核壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料及其制法.pdf

本发明公开了一种核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料及其制备方法，特征是按重量百分比将75～94.9％的聚氨酯、5～25％的核-壳型聚磷酸铵和0.1～5％的协效剂在160～220℃熔融共混5～30分钟，即得到含有核-壳型聚磷酸铵的聚氨酯弹性复合材料。本发明在保证阻燃效果的同时可减少阻燃剂的添加量，且耐熔滴性好，同时改善了含聚磷酸铵阻燃复合材料耐水性差的缺点，增强了阻燃剂与聚氨酯弹性体的相容性，提高了材料的力学性能如拉伸强度、断裂强度和阻燃性能，可满足消防安全和工程应用的要求。

1、  一种核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比将75～95％的聚氨酯、5～25％的核-壳型聚磷酸铵和0.1～5％的协效剂在160～220℃熔融共混5～30分钟，即得到含有核-壳型聚磷酸铵的聚氨酯弹性复合材料。

2、  如权利要求1所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述核-壳型聚磷酸铵由占5～30wt％的交联聚氨酯树脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶、交联水性聚氨酯或固化环氧树脂的壳层，和占70～95wt％的聚磷酸铵的核芯所构成。

3、  如权利要求1所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述协效剂选自层状硅酸盐、金属磷酸盐、氧化石墨、金属氧化物、双氢氧化物、倍半硅氧烷、碳纳米管、二氧化钛纳米管或二氧化硅纳米管。

4、  如权利要求3所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述层状硅酸盐为黏土、滑石、云母或纤蛇纹石、锂基蒙脱土、氟锂基蒙脱土、沸石、铁基蒙脱土、镍基蒙脱土或人工合成云母。

5、  如权利要求3所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述金属磷酸盐为磷酸钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锰、磷酸镧、磷酸铈、磷酸铁、磷酸镍、磷酸铜、磷酸锡或磷酸钴。

6、  如权利要求3所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述金属氧化物选自氧化锌、三氧化二铁、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化镍、氧化铜或氧化钴。

7、  如权利要求3所述核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，特征在于所述双氢氧化物选自钙铝双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢氧化物或镍铁双氢氧化物。

8、  权利要求1所述方法制备的核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料，特征在于其为含有按重量百分比5～25％的核-壳型聚磷酸铵和0.1～5％的协效剂与70～94.9％的聚氨酯的熔融共混的热塑性弹性复合材料；所述核-壳型聚磷酸铵由占5～30wt％的交联聚氨酯树脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶、交联水性聚氨酯或固化环氧树脂的壳层，和占70～95wt％的聚磷酸铵的核芯所构成；所述协效剂选自层状硅酸盐、金属磷酸盐、氧化石墨、金属氧化物、双氢氧化物、倍半硅氧烷、碳纳米管、二氧化钛纳米管或二氧化硅纳米管。

