聚合阴离子/阳离子.pdf

本发明涉及发光器件，并且尤其涉及有机发光器件(OLED)。特别地，本发明涉及如下发光体材料，在该发光体材料中，带电荷的金属配合物通过静电相互作用与聚合物结合。

1.  发光器件，其包括
(i)阳极，
(ii)阴极，和
(iii)发光体层，其布置在所述阳极和所述阴极之间并与所述阳极和所述阴极直接或间接接触，并且其包含至少一种带电荷的发光体和带相反电荷的聚合物基体，它们彼此通过静电力相互作用。

2.  权利要求1的发光器件，
特征在于，
所述发光体层包含2种或更多种不同的带电荷的发光体。

3.  权利要求1或2的发光器件，
特征在于，
所述发光体包括磷光金属配合物、簇、金属-配合物聚集体和/或荧光有机分子。

4.  权利要求1-3之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体层包含阴离子发光体和阳离子发光体二者，它们中的每个与带相反电荷的聚合物基体结合。

5.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
存在于所述聚合物基体中的电荷位于侧链上或在聚合物主链中。

6.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
带相反电荷的发光体与存在于所述聚合物基体中的基本上所有的电荷配位。

7.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
除所述基体和发光体之外，所述发光体层基本上不包含离子组分，特别是不包含小的容易迁移的离子。

8.  权利要求1-5之一的发光器件，
特征在于，
存在于所述聚合物基体中的电荷仅部分地通过带相反电荷的发光体分子和/或发光体配合物平衡。

9.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述聚合物基体能通过聚合、缩聚、加聚和/或偶联反应，特别是Heck或Suzuki偶合得到。

10.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述聚合物基体包括由至少2种不同的单体单元组成的聚合物。

11.  权利要求10的发光器件，
特征在于，
所述聚合物基体由带电荷的和不带电荷的单元组成。

12.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体包括阴离子金属配合物和/或阴离子有机分子，和所述基体包括阳离子聚合物。

13.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体选自如下通式的阴离子金属配合物：
[(L_CH)_xML_y]^n-(II)
其中：
M是选自Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Cu、Au和镧系元素的金属离子；
L_CH在每一情况下独立地是双齿的或多齿的螯合物配位体；
L在每一情况下独立地是单齿配位体；
x是1-3的整数；
y是0-6的整数；
n是1-4的整数。

14.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体选自有机阴离子荧光分子，它得自香豆素、若丹明、荧光素、喹啉、芘、花青、三芳基甲烷、二芳基甲烷、偶氮染料、多烯、聚甲炔、羰基染料、卟啉、咕啉、酞菁、呫吨、蒽醌和硼酸盐。

15.  权利要求1-11之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体包括阳离子金属配合物和/或阳离子有机分子，和所述基体包括阴离子聚合物。

16.  权利要求15的发光器件，
特征在于，
所述发光体选自如下通式的阳离子金属配合物：
[(L_CH)_xML_y]ⁿ⁺(I)
其中：
M是选自Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Cu、Au和镧系元素的金属离子，；
L_CH在每一情况下独立地是双齿的或多齿的螯合物配位体；
L在每一情况下独立地是单齿配位体；
x是1-3的整数；
y是0-6的整数；
n是1-4的整数。

17.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体选自有机阳离子荧光分子，它得自香豆素、若丹明、荧光素、喹啉、芘、花青、三芳基甲烷、二芳基甲烷、偶氮染料、多烯、聚甲炔、羰基染料、卟啉、咕啉、酞菁、呫吨、蒽醌和硼酸盐。

18.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述发光体是镧系元素穴状化合物。

19.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
至少一个带电荷的发光体通过共价键与聚合物的侧链结合和/或是聚合物主链的组成部分。

20.  权利要求19的发光器件，
特征在于
所述与聚合物的结合通过所述发光体-金属配合物的至少一个配位体实现。

21.  根据权利要求19-20之一的发光器件，
特征在于，
一个或多个发光体与所述聚合物的侧链结合。

22.  根据权利要求19-21之一的发光器件，
特征在于，
一个或多个发光体是所述聚合物主链的组成部分。

23.  根据权利要求19-22之一的发光器件，
特征在于，
所述聚合物是不带电荷的。

24.  根据权利要求19-23之一的发光器件，
特征在于，
所述聚合物是所述带相反电荷的聚合物基体。

25.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述阳离子聚合物基体包括有机含氮化合物，其中存在的N原子的一些或全部被季铵化。

26.  权利要求25的发光器件，
特征在于，
所述阳离子聚合物基体包含选自如下的单元：

其中R代表烷基，特别是C₁-C₆-烷基，和X^-代表阴离子。

27.  权利要求1-26之一的发光器件，
特征在于，
所述阴离子聚合物基体含有选自四有机基硼酸根和去质子化的酸基团的带负电荷的基团，所述去质子化的酸基团例如-SO₃^-、-CO₂^-、和-O^-、-S^-、-PO₄^2-和-P(OR)O₃^-。

28.  权利要求1-27之一的发光器件，
特征在于，
在所述发光体层中的发光体配合物的比例为基于所述发光体层总重量计的1-100wt％。

29.  权利要求28的发光器件，
特征在于，
发光体配合物的比例为基于所述发光体层总重量计的大于80wt％，特别是大于90wt％。

30.  权利要求28的发光器件，
特征在于，
在所述发光体层中的发光体配合物的比例为基于所述发光体层总重量计的大于10wt％，特别是大于20wt％，和最高达80wt％，特别是最高达70wt％。

31.  权利要求28的发光器件，
特征在于，
在所述发光体层中的发光体配合物的比例为基于所述发光体层总重量计的大于2wt％，特别是大于4wt％，和最高达10wt％，特别是最高达8wt％。

