用于氢燃料发动机的润滑剂.pdf

本发明涉及一种用于润滑氢燃料发动机的包含具有润滑粘度的合成油、3-6重量％含氮分散剂、1-2.5重量％高碱性镁清净剂、1-5重量％抗氧化剂和0.25-1.5重量％摩擦改进剂的润滑剂组合物。所述组合物通常包含小于0.01重量％的Ca、小于0.01重量％的Zn、小于0.06重量％的P并具有小于1.2％的硫酸盐灰分含量。

1.  一种润滑剂组合物，其包含：
(a)至少一种具有润滑粘度的合成油，
(b)约3-约6重量％的至少一种含氮分散剂；
(c)约1-约2.5重量％的至少一种高碱性镁清净剂；
(d)约1-约7重量％的至少一种抗氧化剂；和
(e)约0.1-约2.5重量的至少一种摩擦改进剂；
所述组合物含有小于约0.01重量％的Ca、小于约0.01重量％的Zn、约0.01-约0.10重量％的P并具有小于1.2％的硫酸盐灰分含量(ASTMD874)。

2.  根据权利要求1的组合物，其中具有润滑粘度的合成油包含至少一种聚-α-烯烃。

3.  根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物中矿物油的量小于约10重量％。

4.  根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中合成润滑油包含二羧酸的酯或由C₅-C₁₂单羧酸与多元醇或多元醇醚制备的酯。

5.  根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中含氮分散剂选自由琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂及其混合物组成的组。

6.  根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中含氮分散剂为TBN为约100-约150的琥珀酰亚胺分散剂。

7.  根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中高碱性镁清净剂为磺酸盐。

8.  根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中高碱性镁清净剂为组合物提供约5-约12的TBN(ASTM D 4739)。

9.  根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中抗氧化剂选自由位阻酚抗氧化剂、芳胺抗氧化剂、含硫抗氧化剂及其混合物组成的组。

10.  根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中抗氧化剂包括含酯位阻酚。

11.  根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中摩擦改进剂选自由脂肪酯、脂肪酰胺及其混合物组成的组。

12.  根据权利要求1-11中任一项的组合物，其进一步包含选自由磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯的胺盐、硫代磷酸酯的胺盐、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、膦酸酯和磷硫化烯烃组成的组的含磷化合物。

13.  根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中含磷化合物为磷硫化烯烃。

14.  根据权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述组合物基本上不含烯烃共聚物粘度指数改进剂。