核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料及其制法
技术领域
本发明属于无卤膨胀型阻燃聚氨酯弹性体技术领域，特别涉及核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料及其制备方法。
背景技术
据《聚氨酯弹性体及其应用》(傅明源、孙酣经，2006，第三版，化学工业出版社)一书第3-6页介绍，热塑性聚氨酯是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的高弹性，伸长率大，硬度范围广，同时具有优异的耐磨、耐臭氧和耐辐射等特性而被广泛使用，大约占世界热塑性弹性体消费量的15％。但热塑性聚氨酯容易燃烧，燃烧时火焰剧烈且伴有浓烈的黑烟，同时具有熔滴滴淌现象。通常添加含溴和氯等卤系阻燃剂的聚氨酯弹性体具有良好的阻燃性能，但这类含卤阻燃聚氨酯弹性体在燃烧时，会产生有害气体，造成环境污染和对人体的伤害。所以开发聚氨酯弹性体的新型无卤环保阻燃剂已成为研究的重点。
目前，无卤阻燃热塑性聚氨酯产品主要通过添加无机阻燃剂以获得阻燃性能。欧洲专利EP 0389768公开了一种利用Mg(OH)₂和Al(OH)₃、三聚氰胺尿氰酸和磷酸酯等复合阻燃剂来阻燃热塑性聚氨酯的方法。欧洲专利EP 0508072A2描述了蜜胺在热塑性聚氨酯中用作阻燃剂，其填充量为30～40wt％时，拉伸强度15MPa，并使用UL-94V-0评定其阻燃级别。专利WO 00/66658和EP-B 617 079描述了采用磷酸盐、膦酸盐和/或其衍生物与蜜胺氰尿酸酯的组合来阻燃热塑性聚氨酯，相应的热塑性聚氨酯拉伸强度≤35MPa，用UL-94V-0评定了材料的阻燃性能。但这些方法都存在阻燃剂用量大的缺点，会导致热塑性聚氨酯力学性能大幅下降，尤其是导致其失去弹性体原有的柔韧性，所得到的产品只能用于注塑件，难于用于挤塑成型，同时三聚氰胺尿氰酸对热塑性聚氨酯有降解作用，对基体热塑性聚氨酯的要求较高。
专利US 4,324,835提出了用聚磷酸铵、无机酸与季戊四醇混合作为热塑性聚氨酯泡沫的膨胀性阻燃剂，JP 01/40588介绍了一种聚磷酸铵和硼酸锌一起应用阻燃热塑性聚氨酯的方法。US 5,837,760提出了单独使用有机磷酸酯或使用其与三聚氰胺衍生物的混合物来阻燃热塑性聚氨酯的方法，EP 0389768A2报道了用三聚氰胺氰脲酸酯与磷酸酯及氢氧化镁阻燃热塑性聚氨酯的阻燃剂。这些方法虽然可以一定程度上降低阻燃剂的用量，但添加磷酸酯后材料的热稳定性差，阻燃性能差，有熔滴现象，氧指数低，只能用于低阻燃要求场合；材料的耐水性差，在潮湿环境中难于保持其阻燃性能；且阻燃剂与基体的相容性不好。
目前尚未见到有关使用核-壳型聚磷酸铵和协效剂配合使用对改善聚氨酯弹性体的阻燃性能方面研究的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料及其制备方法，在保证阻燃效果的同时减少阻燃剂的添加量且耐熔滴性好，同时改善含聚磷酸铵阻燃复合材料耐水性差的缺点，增强阻燃剂与聚氨酯弹性体的相容性，提高材料的力学性能。
本发明的核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比将75～95％的聚氨酯、5～25％的核-壳型聚磷酸铵和0.1～5％的协效剂在160～220℃熔融共混5～30分钟，即得到含有核-壳型聚磷酸铵的聚氨酯弹性复合材料。
所述核-壳型聚磷酸铵由占5～30wt％的交联聚氨酯树脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶、交联水性聚氨酯或固化环氧树脂的壳层，和占70～95wt％的聚磷酸铵的核芯所构成。
所述协效剂选自层状硅酸盐、金属磷酸盐、氧化石墨、金属氧化物、双氢氧化物、倍半硅氧烷、碳纳米管、二氧化钛纳米管或二氧化硅纳米管；其中层状硅酸盐包括黏土、滑石、云母或纤蛇纹石、锂基蒙脱土、氟锂基蒙脱土、沸石、铁基蒙脱土、镍基蒙脱土或人工合成云母；所述金属磷酸盐包括磷酸钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锰、磷酸镧、磷酸铈、磷酸铁、磷酸镍、磷酸铜、磷酸锡或磷酸钴；所述金属氧化物包括氧化锌、三氧化二铁、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化镍、氧化铜或氧化钴；所述双氢氧化物包括钙铝双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢氧化物或镍铁双氢氧化物。
由上述方法制备的本发明的核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料，特征在于其为含有按重量百分比5～25％的核-壳型聚磷酸铵和0.1～5％的协效剂与70～94.9％的聚氨酯的熔融共混的热塑性弹性复合材料；所述核-壳型聚磷酸铵由占5～30wt％的交联聚氨酯树脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶、交联水性聚氨酯或固化环氧树脂的壳层，和占70～95wt％的聚磷酸铵的核芯所构成；所述协效剂选自层状硅酸盐、金属磷酸盐、氧化石墨、金属氧化物、双氢氧化物、倍半硅氧烷、碳纳米管、二氧化钛纳米管或二氧化硅纳米管。
与现有技术相比，本发明的核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料由于采用核-壳型聚磷酸铵阻燃剂，环保无污染；同时该阻燃剂具有良好的耐水性；该阻燃剂与基体热塑性聚氨酯的相容性也较好；由于添加协效剂进一步提高了阻燃效率；与聚磷酸铵相比，本发明的核-壳型聚磷酸铵的阻燃效率更高；本发明改善了现有方法因阻燃剂添加量较大而导致聚氨酯弹性体阻燃效率低、物理性能差等缺点，可满足消防安全和工程应用的要求。
具体实施方式
实施例1：
按重量比将75％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、25％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，然后降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
测得此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数为33.5，达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-0测试。该材料的拉伸强度达28.4MPa，断裂伸长率为690％。由此说明该材料具有优良的阻燃性能、耐水性与力学性能。
对比例1：
按重量比将75％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、25％的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到弹性颗粒。