32.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
所述聚合物基体具有空穴导体和/或电子导体的特性。

33.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
它进一步包括空穴导体层和/或电子导体层。

34.  权利要求33的发光器件，
特征在于，
所述空穴导体层包含选自聚乙烯基咔唑的聚合的芳香族含氮化合物。

35.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
它进一步包括CsF或LiF中间层。

36.  根据前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
它布置在基底上，特别是玻璃基底上。

37.  前述权利要求之一的发光器件，
特征在于，
它是显示器和/或照明装置。

38.  用于生产权利要求1-37之一的发光器件的方法，
特征在于，
通过湿法化学方法在所述发光体层中引入至少一种带电荷的配合物。

聚合阴离子/阳离子
技术领域
本发明涉及发光器件，特别是有机发光器件(OLED)。特别地，本发明涉及如下发光体材料，在该发光体材料中，带电荷的金属配合物通过静电相互作用与聚合物结合。
背景技术
最近几年中，在显示器和发光技术领域中，已经开发了在所谓的OLED(有机发光二极管)中基于使用电致发光材料的新颖的技术。在1987年开发了第一个OLED(Tang，C.W.等人，Appl.Phys.Let.51，913(1987))。其中OLED起作用的方式基于包括发光体层、空穴传导层和电子导体层的多层结构。这些层主要由有机基底组成，所述有机基底能被制造得非常薄和有柔韧性。可以制造具有大表面积的OLED器件作为发光元件或显示屏，而且也可以为更小的显示器形式。
在OLED的生产中，将多种有机层施加于支撑材料。为此目的，基本上使用两种不同的技术。在真空蒸发中，分子在真空中气相沉积。在湿法化学方法中，例如通过旋涂、喷墨印刷、刮涂或丝网印刷工艺从溶液中施加所述层。
其中OLED起作用的方式已经详细描述于，例如H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241中。同样，OLED的作用的综述在C.Adachi等人，Appl.Phys.Lett.2001，78，1622；X.H.Yang等人，Appl.Phys.Lett.，2004，84，2476；J.Shinar，″Organic light-emitting devices-A survey″，AIP-Press，Springer，New York，2004；W.Sotoyama等人，Appl.Phys.Lett.2005，86，153505；S.Okada等人，Dalton Trans.2005，1583中以及在Y.-L.Tung等人，Y.Mater.Chem.2005，15，460-464中给出。现有技术的最新的综述例如在“Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials”，编者H.Yersin，Wiley-VCH，Weinheim，Germany 2007中给出。
从首次报导OLED起，已经进一步地广泛开发了这些器件和在其中使用的材料。特别地，使用的发光体材料是目前深入研究的主题。
特别地，所谓的三线态或磷光发光体最近变成了研究的焦点。已经发现利用磷光发光体比利用所谓的单线态发光体能实现显著更高的电致发光量子效率。尽管在单线态发光体(完全的有机化合物)情况下，只有从激发单线态跃迁到单线态基态才导致发光，但在有机金属配合物情况下，更高的电致发光量子效率是可能的，因为在这种情况下当从激发的三线态跃迁时会发光。三线态发光体例如描述在WO 2004/017042 A2(Thompson)、WO 2004/016711 A1(Thompson)、WO 03/095587(Tsuboyama)、US 2003/0205707(Chi-Ming Che)、US 2002/0179885(Chi-Ming Che)、US 2003/186080A1(J.Kamatani)、DE 103 50 606 A1()、DE 103 38 550(Bold)、DE 103 58 665 A1(Lennartz)、WO 2007/118671(Yersin)中。利用磷光镧系元素配合物同样实现了较高的电致发光量子效率。
然而，已知的发光体材料具有多种缺点。例如，低的热稳定性和对水和氧的低的化学稳定性是有问题的。另外，对于在高质量的电子应用领域中的应用，许多发光体材料具有过短的寿命。同样进一步需要改进良好的合成易得性和制造的再现性。
已知非常大量的带电荷的发光体分子，它们具有非常高的发光量子效率，并且在其中不存在以上提及的诸多缺点。然而，将带电荷的发光体结合到OLED器件的发光体层中会引起问题。由于它们缺少挥发性，带电荷的金属配合物不能通过真空蒸发施加。在湿法化学施加的情况下，结晶/成盐会引起问题。在电场中离子的迁移导致在OLED器件中不同的电位比。
发明内容
从概述的现有技术的问题和高度有希望的带电荷的发光体的可能性出发，本发明的目的是制造可用于OLED器件的带电荷的发光体，并且特别是带电荷的磷光或三线态发光体金属配合物。
为此目的，必须限制所述带电荷的发光体的迁移率。通过结合到聚合物上能实现所述发光体的固定。例如在P.K.Ng等人，Chem.Eur.J.2001，7，4358；X.Chen等人，J.Am.Chem.Soc.2003，125，636中以及在J.Hjelm等人，Inorg.Chem.2005，44，1073中描述了将配合物共价结合到聚合物上的策略。然而，至今仅能通过很复杂的方法才可能实现合成获得具有共价结合的三线态发光体的磷光聚合物。该材料仅能在多步的合成过程中获得，且通常产率不能令人满意。
令人惊讶的，现在已经发现可以将带电荷的发光体通过静电相互作用使它们结合到带相反电荷的聚合物上而固定。
本发明涉及发光器件，包括
(i)阳极，
(ii)阴极，和
(iii)发光体层，
所述发光体层布置在所述阳极和所述阴极之间并与所述阳极和所述阴极直接或间接接触，并且所述发光体层包含至少一种带电荷的发光体和带相反电荷的聚合物基体，它们彼此通过静电力相互作用。
带电荷发光体与带相反电荷的基体的组合能够使得所述带电荷发光体被固定，并且其在电场中的迁移率被限制。
所述带电荷的发光体优选是金属配合物，它优选是磷光发光体或三线态发光体。根据本发明，所述发光体层包含一种或多种相同或不同的带电荷的发光体，它们通过静电相互作用与带相反电荷的聚合物基体结合。术语“发光体”或“发光体-金属配合物”不仅包括单个的化合物而且包括多种化合物，及带电荷的发光簇或金属-配合物聚集体，并且不应该以限制的方式理解为指仅有单一类型的发光体-金属配合物存在于所述发光体层中。
根据第一实施方式，所述发光体包括阴离子金属配合物，和所述基体包括阳离子聚合物。根据第二实施方式，所述发光体包括阳离子金属配合物和所述基体包括阴离子聚合物。
所述发光体层可以包含一种或多种类型的带电荷的发光体和一种或多种带电荷的聚合物基体材料。在一个实施方式中，所述发光体层包含至少两种或更多种不同的带电荷的发光体。此处，所述发光体可以具有相同或不同的电荷。所述发光体可以与相同的聚合物基体结合或与不同的聚合物基体材料或相同聚合物基体的不同单元结合。例如，所述发光体层不仅可以包含与阳离子聚合物结合的阴离子发光体，而且可以包含与阴离子聚合物结合的阳离子发光体。
适合作为在本发明中使用的发光体的阳离子金属配合物例如具有如下的通式(I)：
[(L_CH)_xML_y]ⁿ⁺                 (I)
其中：
M是金属离子，其优选选自Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Cu和Au；
M也可以选自镧系元素；
L_CH在每一情况下独立地是螯合物配位体，例如双齿的或多齿的配位体；
L在每一情况下独立地是单齿配位体；
x是1-3的整数，特别是1或2；
y是0-6的整数，特别是1-4，例如2；
n是1-4的整数，特别是1或2。
螯合物配位体L_CH的例子是C^∩E和E^∩E、E^∩E^∩E和E^∩C^∩E，其中：