15.  一种通过混合权利要求1-14中任一项所述的组分而制备的组合物。

16.  一种润滑发动机的方法，包括向发动机供应权利要求1-15中任一项的润滑剂组合物。

17.  根据权利要求16的方法，其中发动机为氢燃料发动机。

18.  根据权利要求17或17的方法，其中发动机为内燃机。

19.  根据权利要求16-18中任一项的方法，其中发动机以来自车上的产氢燃料电池的氢作为燃料。

用于氢燃料发动机的润滑剂
发明背景
本发明涉及用于发动机，尤其是氢燃料内燃机的润滑剂。
在寻求改进空气质量和符合严格的排放限度中，许多发动机和车辆制造商正在探索使用氢，特别是“净”或纯氢作为内燃机燃料。许多专家建议将氢作为能够促进能量自足的代用燃料并作为安全的可再生、可负担的能源的辅助能源。
使用氢作为燃料的环境优点之一也是潜在的缺点。氢的燃烧产物(除了污染物)为水，特别是热蒸汽水。与这个现象部分相关的是，在发动机中燃烧氢可能产生与性能相关的若干难题，包括在炎热的夏天发动机回火、由于提前点火使发动机爆炸(即不点火或爆震)、由于由润滑剂或污染物形成沉积物使火花塞寿命降低及由于用过的油中水含量异常高而使活塞环、气缸盖和燃烧室腐蚀或生锈。而且氢作为气体燃料燃烧可能导致发动机的沉积物含量更高。
广泛测试之后，申请人发现一种润滑剂配方，其可以用于润滑氢燃料发动机而使一种或多种上述问题最小化并通常维持好的发动机耐用性，如低磨耗。
发明概述
本发明提供一种润滑剂组合物，其包含(a)至少一种具有润滑粘度的合成油；(b)3-6重量％的至少一种含氮分散剂；(c)1-2.5重量％的至少一种高碱性镁清净剂；(d)1-7重量％的至少一种抗氧化剂；和(e)0.1-2.5重量％的至少一种摩擦改进剂；所述组合物包含小于0.01重量％的Ca、小于0.01重量％的Zn、0.01-0.10重量％的P并具有小于1.2％的硫酸盐灰分含量(ASTM D874)。
本发明还提供了一种润滑发动机的方法，包括向发动机供应上述润滑剂组合物。
发明详述
下面通过非限制性示例方式描述各种优选特征和实施方案。
本发明润滑剂的一个成分是具有润滑粘度的油，有时也称为基础油。本发明润滑油组合物中使用的基础油可以包含American PetroleumInstitute(API，美国石油协会)Base Oil Interchangeability Guidelines(基础油互换性指南)中指定的第I-V类中的任何基础油。五类基础油如下：
基础油类别    硫(％)        饱和物(％)  粘度指数
I类           ＞0.03  和/或 ＜90        80-120
II类          ≤0.03  和    ≥90        80-120
III类         ≤0.03  和    ≥90        ＞120
IV类          所有聚α烯烃(PAO)
V类           第I、II、III或IV类中不包括的所有其它基础油
但是，本发明润滑剂的基础油包括具有润滑粘度的合成油。第I、II和III类为矿物油基础油料。第III类矿物油为高精制油并由此视为本发明的合成基础油。于是具有润滑粘度的油可以包括天然或合成润滑油及其混合物。通常使用矿物油和合成油的混合物，合成油特别是聚α烯烃油和聚酯油。
本发明具有润滑粘度的油包括至少一种合成油。合成润滑油包括某些高精制或“严格加氢处理”的烃油(其具有大于120的粘度指数)、卤素取代的烃油如聚合和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及它们的衍生物、类似物和同系物。
烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物和端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成已知可以使用的合成润滑油的其他类。
可以使用的另一个合适的合成润滑油类别包括二羧酸的酯和由C₅-C₁₂单羧酸与多元醇或多元醇醚制备的酯。
其它合成润滑剂油包括含磷酸的酯，聚四氢呋喃，硅-基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。
加氢处理的环烷油也是已知的并可以使用，以及通过费-托气至液合成程序制备的油，包括加氢异构化的蜡或费托蜡。
在一些实施方案中，合成油可以是或包括聚α烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃衍生自具有4-30或4-20或6-16个碳原子的单体。有用PAO的实例包括衍生自癸烯的那些。这些PAO在100℃下可以具有3-150或4-100或4-8mm²/s(cSt)的运动粘度。PAO的实例包括4cSt聚烯烃、6cSt聚烯烃、40cSt聚烯烃和100cSt聚α烯烃，其100℃下的标称运动粘度分别为4、6、40和100mm²/s。
以类似方式，合成油可以通过内烯烃(即其中不饱和不在α位的烯烃)的聚合而制备。这种材料有时称为聚内烯烃。
在一些实施方案中，合成油可以占润滑剂组合物的油组分的大部分。合成油可以例如占油组分的至少60重量％、80重量％、90重量％或95重量％。油组分的余量可以是下文描述的天然油如矿物油。在一些实施方案中，矿物油的量小于全部润滑组合物的10重量％或者小于8或6或4重量％(如约5重量％)。这么少量的矿物油可以作为单独组分添加。或者，如通常的那样，润滑剂添加剂可以以在矿物油作为稀释油中的溶液的形式提供，该稀释油可以是该组合物中较少量矿物油或其它天然油的来源。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑油如液体石蜡油和溶剂处理过或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化的油也包括在可用的具有润滑粘度的油的范围内，以及源自煤或页岩的油。
天然油可以包括未精制、精制和再精制的油。未精制油为未经过进一步提纯处理而直接从天然(或合成的，根据具体情况而定)源获得的那些。精制油与未精制油类似，除了它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能之外。再精制油为对已用过的精制油施用与用于获得精制油的那些方法类似的方法而获得。这种再精制油通常额外通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行加工。然而，如果再精制油的粘度指数未超过120，对于本发明来说，它们仍然被视为比“合成”油“天然”。
术语“基础油”有时用于包括不仅油本身而且包括粘度改进剂或倾点下降剂，其通常为加入以影响油的高温和低温性能的聚合物材料。在这里使用的术语“具有润滑粘度的油”不有意包括粘度改进剂或倾点下降剂，这些材料单独计算。
本发明另一个组分为含氮分散剂。这种分散剂在润滑剂领域是熟知的并且主要包括有时称为无灰分散剂和聚合物分散剂的那些。之所以称为无灰分散剂，是因为当提供时，它们不含有金属，因此当加入润滑剂时通常不提供硫酸盐灰分。然而一旦它们加入包含含金属物质的润滑剂时，它们当然可以与周围的金属相互作用。这些材料的特征在于与较高分子量烃链连接的极性基团。通常无灰分散剂包括具有包括以下结构的各种化学结构的N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺(琥珀酰亚胺分散剂)：