测得此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数为32，达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后不能通过UL-94等级测试。该材料的拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长率为279％。
从实施例1和对比例1可以看出，添加同样比例的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵与添加聚磷酸铵相比，力学性能明显提高，说明聚氨酯微胶囊聚磷酸铵与基体聚氨酯弹性体有良好的相容性；同时材料的氧指数也有所提高，在一定程度上提高了阻燃剂聚磷酸铵的阻燃效率；材料水浸泡后仍然可以通过UL-94V-0，说明聚氨酯微胶囊聚磷酸铵具有很好的耐水性。
实施例2：
按重量比将95％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、5％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
测得此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数为26，达到UL-94测试中的V-2级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-2测试。该材料的拉伸强度可达32.7MPa，断裂伸长率为890％。
实施例3：
按重量比将85％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、15％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
测得此阻燃聚聚氨酯复合材料的氧指数为30.5，达到UL-94测试中的V-2级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-2测试。该材料的拉伸强度为30.4MPa，断裂伸长率为800％。
实施例4：
按重量比将75％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、20％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵和5％磷酸镍加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数高达37，可达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-0测试。该材料的拉伸强度为27.9MPa，断裂伸长率为675％。
如果将本实施例中的协效剂磷酸镍替换为层状硅酸盐、金属磷酸盐、氧化石墨、金属氧化物、双氢氧化物、倍半硅氧烷、碳纳米管、二氧化钛纳米管或二氧化硅纳米管，其中层状硅酸盐包括：黏土、滑石、云母或纤蛇纹石、锂基蒙脱土、氟锂基蒙脱土、沸石、铁基蒙脱土、镍基蒙脱土或人工合成云母；所述金属磷酸盐包括：磷酸钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锰、磷酸镧、磷酸铈、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锡或磷酸钴；所述金属氧化物包括：氧化锌、三氧化二铁、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化镍、氧化铜或氧化钴；所述双氢氧化物包括：钙铝双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢氧化物或镍铁双氢氧化物时，均可得到阻燃性、耐水性、力学性能以及阻燃剂与基体相容性明显改善的阻燃聚氨酯弹性复合材料。
实施例5：
按重量比将75％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、22.5％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵和2.5％磷酸镍加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
此阻燃聚聚氨酯复合材料其氧指数高达39，达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-0测试。该材料的拉伸强度为29.1MPa，断裂伸长率为710％。
实施例6：
按重量比将85％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、12.5％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵和2.5％磷酸镍加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数为37，达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-0测试。该材料的拉伸强度为31.4MPa，断裂伸长率为747％。
如果将本实施例中的核-壳型聚磷酸铵替换成壳层为5～30wt％的淀粉改性三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶、交联水性聚氨酯或固化环氧树脂，核芯为聚磷酸铵的核-壳型阻燃剂时，均可得到阻燃性、耐水性、力学性能以及阻燃剂与基体相容性明显改善的阻燃聚氨酯弹性复合材料。
实施例7：
按重量比将95％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、4.5％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵和0.5％磷酸镍加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数为30，达到UL-94测试中的V-2级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-2测试。该材料的拉伸强度可达33.7MPa，断裂伸长率为928％。
实施例8：
按重量比将74.9％聚氨酯弹性体(拉伸强度35.1Mpa)、25％的聚氨酯微胶囊聚磷酸铵和0.1％磷酸镍加入密炼机中，在170℃和100转/分转速条件下熔融共混10分钟，降温造粒，得到的弹性颗粒即为本发明的阻燃聚氨酯复合材料。
此阻燃聚氨酯复合材料的氧指数高达38，达到UL-94测试中的V-0级，在75℃的水中浸泡7天后可通过UL-94V-0测试。此材料的拉伸强度为30.1MPa，断裂伸长率为738％。
上述各实施例中产物的测试数据是按下列方法测得的：
UL-94垂直燃烧测试：按GB/T 2408-1996标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试进行；极限氧指数：按GB/T 2406-88标准在HC-2型氧指数仪上测试；压缩强度和压缩模量：按GB/T528-98标准在万能拉力机上测试。