E是选自第五主族的元素，例如N、P，或卡宾碳C_卡宾。
对于螯合物配位体L_CH的如上通式中的R在每一情况下独立地具有如下含义：氢，卤素，特别是氯根或溴根，假卤素，特别是硫氰酸根合、氰酸根合或氰根，烷基，芳基，杂芳基，烯基。
L优选是中性单齿配位体，其选自一氧化碳(CO)、胺(NR₃)、亚胺(RN＝CR)、吡啶、膦(PR₃)、胂(AsR₃)、腈(RCN)、异腈(RNC)、醚(ROR)、二硫化物(RSR)和联硒化物(RSeR)。优选高场强的配位体，例如膦。
L也可以是阴离子配位体，例如选自卤离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、假卤素阴离子(CN^-、OCN^-、SCN^-)、烷属阴离子(例如CH₃^-)、芳属阴离子(例如Ph^-)、醇化物阴离子(RO^-)、硫醇化物阴离子(RS^-)、氢氧根(OH^-)。
也可以将两个单齿配位体L桥接以产生双齿螯合物配位体L^∩L。相对于单齿配位体使用二齿配位体的优点在于得到的配合物的更高的稳定性。双齿螯合物配位体L^∩L的例子是：
2，2′-联吡啶、菲咯啉、二胺、二膦、联胂，例如R₂E-L’-ER₂，其中E是选自第五主族的元素，例如N、P或As，和其中L’是连接部分，例如桥连的烷基、芳基或芳烷基基团，其可以任选被取代，或者其中所述连接部分L’是-(CH₂)_m-NR-(CH₂)_m-，并且m是0-4的整数，和R如以下定义。优选的双齿配位体L^∩L是

R，在每一情况下，彼此独立是氢，卤素，特别是氯根或溴根，假卤素，特别是硫氰酸根合，氰酸根合或氰根，烷基，芳基，杂芳基，烯基，它们中的每个都可以被直接结合或通过氧(-OR)、氮(-NR₂)或硅(-SiR₃)结合，并且它们可以任选被取代基取代，所述取代基例如卤素、低级烷基及其它供体和受体基团。两个或更多个基团R也可以彼此连接，例如形成稠环体系。
优选的通式(I)的阳离子金属配合物的例子是：

优选的阳离子发光体同样是包含穴状配体的金属配合物，例如[2.2.2]穴状配体+LnCl₃*xH₂O →{Ln[2.2.2]穴状配体}Cl₃+x*H₂O[2.2.1]穴状配体+LnCl₃*xH₂O →{Ln[2.2.1]穴状配体}Cl₃+x*H₂O
Ln＝镧系元素
优选的实施例是发蓝光的{Ce[2.2.2]穴状配体}³⁺
适合作为在本发明中使用的发光体的阴离子金属配合物例如具有如下的通式(II)：
[(LCH)_xML_y]^n-          (II)
其中：
M是金属离子，其优选选自Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Cu和Au；
M也可以选自镧系元素；
L_CH在每一情况下独立地是螯合物配位体，例如二齿配位体；
L在每一情况下独立地是单齿配位体；
x是1-3的整数，特别是1或2；
y是0-6的整数，特别是1-4，例如2；
n是1-4的整数，特别是1或2。
L优选是中性单齿配位体，其选自一氧化碳(CO)、胺(NR₃)、亚胺(RN＝CR)、吡啶、膦(PR₃)、胂(AsR₃)、腈(RCN)、异腈(RNC)、醚(ROR)、二硫化物(RSR)和联硒化物(RSeR)。优选高场强的配位体，例如膦。
L也可以是阴离子配位体，例如选自卤离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、假卤素阴离子(CN^-、OCN^-、SCN^-)、烷属阴离子(例如CH₃^-)、芳属阴离子(例如Ph^-)、醇化物阴离子(RO^-)、硫醇化物阴离子(RS^-)、氢氧根(OH^-)。
L优选为X，其中
X在每一情况下独立地是带单一负电荷的单齿配位体，例如Cl、Br、I、CN、SCN和/或OCN。
所述螯合物的配位体L_CH优选是二齿配位体C^∩E，其中：