其中各R¹独立地为任选被额外琥珀酰亚胺基取代的烷基或烯基，通常为分子量为500-5000的聚异丁烯基，R²为亚烷基，通常为亚乙基(C₂H₄)。这种分子通常源自烯基酰化剂与聚胺的反应，并且除了上述简单酰亚胺结构，这两个结构部分之间可以是各种连接键，包括各种酰胺和季铵盐。其它类型与R¹的连接键也可以。琥珀酰亚胺分散剂更充分地描述于U.S.4,234,435和3,172,892中。合适的琥珀酰亚胺分散剂包括由具有分子量约为1000如800-1600的聚异丁烯取代基、对应于四亚乙基五胺的胺组分且总TBN为80或100至150(无油)的取代琥珀酸酐(由Eveland等人在2005年9月15日的美国申请2005-0202981中描述的氯助法(chlorine-assisted process)或热法(thermal process)制备)制备的那些。这种材料可以通过使86.7重量份聚异丁烯-取代琥珀酸酐(由热法制备)与13.3份TEPA在油的存在下反应制备。
另一类无灰分散剂为高分子量的酯。这些材料类似上述琥珀酰亚胺，除了它们可被认为通过使烃基酰化剂与脂族多元醇如甘油、季戊四醇或山梨醇反应制备之外。这种材料更详细地描述于专利U.S.3,381,022中。如果组分之一如醇组分还含有氮原子，则这种材料可以是含氮分散剂。一种这样的醇组分为三羟基甲基氨基甲烷(“THAM”)。或者，酰化剂可以与醇和胺的混合物反应。
另一类含氮无灰分散剂为曼尼希碱。它们为由较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。这种材料可以具有下列通式：

