步骤(c)得到的复合乳化剂9克、 量取210mL5#白油入不锈钢高搅杯内， 高速搅 拌20min， 再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土9克、 十六胺改性的腐植酸3克、 顺丁橡胶(数均分子量20万)3克及CaO粉末3克， 继续高速搅拌20min， 最后加入90mL 20wt CaCl2水溶液， 再高速搅拌20min， 得到稳定的油包水乳化钻井液体系。 同 【实施例1】 (d)测定 体系老化前后的性能， 结果如表1、 2所示。 0097 【比较例1】 0098 同 【实施例5】 。
47、中(d)， 不同之处以9g植物油酸单乙醇酰胺替代复合乳化剂， 其余相 同， 测定了油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 结果如表3所示。 0099 【比较例2】 0100 同 【实施例5】 (d)， 不同之处以N， N 双植物油酸酰基丙二胺(x3， y0， z0)与 植物油酸单乙醇酰胺质量配比为3:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂， 其余相同， 测定了油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 结果如表4所示。 对比表 1数据可以看出， N， N 双植物油酸酰基丙二胺形成的体系， 老化前后流变性能较差， 均超 出测量量程， 破乳电压也比本发明的乳化。
48、剂形成的体系要低。 0101 【比较例3】 0102 同 【实施例5】 (d)， 不同之处以N， N 双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x3， y 说明书 8/12 页 11 CN 105567187 B 11 0， z3)与植物油酸单乙醇酰胺质量配比为3:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化 剂， 其余相同， 测定了油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 结果如表 5所示。 对比表1数据可以看出， N， N 双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x3， y0， z 3)形成的体系， 形成的体系动切力、 破乳电压均较低， 且滤失量较大。 0103 【比较例4】 0104 同 【实。
49、施例5】 (d)， 不同之处以N， N 双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x3， y 0， z5)与植物油酸单乙醇酰胺质量配比为3:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化 剂， 其余相同， 测定了油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 结果如表 6所示。 对比表1数据可以看出， N， N 双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x3， y0， z 5)形成的体系， 形成的体系动切力、 破乳电压均较低， 且滤失量较大。 0105 【比较例5】 0106 同 【实施例5】 (d)， 不同之处以INVERMUL乳化剂(Halliburton Baroid公司生产)与 植物油酸单乙醇酰胺质量配比为3:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂， 其余相同， 测定了油包水乳化钻井液体系的流变参数、 破乳电压和API滤失量， 结果如表7所示。 对比表 1数据可以看出， INVERMUL形成的体系， 老化前后流变性能较差， 均超出测量量程， 破乳电压 也比本发明的乳化剂形成的体系要低。 0107 【比较例6】 0108 同 【实施例5】 (d)， 不同之处以实施例5中得到的质量配比为3:1的N， N 双植物油 酸酰基羟乙基丙二胺和N， N 双植物油酸酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y3， z5)为乳 化剂加量9g替代。