E是选自第五主族的元素，例如N、As、P，或卡宾碳C_卡宾；
Y是O、S或NR。
R，在每一情况下，彼此独立是氢，卤素，特别是氯根或溴根，假卤素，特别是硫氰酸根合、氰酸根合或氰根，烷基，芳基，杂芳基，烯基，它们中的每个都可以直接结合或通过氧(-OR)、氮(-NR₂)或硅(-SiR₃)结合，并且它们可以任选被取代基取代，所述取代基例如卤素、低级烷基(C₁-C₆)及其它供体和受体基团。两个或更多个基团R也可以彼此连接，例如形成稠环体系。
优选的通式(II)的阴离子金属配合物的例子是：

在另外优选实施方式中，使用的发光体是带电荷的有机发光体分子。这些特别优选是荧光有机分子，和最优选是带电荷的激光染料。优选的化合物例如是香豆素、若丹明、荧光素、喹啉、芘、花青、三芳基甲烷、二芳基甲烷、偶氮染料、多烯、聚甲炔、羰基染料、卟啉、咕啉、酞菁、呫吨、蒽醌和硼酸盐，它们可以是单或多取代的或未取代的。适合的取代基例如是烷基，例如C₁-C₂₀-烷基，特别是C₁-C₆-烷基，卤素，特别是F、Cl、Br或I，SO₃^-，SO₄^-，COO^-，SO₂Cl，CF₃，OH，NH₂，NHR，NR₂，其中R特别表示C₁-C₆-烷基或C₅-C₁₀-芳基，烷氧基，特别是C₁-C₂₀-烷氧基，N(CH₂COO^-)₂，酮，NH-CO-NH-NH₂，P(OH)O₃^-，芳基，特别是C₅-C₁₀-芳基，COOR，OCO-R，其中R特别表示烃基，例如C₁-C₂₀-芳基，其为饱和的或单不饱和的或多不饱和的，CH₂CO₂^-，CH₂CH(CO₂H)₂或CN。这些分子具有非常高的发光量子产率。然而，迄今为止，由于它们的带电荷形式，它们在OLED中的使用是不可能的。采用本发明的装置，其中还进行了带电荷分子的固定，这些分子现在可以在OLED中使用。
有利的是使用带电荷的有机发光体，特别是荧光发光体，利用这些分子实际上能实现所有的颜色，更确切地说从蓝色到红色。以下描述特别优选的适当的阴离子荧光有机发光体。




阴离子有机发光体还可以通过利用酸获得。适当的酸例如是，

酸的去质子化导致阴离子的形式。因此，例如在羧酸、磺酸或其它的含有酸性氢原子的化合物的情况下，可以通过去质子化产生阴离子。
本发明适当的阳离子荧光有机发光体可以优选选自香豆素、若丹明、荧光素、喹啉、芘、花青、三芳基甲烷、二芳基甲烷、偶氮染料、多烯、聚甲炔、羰基染料、卟啉、咕啉、酞菁、呫吨、蒽醌和硼酸盐，它们可以是未取代的或单取代或多取代的。
适当的取代基例如是烷基，例如C₁-C₂₀-烷基，特别是C₁-C₆-烷基，卤素，特别是F、Cl、Br或I，SO₃^-，SO₄^-，COO^-，SO₂Cl，CF₃，OH，NH₂，NHR，NR₂，其中R特别表示C₁-C₆-烷基或C₅-C₁₀-芳基，烷氧基，特别是C₁-C₂₀-烷氧基，N(CH₂COO^-)₂，酮，NH-CO-NH-NH₂，，P(OH)O₃^-，芳基，特别是C₅-C₁₀-芳基，COOR，OCO-R，其中R特别表示烃基，例如C₁-C₂₀-芳基，它们是饱和的或单不饱和的或多不饱和的，CH₂CO₂^-，CH₂CH(CO₂H)₂或CN以及NR₃⁺，其中R特别表示C₁-C₆-烷基或C₅-C₁₀-芳基，NC₄H₄O₂，NC₄H₂O₂或SCN。