(包括各种异构体等)并更详细地描述于专利U.S.3,634,515甲。
其它含氮分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是含有含氮极性官能团以赋予聚合物分散特性的基于烃的聚合物。
分散剂也可以通过与各种试剂反应来后处理。其中包括脲、硫脲、二巯基噻二唑类、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详细描述这类处理的参考列在专利U.S.4,654,403中。
完全配制的润滑剂中分散剂的量通常为3-6重量％或3.5-5.5重量％或4-5重量％。在浓缩物中，该量通常显著更高，例如5-40重量％或10-30重量％。
润滑剂配方通常还含有一种或多种高碱性含镁清净剂，其量为不为该组合物提供过量硫酸盐灰分的量。含金属清净剂通常为高碱性材料或高碱性清净剂。高碱性材料，或称为高碱性或超碱性盐，通常是均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计算量中和存在的量。高碱性材料通过使酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、用于所述酸性有机材料的包含至少一种惰性有机溶剂(如矿物油、石油脑、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计算过量的金属碱(在该情况下为Mg碱)和促进剂如酚或醇及任选氨的混合物反应来制备。酸性有机材料通常具有足以提供在油中的合理溶解度的碳原子数，如烃基取代基。过量金属的量通常以金属比率表示。术语“金属比率”是金属的总当量与酸性有机化合物当量的比率。中性金属盐具有的金属比率为1。金属含量为正盐中存在的量的4.5倍的盐具有3.5当量的金属过量或4.5的比率。
而在制备碱性金属盐中有用的金属化合物通常为任何1族和2族金属化合物(CAS版元素周期表)，对于本发明需要的是镁。金属化合物的1族金属包括1a族碱金属如钠、钾和锂，以及1b族金属如铜。1族金属优选为钠、钾、锂和铜。2族金属的金属碱包括2a族碱土金属如镁、钙和钡，以及2b族金属如锌或镉。通常金属化合物以金属盐提供。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧、碳酸根、硼酸根或硝酸根。
这种高碱性材料对于本领域熟练技术人员来说是熟知的。描述制备磺酸、羧酸、(烃基取代)酚、膦酸及任何两种或更多种其混合物的碱性盐的技术的专利包括美国专利2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284和3,629,109。
在一个实施方案中，本发明润滑剂可以包含具有高总碱值(TBN，以mg KOH/g高碱性材料表示，例如参见ASTM D 4739)的高碱性磺酸盐清净剂。高TBN材料为具有高金属比率的材料。高TBN磺酸盐清净剂可以具有至少300如300-400的TBN，以含油计，即包括通常与这种盐一起存在的稀释油的量(通常40-50如42-47％的油)。如果使用高TBN高碱性磺酸盐清净剂，其在组合物中的量可以是0.2-3％或0.25-2.5％或0.3-2.0％，这里在无油基础上表示。在一些实施方案中，此时所用镁清净剂的TBN可以是至少200或300至1000，在无油基础上表示(或至少约90或约135至约450，以在常规稀释油的存在表示)。
另一种可以存在的高碱性材料为高碱性酚盐清净剂。这种材料通常可以硫桥连物质获得，也可能需要的是基本上或完全不存在这种材料，以减少其提供的硫的量。
在一个实施方案中，高碱性材料为选自由高碱性salixarate清净剂、高碱性水杨苷清净剂、高碱性水杨酸盐清净剂和高碱性二羟乙酸盐清净剂及其混合物组成的组的高碱性清净剂。高碱性水杨苷清净剂通常为基于水杨苷衍生物的高碱性镁盐。这种水杨苷衍生物的一般实例可以由下式代表：

其中X包括-CHO或-CH₂OH，Y包括-CH₂-或-CH₂OCH₂-，其中-CHO基团通常占X和Y基团的至少10摩尔％；M为氢、铵或一价金属离子，R¹为含有1-60个碳原子的烃基，m为0至通常10，各p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R¹取代基且所有R¹基团中的总碳原子数至少为7。当m为1或更大时，X基团之一可以为氢。在一个实施方案中，M为Mg离子或Mg和氢的混合。
本文所使用的术语“由......式代表”表示所述式通常为所述化学结构的代表。然而，熟知的是可能会有小的变化，包括特别是位置异构，即X、Y和R基团位于芳环中与该结构中所示那些不同的位置。术语“由式......代表”包括这些变化。
在专利U.S.6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别是关于它们的合成方法(第8栏和实施例1)和各种X和Y的优选量(第6栏)。Salixarate清净剂为可以由包含至少一个式(I)或式(II)单元的基本上线性的化合物代表的高碱性材料：


每个化合物末端具有式(III)或式(IV)的端基：

所述基团被二价桥连基A连接，对于每个连接，其可以相同或不同；其中在式(I)-(IV)中，R³为氢或烃基；R²为羟基或烃基，j为0、1或2；R⁶为氢、烃基或杂取代烃基；R⁴为羟基且R⁵和R⁷独立地为氢、烃基或杂取代烃基，或者R⁵和R⁷均为羟基且R⁴为氢、烃基或杂取代烃基；条件是R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为含有至少8个碳原子的烃基；并且其中分子平均包含单元(I)或(II)中至少一个和单元(II)或(IV)中至少一个，且该组成中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数之比为约0.1∶1至约2∶1。
二价桥连基“A”(其每种情况下可以相同或不同)包括-CH₂-(亚甲基桥)和-CH₂OCH₂-(醚桥)，其中任一个可以衍生自甲醛或甲醛等价物(如聚甲醛、福尔马林)。
Salixarate衍生物及其制备方法更详细地描述于专利U.S.6,200,936和PCT公开WO 01/56968中。相信Salixarate衍生物主要为线性而非大环结构，尽管这两种结构均有意包含在术语“Salixarate”中。
二羟乙酸盐清净剂为类似的高碱性材料，其基于具有例如以下通式的阴离子基团：