本发明的必要的要素是使用含有带电荷的基团的聚合物基体。因为所述带电荷的基团是聚合物分子的组成部分，因此它们即使在电场中施加电压时也不能迁移。根据本发明，所述发光体分子然后可以通过静电力与所述带电荷的基团结合，这同样导致带电荷的发光体分子被固定，甚至在施加外加电压时。
存在于聚合物基体中的电荷可以位于侧链上和/或在聚合物主链中。
在本发明的特别的优选实施方案中，带相反电荷的发光体配合物与存在于所述聚合物基体中的基本上所有的电荷配位。特别有利的是所述聚合物基体的电荷被带相反电荷的发光体配合物完全平衡，以及特别有利的是基本上没有其它的离子组分存在于所述发光体层中。所述发光体层优选不包括小的容易迁移的离子。
在另外的实施方式中，所述聚合物基体的电荷仅部分被带相反电荷的发光体配合物平衡。在施加的电场中，仍然存在的小离子迁移到带相反电荷的电极，直到平衡产生。然后，相应的器件基于与发光电化学电池(LEC或LEEC)相同的起作用的方式。
本发明带电荷的聚合物基体通过现有技术已知的任何希望的工艺获得，例如，通过聚合、缩聚、加聚或偶联反应，例如Suzuki或Heck偶合获得。在本发明的上下文中，术语“聚合物基体”或“聚合物”用于概括所有类型的聚合物制剂。
在聚合物制备之后，可以将电荷引入到所述聚合物基体中。然而，为了合成本发明带电荷的基体，还可以使用已经带电荷的单体单元。另外，在本发明的一个实施方式中建议仅通过与发光体进行组合而产生基体的电荷。例如，含有酸性基团的聚合物基体可以通过与碱性的发光体反应而被去质子化，并且因此带负电荷。
在本发明的优选实施方案中，所述带电荷的聚合物基体由至少两种或更多种不同的单体单元组成。共聚物的优点在于所述聚合物的特性可以根据具体的要求进行相应地修饰。例如，通过选择某些单体单元可以调节交联度，因此可以实现良好的成膜性、玻璃化温度、空穴和电子的导体特性。
在本发明的另外优选实施方式中，所述聚合物基体由带电荷的和不带电荷的单元组成。仅部分由含有带电荷的基团的单元组成的聚合物具有如下的优点，即，更容易地实现具有带相反电荷的发光体的基体的基本上完全的覆盖。因此，根据本发明可以避免存在其它的载荷子，并且特别是可以产生不包含小的容易迁移的离子的发光体层。
这种类型的基体可以例如通过随后将电荷在一些部位引入到聚合物中，而其它部位保持不带电荷而获得。因此，例如，可以通过选择如下的量的使用的季铵化试剂部分季铵化聚合的有机含氮化合物，所述量不是化学计量，而是相应较低量。类似地，例如，可以将在聚合物中的一些酸基团去质子化。另外，可以使用包含两种或更多种不同的带电荷的和不带电荷的单体单元的共聚物。
本发明适当的带负电荷的聚合物基体材料是含有可去质子的基团的聚合物。能够通过去质子化(形式上)获得电荷的带负电荷的基团的例子是磺酸根、羧酸根、醇化物阴离子、硫醇化物阴离子和正磷酸的单酯和二酯。阴离子的(去质子化的)聚合物的例子是：


此处n和m除非另外指出，在每一情况下独立地表示重复单元的数量，并且特别是3-10,000，优选10-1000，和特别优选20-500。
根据本发明通过使碱性金属配合物，例如[(bpy)₃Ru]²⁺(OH)₂与酸性聚合物进行反应可以制备本发明的带正电荷的发光体材料配合物和带负电荷的聚合物基体的组合。在这种类型的中和反应中，形成例如作为副产品的水，它们可以通过标准方法简单地除去。另外，在根据本发明的酸性基体聚合物和碱性发光体-金属配合物的中和反应中，没有形成另外的在一些情况下必须在纯化步骤中除去的干扰性杂质。以这种方法，可以另外非常简单地调整覆盖度。
本发明的具有负电荷的另外的聚合物基体是含有固定的阴离子基团的聚合物。固定的阴离子侧基的例子是四有机基硼酸根。这些可以例如通过连接部分的基团L′作为侧链与聚合物结合。另一方面，所述固定的阴离子基团也可以是聚合物主链的组成部分。

连接部分L′优选是烷基或芳基。R如上定义。
如上已经描述的，所述阴离子聚合物基体可以是包含两种或更多种不同单体的共聚物。所述聚合物基体的特性因此可以被明确地控制。
根据本发明使用的阳离子聚合物基体可以是聚合的含氮化合物，例如胺、酰胺、亚胺和烯胺，在所述含氮化合物中的氮原子的一些或全部被季铵化。氮可以是所述聚合物主链的组成部分或特别是侧基的组成部分。聚合的芳香族含氮化合物通常用作为空穴导体(例如，PVK＝聚乙烯基咔唑)，并且因此同样值得考虑在本发明的基体中使用。
市售的可聚合的伯胺例如是：

根据本发明可以通过使用季铵化试剂至少部分季铵化聚合的芳香族含氮化合物制备带正电的聚合物基体。
聚合的含季氮化合物的例子是：

其中
X选自卤素，例如Cl、Br、I，假卤素，例如CN、SCN、OCN，甲苯磺酸根，三氟甲烷磺酸根。R如上定义。
聚合的含季氮化合物的其他例子是：
“聚季铵盐-2(Polyquatemium-2)”

聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-交替-菲啶鎓溴化物)(Poly(3，3’4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-alt-ethidiumbromide))

聚[(4，4’-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐-交替-菲啶鎓溴化物](Poly[(4，4′-hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride-alt-ethidiumbromide])

聚(均苯四甲酸二酐-交替-菲啶鎓溴化物)(Poly(pyromelliticdianhydride-alt-ethidium bromide))

使用的阳离子聚合物基体也可以是三元的含硫化合物，例如，
聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-交替-硫堇)(Poly(3，3’，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-alt-thionine))

聚[(4，4’-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐-交替-硫堇](Poly[(4，4′-hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride-alt-thionine])

聚(均苯四甲酸二酐-共-硫堇)(Poly(pyromelliticdianhydride-co-thionine))

季铵化试剂的例子是通式R-X的烷基化剂，其中R代表烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，和其中X优选代表良好的离去基团，例如碘根、溴根、甲苯磺酸根合、三氟甲烷磺酸根合等。特别适当的季铵化试剂的实例是MeI。使用甲基碘导致含碘聚合物的结果。必要时，可以用其它阴离子，例如Cl^-或CN^-替换碘根。
在本发明的变化方案中，存在于所述聚合的含氮化合物中，特别是在所述聚合的芳香族含氮化合物中的仅一些氮原子被季铵化。
部分季铵化例如，如下进行：