或

其中各R独立地为含有至少4个或至少8个碳原子的烷基，条件是所有这种R基团中的碳原子总数为至少12个或至少16个或24个。或者，每个R可以为烯烃聚合物取代基。可以理解可以使用除上述结构之外的其它环状或芳族结构。制备高碱性二羟乙酸盐清净剂的酸性材料为羟基芳族材料如烃基取代酚与羧酸反应物的缩合产物。羧酸反应物的实例包括二羟乙酸和其它ω-氧代链烷酸、酮基链烷酸如丙酮酸、乙酰丙酸、酮基戊酸、酮基丁酸和许多其它酸。高碱性二羟乙酸清净剂及其制备方法更详细地公开于专利U.S.6,310,011及其中所引文献中。
高碱性清净剂也可以是高碱性水杨酸盐。水杨酸优选为烃基取代水杨酸，优选为脂族烃取代水杨酸，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子/取代基及1-3个取代基/分子。这些取代基可以是聚烯烃取代基，其中聚烯烃包括具有2至约16个如2-6个或2-4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以是单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或者多烯烃单体如二烯烃单体如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，水杨酸上的烃基取代基包含7-300个碳原子且可以是分子量为150-2000的烷基。聚烯烃和聚烷基通过常规程序制备，且水杨酸上这类基团的取代可以通过已知方法进行。高碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于专利U.S.4,719,023和3,372,116中。
其它高碱性清净剂包括具有曼尼希碱结构的高碱性清净剂，如在专利U.S.6,569,818中公开的那些。
高碱性镁清净剂的量通常可以为1-2.5重量％或1.2-2.2重量％或1.4-2.0重量％，基于活性化学物基础(即除稀释油之外)计算。在一些实施方案中，高碱性镁清净剂可以以为组合物提供5-12TBN的量存在。
清净剂的显著特征为它主要不是含钙清净剂。然而允许少量钙存在于本发明润滑剂中，通常全部润滑剂中含有小于0.01重量％如0-0.01重量％的钙。或者该量可以为0.0001-0.008％或0.0005-0.005％或0.001-0.003％或小于0.002％，即基本上不含钙。在一些实施方案中，有意不向润滑剂中加入或润滑剂中不存在含钙清净剂且确实没有任何来源的钙。
本发明还包括一种或多种抗氧化剂。在润滑剂组合物中使用的抗氧化剂是熟知的且包括多种化学类型，包括酚盐硫化物、磷硫化萜烯、硫化酯、芳胺和位阻酚。
芳胺通常具有下式：

其中R⁵为苯基或被R⁷取代的苯基，R⁶和R⁷独立地为氢或含有1-24个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R⁵为被R⁷取代的苯基，R⁶和R⁷为含有4-20个碳原子的烷基。在一个实施方案中，抗氧化剂为烷基化二苯胺如通常具有下式的壬基化二苯胺：

位阻酚抗氧化剂通常为下式烷基酚：

其中R⁴为含有1-24个碳原子的烷基，且a为1-5的整数。在一些实施方案中，R⁴含有4-18个碳原子或4-12个碳原子。R⁴可以是直链的或带支链的，尤其是带支链的。合适的值包括1-4如1-3或特别是2。在一些熟知的实施方案中，酚为含有2或3个叔丁基的丁基取代酚。当a为2时，叔丁基可以占据2，6-位，即酚为空间位阻的：