部分季铵化的聚合的含氮化合物的另外的例子是：

其中，X和R如上定义。
聚合的含氮化合物，和特别是聚合的芳香族含氮化合物的部分季铵化具有如下的优点：季铵化随意进行，并且可以容易地设置覆盖度。然而，留下了有配位能力的氮原子，这可能会对发光体的发光特性有影响。
对于发光体分子有利的是与在聚合物基体中的每一带正电的季铵基团配位。为实现可能的最完全聚合物覆盖，对于所述聚合物基体有利的是除季芳香族含氮化合物以外，还包含另外不同的单体，例如非季铵化的芳香族含氮化合物或其它单体单元。通过选择另外的中性单体可以控制所述聚合物基体的特性。
共聚例如，如下进行：

根据本发明的共聚物的另外的例子是：

用于制备本发明的带正电荷的基体的另一个过程包括聚合其中存在季N原子的单体。因为可获得非常纯的(单体)化合物作为原料化合物，所得到的聚合物也具有精确限定的组成。
单体的季盐的例子是：

将单体的季盐进行聚合有下列好处，即，聚合可以在基底例如ITO上直接进行。另外，可以使单体的季盐与其它单体结合以明确改变所述聚合物基体的特性。例如，可以通过选择所述其它单体改变交联度、成膜性、玻璃化温度、空穴和电子的导体特性。
在本发明的一个实施方式中，带电荷的发光体仅通过静电相互作用与带相反电荷的聚合物基体结合。
在另外的实施方式中，带电荷的发光体另外与聚合物或是聚合物的组成部分共价结合。所述共价键固定了所述发光体并进一步限制其移动。此处的发光体可以与聚合物的侧链结合，和/或本身是所述聚合物主链的组成部分。所述发光体优选是带电荷的三线态发光体-金属配合物。
在这种实施方式的变化方案中，所述带电荷的发光体与带相反电荷的聚合物基体通过静电相互作用结合，和另外通过共价键与第二聚合物结合。所述第二聚合物优选本身是不带电荷的。
在这种实施方式的另一个变化方案中，所述聚合物是所述带相反电荷的聚合物基体。所述带电荷的发光体然后与所述基体以静电和共价的方式结合。在这种变化方案中，所述发光体层因此包含聚合的两性离子，它们由带电荷的发光体和带相反电荷的基体组成。
所述发光体可以与聚合物的侧链结合，或是聚合物主链的组成部分。为了发光体与聚合物的共价结合，在现有技术中已知许多可能性，而本发明不意欲限于某一种结合的可能性。例如，在至少一种配位体上含有官能团的发光体-金属配合物可以与聚合物侧链通过一种或多种配位体结合。或者，可以通过与聚合物的官能团进行反应经由配位体的官能团实现结合。金属配合物也可以经由配位体的官能度与随后转变为聚合物的单体结合。或者，可以聚合本身包含可聚合基团的发光体，例如，在金属配合物的一种或多种配位体上。在本发明的上下文中，术语“进行聚合”或“聚合”用来概括所有类型的聚合物制造。根据本发明，可以例如通过聚合、缩聚、加聚和/或偶联反应，例如通过Heck或Suzuki偶合形成聚合物。
在本发明的优选实施方案中，所述带电荷的发光体与由至少两种不同的单体单元组成的聚合物结合。共聚物的优点在于所述聚合物的特性取决于需要可以进行相应地改变。使用某些单体单元能够例如实现良好的成膜能力和空穴和电子的传导性等。
在本发明的一个实施方式中，所述带电荷的金属配合物是聚合物主链的组成部分。例如，在聚合物链中，在其配位体上具有至少两个官能度的发光体配合物可以作为单体单元存在。金属配合物有利地作为单体单元与另外的单体组合，并通过聚合、缩聚、加聚、偶联反应、置换等引入到聚合物链中。
在一个另外的实施方式中，使用至少两种不同的带电荷的发光体。这些发光体的每一单一的发光体可以如上所指出的那样与带相反电荷的聚合物基体仅仅通过静电相互作用结合，或者另外与聚合物共价结合，或者成为聚合物的组成部分。此处的发光体可以与聚合物的侧链结合，或者是所述聚合物主链的组成部分，所述聚合物可以是共聚物。
取决于在所述层中发光体的浓度，使用多种不同的发光体能够改变发光光谱。特别是，使用两种或更多种三线态发光体能够产生白光。
结合聚合物的阴离子发光体的例子：
为实现对离子迁移率的限制，可以将阴离子和阳离子固定，如以上阐明的那样，这也可以通过将所述发光体与聚合物共价结合而实现。例如，如果所述发光体在所述配位体上含有具有足够的反应性以形成与单体或聚合物的结合的官能团，这是可以的。可以提及的例子是配位体4-(2-吡啶基)苯甲醛，当其与伯胺(单体或聚合物)反应时形成亚胺，并因此在发光体和聚合物之间形成连接键。

此处应当指出：这仅代表可能的例子之一，因为原则上可以使用每一种通过可聚合的基团使环金属化配位体官能化的反应。
关注的变化方案是使所述金属成为阴离子聚合物链的组成部分的中心，而不仅仅使它与侧链结合。为补偿负电荷，所述材料包含多阳离子。
一种可能的实施方式是通过相应的基团使所述发光体配合物官能化，所述相应的基团然后反应以形成聚合物。两个例子意欲说明这个原则：