抗氧化剂通常还可以在4位被任何数量的取代基如桥连至另一个位阻酚环的烃基取代。
抗氧化剂还包括酯取代位阻酚，如由下式代表的那些：

其中叔烷基可以是叔丁基，R³为含有2-22个如2-8个、2-6个或4-8个碳原子或者4或8个碳原子的直链或带支链烷基。R³可以是2-乙基己基或正丁基。酯取代位阻酚可以通过在碱催化条件如含水KOH下加热2，6-二烷基酚和丙烯酸酯制备。
抗氧化剂还包括硫化烯烃如单-或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有含有1-10个如1-4个或者1或2个硫原子的硫化物连接键。可以硫化形成本发明硫化有机组合物的材料包括油、脂肪油和酯、烯烃和由其制备的聚烯烃、萜烯或第尔斯-阿尔德加成物。制备一些这类硫化材料的方法的详情可以在专利U.S.3,471,404和4,191,659中找到。
钼化合物也可用作抗氧化剂，以及起到各种其它作用，例如摩擦改进剂(下文会讨论)和抗磨剂。含钼和硫的组合物在润滑油组合物中作为抗磨剂和抗氧化剂的应用是已知的。专利U.S.4,285,822例如公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，该含钼和硫的组合物如下制备：(1)合并极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物以形成含钼的配合物和(2)使该配合物与二硫化碳接触以形成含钼和硫的组合物。如果存在钼化合物(或其它具有多种功能作用包括摩擦改进剂作用的材料)，则认为它可以构成如下所述的摩擦改进剂。然而，如果还存在满足本发明摩擦改进剂重量要求的足够量的其它摩擦改进剂，则钼化合物可以认为构成或提供要求量的抗氧化剂。
在一些实施方案中，可以使用抗氧化剂如酚类和芳胺类抗氧化剂的混合物或者酚类、芳胺类和磷硫化烯烃类抗氧化剂的混合物。在最终润滑剂配方中各自的量可以是0.1-7％或1-5％(重量)，或者0.15-4.5％或0.2-4％或0.2-2％或0.2-1％。抗氧化剂的总量也可以是1-7％或1-5％或者1.5-4.5％或2-4重量％。在浓缩物中，该量将相应增加约10倍。
本发明的另一个组分为摩擦改进剂。摩擦改进剂包括不同类的化学物质，一些为含金属的，一些为无灰的。许多摩擦改进剂含有较长链的脂肪烃基。摩擦改进剂因此包括脂肪酯，包括脱水山梨醇和山梨醇部分羧酸酯如脱水山梨醇单-、二-和三油酸酯以及相应的硬脂酸酯和月桂酸酯或其混合物；山梨醇单-、二-和三油酸酯以及相应的硬脂酸酯和月桂酸酯或其混合物；甘油脂肪酯如甘油单油酸酯，甘油二油酸酯，以及相应的C₁₀-C₂₂酸如硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸和月桂酸制备的单-和二酯；相应的由脂肪酸和2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇和三羟基甲基甲烷制备的单-和二酯；由C₁₀-C₂₂脂肪羧酸和单季戊四醇制备的单-、二-和三酯；二季戊四醇的相应的部分脂肪酸酯。
摩擦改进剂还包括脂肪酸酰胺如油酰胺、硬脂酰胺和亚油酰胺。
其中可以使用的脂肪酸为可以通过水解天然植物或动物油脂获得的那些酸。这些酸通常含有8或10至22或16至18个碳原子，包括例如棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。
各种胺，特别是叔胺为有效的摩擦改进剂。叔胺摩擦改进剂的实例包括N-脂肪烷基-N，N-二乙醇胺、N-脂肪烷基-N，N-二[乙氧基乙醇]胺。这种叔胺可以通过使脂肪烷基胺与适当摩尔量的环氧乙烷反应制备。衍生自天然物质如椰子油和油胺的叔胺可以商品名称Ethomeen^TM市购。特别的实例为Ethomeen-C^TM和Ethomeen-O^TM系列。
含硫化合物如硫化C_12-24脂肪、其中烷基含有1-8个碳原子的烷基硫化物和聚硫化物及硫化聚烯烃也在本发明润滑油组合物中起摩擦改进剂的作用。
其它摩擦改进剂包括硼酸酯如硼化脂肪环氧化物。硼化环氧化物实际上为硼酸酯，因为环氧环在反应期间打开形成酯。
摩擦改进剂在组合物中的量通常为0.1或0.2或0.25-2.5或0.25-1.5重量％，或者0.5-1.0％或0.6-0.9％。例如，油酰胺可以0.1-0.2％使用；无氮磨擦改进剂可以0.25-2.5％使用。
本发明润滑剂组合物以低钙、锌、磷和硫酸盐灰分(ASTM D874)的方式配制。上文已描述低钙量。组合物中锌的量要小于0.01重量％或小于0.005重量％或小于0.001重量％。硫酸盐灰分要小于1.2％或小于1.1％或1.05％。
磷的量要至多为0.1重量％，尽管需要至少存在少量的磷。因此，在润滑剂配方中磷的合适量为0.01-0.10重量％或0.015-0.06重量％或0.02-0.05重量％。许多磷组分以抗磨剂、特压剂或摩擦改进剂已知。磷可以例如磷酸酯的形式加入。磷酸酯包括由含有1-30个如4至5或8或10或12至14或14至18个碳原子的醇制备的单-、二-或三酯或其混合物。还包括含硫类似物，即硫代磷酸酯。胺盐，包括具有各种链长的烷基胺的盐，可以用于磷酸酯和硫代磷酸酯。合适的实例还包括三芳基磷酸酯如三苯基磷酸酯。亚磷酸酯和硫代亚磷酸酯也合适，包括亚磷酸氢二烷基酯如亚磷酸氢二丁酯。磷也可以膦酸酯存在，如聚烯烃硫代膦酸酯。在一些实施方案中，磷可以磷硫化烯烃(例如P₂S₅与蒎烯的反应产物)的形式加入，其也可以用作抗氧化剂组分。
润滑剂中通常存在其它材料以提供性能特征的更好平衡，同时保持低浓度的钙、锌、磷和硫酸盐灰分。
可以任选存在或可以不存在的材料为含磷酸(包括硫代含磷酸)的金属(如锌)盐，尽管这种材料的量通常被限制以获得本发明的低锌和磷含量。这种材料包括下式金属盐：

其中R⁸和R⁹独立地为含有3-30个或3-20个或3-16个或3-14个碳原子的烃基。这些材料容易通过使五硫化磷(P₂S₅)与醇或酚反应形成对应于下式的O，O-二烃基二硫代磷酸而获得：

化合价为n的金属M通常为锡、锰、钴、镍、锌或铜。如果碱性金属化合物为氧化锌，所得金属化合物由下式代表：

基团R⁸和R⁹独立地为烃基，其不含炔属不饱和的，通常也不是烯属不饱和的。它们通常为烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基且具有3-20个碳原子，优选3-16个碳原子，最优选至多13个碳原子如3-12个碳原子。反应提供基团R⁸和R⁹的醇可以是仲醇和伯醇的混合物，例如2-乙基己醇和异丙醇的混合物或者仲醇如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。在一个实施方案中，二烷基二硫代磷酸盐中的至少50％的烷基(源自醇)为仲基，即来自仲醇。这种材料为商业上熟知的二烷基二硫代磷酸锌或简单情况下为二硫代磷酸锌(ZDP)。在一些实施方案中，没有锌或ZDP被有意地加入组合物中。
可以存在各种类型的粘度指数改进剂(粘度改进剂)，尽管在一些实施方案中它们也可以被排除。作为实例，如果需要，烯烃共聚物粘度指数改进剂可以从润滑剂配方中排除，因为认为某些情况下这种材料会导致沉积物形成增加。例如，在一些实施方案中，聚合物粘度指数改进剂的量小于1％，例如0.001-1％或小于0.1％，或甚至0.01％，因此基本上没有。如果粘度指数改进剂不是基本上没有，则可以存在的量为1-15重量％或2-10％或3-6％。粘度指数改进剂通常为聚合物类，其包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物和聚烯烃。其中也可以是分散剂粘度改进剂，即含有极性官能团(通常为含氮官能团)的粘度指数改进剂，其赋予该聚合物以分散剂性能特征。已知的分散剂粘度改进剂(DVM)包括由已与马来酸酐自由基接枝并与各种胺包括芳胺反应的乙烯-丙烯共聚物制备的那些。这类DVM公开于例如专利US 6,107,257和6,107,258中。其它聚合物骨架也用于制备DVM或其它具有分散特性的材料。例如衍生自异丁烯和异戊二烯的聚合物用于制备分散剂并在WO 01/98387中报道。从专利U.S.6,544,935还得知由马来酸酐和含苯乙烯聚合物制备的含氮酯化含羧基共聚物。其它DVM包括M_n为约1000-约25000的异丁烯-二烯(如异戊二烯)共聚物，其上每1000个M_n聚合物单元包含平均约0.1-2单元的含羧酸官能团基团或其反应性等价物，所述基团源自至少一种α，β-不饱和羧基化合物(如马来酸酐)与包含至少一种含有至少一个N-H基团的芳胺的胺组分反应，如在PCT专利申请WO 2005/087821中所述。另一种DVM为衍生自单元(i)至少一种含有2-30个碳原子的脂族烯烃和乙烯基芳族单体(优选，例如苯乙烯)和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂(如马来酸酐)的单体的共聚物；其中部分所述酰化剂单体用C₄和C₈-C₁₆醇的混合物酯化，并且其中部分所述酰化剂单体与至少一种含有至少一个N-H基团的芳胺缩合，如在PCT专利申请WO2005/103093中所述。合适的芳胺包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。
倾点下降剂为有时包含在本文所述润滑油中的另一种添加剂。参见例如C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith的“Lubricant Additives(润滑剂添加剂)”第8页(Lesius-Hiles Company Publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