第一个例子显示通过两个乙烯基基团(L′代表连接部分，例如烷基，它应所述足够的长，或代表基团，其例如具有空穴或电子导体特性)官能化的铱配合物，它通过置换反应进行聚合。此处与另外的二乙烯基化合物共聚是有利的，因此能更好地设定该发光体的浓度。类似的原则是使用偶合聚合反应(例如Suzuki、Heck等)及其它的聚合反应(缩聚、加聚等)。同样可以使用包含适于进一步聚合的端基的聚合物或低聚物。
此处，对于聚合物同样可以是两性离子的(在侧链中具有阴离子发光体配合物和具有所述阳离子，或作为所述聚合物链的组成部分)。同样可以与载带其它官能度(空穴或电子传导性)的单体共聚。
结合聚合物的阳离子发光体的例子
如果所述阳离子发光体配合物通过聚合物被固定，则还可以实现非常显著的固定。为此目的，有利的是使用的聚合物包含具有相对高配位体场强度的配位体。以下例子用来说明这个问题：

一系列不同的结合聚合物的配位体是可商购的，例如膦配位体(3-5)和结合聚合物的吡啶(3)是可商购的。

在这种体系中，在配合物形成期间通常会引起如下问题，即由于不同的聚合物链的交联导致形成凝胶，这导致纯化和处理加工该聚合材料的困难。因此，避免这些问题的一种方法是合成聚合的双膦，例如聚膦7，它能从双(二苯基膦基)甲烷(dppm)通过与nBuLi和对乙烯基苄基氯进行反应而制备，并可以通过自由基、阴离子、阳离子或催化方式聚合。螯合配位体的小咬入角意味着能基本上排除在配合物形成期间的交联。

同样，金属中心可以是所述阳离子聚合物链的组成部分，而不仅仅与侧链结合。这种类型的聚合物通常被称为配位聚合物。为补偿正电荷，所述材料同样包含多阴离子。因此，这类化合物不同于文献中已知的结合聚合物的发光体配合物，它们总包括非聚合的(分子的)阴离子作为平衡离子(例如，Cl^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根等)。
对于所述实施方式，可利用许多的方法：例如，通过加入至少双官能的配位体，含金属的前体能直接反应产生配位聚合物。
另一方面，所述发光体配合物还可以通过相应的基团官能化，其中所述相应的基团然后反应产生聚合物。两个例子意欲说明这个原则：

第一个例子显示通过两个乙烯基基团(L′代表连接部分，例如烷基，它应当尽可能的长，或代表基团，其例如具有空穴或电子导体特性)官能化的铱配合物，它通过置换反应进行聚合。此处与其它二乙烯基的化合物的共聚一定程度上是有利的，因此能更好地设定发光体的浓度。类似的原则是使用偶合聚合反应(例如Suzuki、Heck等)及其它聚合反应(缩聚、加聚等)。其它的可能性是使用含有适于进一步聚合的端基的聚合物或低聚物。

此处，所述聚合物同样可以是两性离子的(在侧链中具有阳离子发光体配合物和所述阴离子，或作为聚合物链的组成部分)。同样可以与载带其它官能度(空穴或电子传导性)的单体共聚。
本发明的发光器件的结构可对应于上文描述的现有技术中任何理想的已知的器件。OLED器件的结构例如详细描述于US 2005/0260449 A1和WO 2005/098988 A1中。
其中本发明发光器件的实施方式起作用的方式示意在附图1中。所述器件包括至少一个阳极、至少一个阴极和至少一个发光体层。用作阴极或阳极的电极中的一个或两个有利地是透明的，因此光能通过这种电极发出。使用的透明的电极材料优选是氧化锡铟(ITO)。特别优选使用透明的阳极。另一个电极同样可以由透明材料组成，但是如果光仅通过所述两个电极中的一个发出，也可以由另外的具有适当电子逸出功的材料组成。第二个电极，特别是所述阴极，优选由具有低电子逸出功和良好电导率的金属组成，例如铝或银或Mg/Ag或Ca/Ag合金。
在二电极之间布置发光体层。其可以与所述阳极和所述阴极直接接触或间接接触，其中间接接触意思是在所述阴极或阳极和所述发光体层之间存在另外的层，使得所述发光体层和所述阳极和/或阴极不彼此接触，但通过另外的中间层彼此电接触。一经施加电压，例如，3-20V的电压，特别是5-10V，带负电荷的电子离开阴极，例如导电的金属层，例如铝阴极，沿着正的阳极的方向迁移。带正电荷的载流子，所谓的空穴，又从所述阳极沿着阴极的方向移动。根据本发明，通式(I)或(II)的有机金属配合物作为发光体分子位于布置在所述阴极和阳极之间的发光体层中。迁移的载荷子，即，带负电荷的电子和带正电荷的空穴，在所述发光体分子处或在其附近重组，并导致所述发光体分子的能量激发态。受激态的发光体分子然后释放它们的能量作为发光。
本发明的发光器件可以包含多个其它的层，特别是电子注入层和电子传输层(例如，Alq₃＝8-羟基喹啉铝或β-Alq＝双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)-4-苯基苯酚)铝)和/或空穴注入层(例如，CuPc＝酞菁铜)和/或空穴传输层(例如，α-NPD＝N，N′-二苯基-N，N′-双(1-甲基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺)。然而，对于所述发光体层同样可以具有空穴或电子传输层的功能。
在特别的优选实施方案中，本发明的发光器件同样在所述阴极和所述发光体层或电子传输层之间具有CsF中间层。所述层特别具有0.5nm-2nm，优选约1nm的厚度。所述中间层主要影响电子逸出功的降低。
此外，优选将所述发光器件施加到基底，例如玻璃基底上。
对于本发明可溶的发光体的OLED结构特别优选具有如下所述和在附图2中描述的结构，但包括至少一个，更优选至少两个，和最优选所有的以下提及的层。
优选将所述器件施加到支撑材料上，特别是玻璃或另一种固体或挠性透明材料上。将阳极，例如氧化锡铟(ITO)阳极，施加到所述支撑材料上。所述阳极的层厚度优选为10nm-100nm，特别是30-50nm。将空穴传输层(HTL)，特别是包括水溶性空穴导体材料的空穴传输层，施加到所述阳极上并在所述阳极和所述发光体层之间。这种类型的空穴导体材料例如是PEDOT/PSS(聚乙烯二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸)。所述HTL层的层厚度优选是10-100nm，特别是40-60nm。
然后，施加包含本发明的发光体的发光体层(EML)。可以将该材料溶解在溶剂中，例如丙酮、二氯甲烷或乙腈中。这可以防止在下面的层(例如，PEDOT/PSS)的溶解。本发明的发光体材料包含适当浓度的金属配合物覆盖层，这防止或显著约束三线态三线态的湮灭。特别适当的浓度为3％-12％。
优选将电子传输层(ETL)施加到所述发光体层中，特别是以10-80nm，更优选30-50nm的层厚度。用于所述电子传输层的适当的材料例如是Alq₃，它可以通过气相沉积施加。
然后，优选施加薄的中间层，它减少电子注入阻挡层并保护ETL层。所述层优选的厚度为0.5-2nm，特别是为0.5-1.0nm，并优选由CsF或LiF组成。所述层通常通过气相沉积施加。对于进一步简化的OLED结构，可以任选省略所述ETL层和/或所述中间层。
最后，施加导电的阴极层，特别是通过气相沉积施加。所述阴极层优选由金属组成，特别是Al、Ag或Mg/Ag(特别是比值为10∶1)。所述中间层优选是非常薄的，特别是0.5-2nm，更优选0.8-1.0nm厚。优选向所述器件施加3-15V的电压。
优选利用适当的材料包封所述发光器件的整体结构，以基本上防止水或氧的进入。
附图说明
图1：其中OLED起作用的方式的简化图解说明
图2：OLED的结构
图3：实施例2的聚合物膜[PAA]_n+mCl_n[(ppy)PtCl₂]_m在室温下在不同覆盖度下的发光光谱
图4：具有不同覆盖度的实施例3的聚合物的发光光谱。另外，用[Ru(bpy)₃]Cl₂掺杂的聚丙烯酸的发光也被列出作为参考。
具体实施方式
实施例：
1.制备苯基吡啶-铂(II)配合物：
a)阴离子配合物：