本发明润滑剂中还可以存在其它常规组分。这种材料包括缓蚀剂和防锈剂如各种含酸化合物。其它任选组分为除上述那些之外的特压剂和抗磨剂，其包括氯代脂族烃和二硫代氨基甲酸锌(尽管其提供的锌量应如之前所述应被限制)。
用于减少或防止形成稳定泡沫的防沫剂包括聚硅氧烷或有机聚合物。它们和另外防沫组合物的实例描述于Henry T.Kerner的“Foam ControlAgents”(Noyes Data Corporation，1976)第125-162页中。
它们和其它添加剂更详细地描述于专利U.S.4,582,618(第14栏，第52行至第17栏第16行)中。
本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”用的是其普通意义，其是本领域熟练技术人员熟知的。具体地，它指的是具有直接与该分子剩余部分连接的碳原子且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(如烷基或链烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中经由分子另一部分完成环的环状取代基(如两个取代基一起形成环)；
取代烃基，即含有非烃基(对于本发明来说不改变取代基的主要的烃性质)的取代基(例如卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基(sulfoxy))；
杂取代基，即对于本发明来说具有主要的烃性质的同时，还在本来由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中，对于每10个碳原子存在不超过两个，优选不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中没有非烃取代基。
氢燃料车辆包括具有内燃机的车辆。这种发动机可以是火花点火，即使它们可以根据柴油燃料发动机的特征设计。氢源可以是较纯的氢气，其存储车上的在高压罐或其它存储设备中。或者，氢气可以通过车上的产氢燃料电池提供。这种系统可以使用富氢燃料如甲醇、天然气或汽油，其通过车上的重整装置转化为氢气。在重整装置中，燃料在反应器中蒸发并加工经由水/气转移反应生成氢气和一氧化碳气体。CO随后与水催化反应形成二氧化碳和额外的氢气。
已知上述一些材料可以在最终配方中相互作用，所以最终配方中的组分可以与最初添加的那些不同。例如，(如清净剂的)金属离子可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目的用途中使用时形成的产物，是不容易描述的。然而，所有这些改变和反应产物均包含在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
所制备的润滑剂配方包含以下组分：
57.6％的合成聚-α-烯烃，8mm²/s(cSt)(100℃)
24.7％的合成聚-α-烯烃，40mm²/s(100℃)
1.99％的市售多元醇酯，6.9mm²/s(100℃)(EMERY 2969BTM)
8.0％的琥珀酰亚胺分散剂，包含45％的油
1.8％的高碱性烷基苯磺酸镁清净剂，400TBN，包含42％的油
1.0％的高碱性烷基苯磺酸镁清净剂，100TBN，包含46％的油
4.2％的抗氧化剂混合物(酯-取代位阻酚，烷基芳胺和磷硫化烯烃)
0.75％的摩擦改进剂(线性脂肪单酯和油酰胺)
0.01％的市售防沫剂
在合成基料中，该流体为全镁基的、低SA(1.0％)、低P(0.03％)和无锌。
该润滑剂配方在氢燃料公共汽车队中使用而测试。测试持续约12000km。对于特征发动机测试，根据驾驶距离，将油的特征，包括运动粘度(100℃，ASTM D445“KV100”)、总碱值(TBN)、％水含量、％烟炱含量和所选择的成分分析记录在下表中：