在第一步骤中，在80℃下，在4∶1比例的乙氧基乙醇/水的混合物中，使K₂PtCl₄与2.5当量的2-苯基吡啶(Hppy)起反应得到化合物1。在下一步中，与聚合铵盐[R₄N]Cl反应，同时利用过量的KCN进行置换，或与[R₄N]CN反应，产生相应的配合物2b。为纯化配合物2b，利用在一方面能溶解KCN和形成的Hppy、但不溶解所述聚合物的溶剂(或反之亦然)。通过与大量过剩的氰化物盐反应制备含氰化物的聚合物。通过与铵盐[nBu₄N]Cl反应制备化合物2a。
b)阳离子配合物：

化合物2a与中性配位体的反应产生阳离子配合物。
2.含[Pt(ppy)Cl₂]^-的聚铵
a)合成
在以希望的比例n∶m下将聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)([PAA]Cl)的水溶液和化合物1一起搅拌，加入丙酮，直到黄色的起始配合物已经溶解。在旋转蒸发器中除去溶剂。用二氯甲烷洗涤剩余的黄色聚合物，以除去形成的2-苯基吡啶。所有的聚合物当用紫外线辐射时显示强的发光。具有较低铂含量的聚合物显示更好的成膜能力。

b)光谱的表征
在室温下通过发射光谱学研究制备的聚合物的薄膜。通过旋涂它们在丙酮中的溶液制造薄膜。如所证实的，发光组分是阴离子[(ppy)PtCl₂]^-，用配合物[N(nBu)₄][(ppy)PtCl₂]，2a，掺杂的PMMA(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜的图象作为比较。图3显示于不同覆盖度的聚合物膜的发光光谱。
3.含[Ru(bpy)₃]²⁺的聚丙烯酸
a)合成

为产生由多阴离子以及阳离子发光体组成的聚合物，选择聚丙烯酸(PA)和配合物[Ru(bpy)₃]Cl₂。在第一步骤中，在分液漏斗中，通过振荡[Ru(bpy)₃]Cl₂的水溶液和Ag₂O过量的水悬浮液，制备化合物[Ru(bpy)₃](OH)₂×2H₂O作为前体。过量的Ag₂O与形成的AgCl一起被过滤去，并在真空中从滤液中除去溶剂。为得到希望的覆盖度，以相应的比例称重所述碱性的配合物和所述酸性的聚合物，并在室温下在水中搅拌12小时。
b)光谱的表征
为记录光物理特性的变化，例如在所述聚合物中配合物的发光颜色和发光寿命，制造所述聚合物的薄膜。为此目的，通过旋涂将聚合物从甲醇溶液施加到玻璃基底上。使用的参照物是用[Ru(bpy)₃]Cl₂掺杂的中性的聚合物聚丙烯酸薄膜，它以同样的方式制备。图4显示出具有不同覆盖度的聚合物膜的发光光谱。
随着覆盖度的增加，所述配合物的发光寿命因此缩短，并且所述发光变得更加红移。约4％的覆盖度特别适合在OLED的发光体层中使用。