以含氯化镁的卤水为原料制备氧化镁的方法.pdf

本发明属于盐化工领域，特别涉及以含氯化镁的卤水为原料制备氧化镁的方法。本发明是以含氯化镁的卤水为原料，采用碳酸钠为沉淀剂，通过控制反应温度，搅拌转速，碳酸钠的加料速度等反应条件得到具有良好针状晶形的三水碳酸镁中间体(纯度达99.0％)；然后将得到的针状三水碳酸镁晶体中间体高温煅烧制得高纯氧化镁(纯度达99.4％)。反应结束时过滤三水碳酸镁粗品得到的含氯化钠结晶母液经蒸发、浓缩、结晶，使氯化钠结晶析出，过滤得到氯化钠晶体。本发明旨在利用丰富的海水或盐湖卤水生产针状三水碳酸镁中间体，从而制备高纯氧化镁，经济效益好，无环境污染；提供的方法操作性强、易于实现工业化。

1.  一种以含氯化镁的卤水为原料制备氧化镁的方法，其是以含氯化镁的卤水为原料，采用碳酸钠为沉淀剂，反应生成的针状三水碳酸镁晶体为中间体，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将卤水在盐田中进行自然蒸发、浓缩、结晶，得到含氯化镁的结晶母液I；
2)将步骤1)得到的含氯化镁的结晶母液I经过沉淀，过滤除去杂质、结晶物，得到含氯化镁的精制卤水；
3)将步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水用水调节，使氯化镁初始浓度为0.5～3mol/L，用稀盐酸将精制卤水的pH值调为1～3；
4)将步骤3)得到的pH值调为1～3的精制卤水加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水，将精制卤水温度调节到10～50℃，在200rpm～400rpm的搅拌转速下，将碳酸钠沉淀剂加入到反应罐中，控制碳酸钠与氯化镁的摩尔比为1∶1.1～1.2之间，控制反应温度范围为10～50℃，控制碳酸钠沉淀剂的加料速度为3～4ml/min或1～2g/min，加料完毕后，溶液经过诱导反应期后产生三水碳酸镁粗品沉淀，继续搅拌陈化，然后过滤，同时得到含氯化钠结晶母液II；
5)将步骤4)陈化结束后得到的三水碳酸镁粗品用10～50℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的针状三水碳酸镁晶体中间体，将针状三水碳酸镁晶体中间体在800～1000℃下煅烧，得到氧化镁。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征是：将步骤4)得到的含氯化钠结晶母液II经过蒸发、浓缩、结晶，使氯化钠结晶析出，过滤得到氯化钠晶体，同时得到母液III。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征是：所得母液III返回步骤3)中用来调整氯化镁的初始浓度。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水中的氯化镁含量为3～4.5mol/L。

5.  根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的卤水是海水或盐湖卤水。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳酸钠是浓度为0.1～3mol/L的碳酸钠溶液或无水碳酸钠固体。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的陈化时间是2～6个小时。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的针状三水碳酸镁晶体中间体在800～1000℃下的煅烧时间是2～4小时。

9.  根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的针状三水碳酸镁晶体中间体的长径约为20～500μm，短径为4～8μm。

以含氯化镁的卤水为原料制备氧化镁的方法
技术领域
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种采用碳酸钠为沉淀剂，以含氯化镁的卤水中反应生成的针状三水碳酸镁晶体为中间体，从而生产高纯氧化镁及氯化钠的方法。
技术背景
镁化合物产品多达几百种，其中需要量最大，品种最多的是氧化镁系列产品。氧化镁可广泛用于造纸、化工、橡胶、医药、畜牧业、耐火材料、金属镁提炼、建筑、军工等领域。2006年度世界氧化镁年生产总量统计结果显示，我国氧化镁的生产能力居世界第一位，年产量大约为323万吨。目前国内生产高纯氧化镁采用的是煅烧菱镁矿的方法，但此种方法只能生产纯度在95％左右的氧化镁，很少能达到99％以上，而且能耗和环保都不达标。国外主要用海卤水的MgCl₂生产高纯氧化镁，但由于所选的工艺流程不合适，生产过程中产生盐酸，污染周边大气环境。也有一些国外公司采用金属镁直接氧化生产高纯镁砂，此氧化镁含量可达99.99％，但此方法生产成本太高，不利于推广。
我国有丰富的海水和盐湖卤水MgCl₂资源，我国用卤水MgCl₂制备高纯氧化镁具有得天独厚的条件。如青海盐湖集团是我国最大的钾肥生产基地，在生产钾肥的同时排出大量老卤到盐田，老卤经自然蒸发后，每年产生数以千万吨的水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)，是生产高纯氧化镁的优质原料，由于技术的原因，至今没有大规模生产，优质氯化镁不仅没有被利用，反而严重影响青海盐湖的生态环境，即所谓的“镁害”。因此，如何充分合理利用盐湖卤水为原料生产高档镁系列产品，不仅是国家经济发展的战略需要，也是保护环境可持续发展的需要。
目前，利用卤水氯化镁或水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)资源生产氧化镁的主要方法有：
(1)水氯镁石直接分解法：本方法采用水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)直接煅烧生成镁砂，其主要反应为：
MgCl₂·6H₂O＝MgO+2HCl↑+5H₂O↑
此方法对于水氯镁石的纯度要求很高，同时由于煅烧过程温度很高，气液固三相流动性差，副产物氯化氢气体对于生产设备有严重的腐蚀。
(2)石灰乳沉淀法：将石灰乳加入到一定浓度的氯化镁卤水中，发生下列反应：
MgCl₂+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂
或MgCl₂+Ca(OH)₂·Mg(OH)₂＝2Mg(OH)₂↓+CaCl₂
反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁：
Mg(OH)₂＝MgO+H₂O↑
该方法对于氢氧化钙的活性要求高，生成的沉淀为氢氧化镁，颗粒较小容易吸附杂质，故产品纯度较低；同时氢氧化镁沉淀为胶状物，过滤困难，滤饼含水量高，干燥过程能耗高，并且生成的氯化钙附加值低，在一些地区已经形成了“白海”，环境污染严重。
(3)氨水沉淀法：将卤水与氨水反应生成氢氧化镁沉淀，其反应式如下：
MgCl₂+2NH₃·H₂O＝Mg(OH)₂↓+2NH₄Cl
反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁：
Mg(OH)₂＝MgO+H₂O↑
该方法在较低的反应物浓度下反应可以得到较大颗粒的氢氧化镁，但较低浓度会造成收率较低，同时反应体系中游离铵浓度高，造成操作环境差、环境污染等问题。
(4)碳铵沉淀法：以碳酸氢铵为沉淀剂进行反应，其反应式如下：
MgCl₂+2NH₄HCO₃＝MgCO₃↓+CO₂↑+2NH₄Cl+H₂O
2MgCl₂+4NH₄HCO₃+3H₂O＝MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+3CO₂↑+4NH₄Cl
反应生成的是碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧得到氧化镁：
MgCO₃＝MgO+CO₂↑
MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O＝2MgO+CO₂↑+5H₂O↑
此方法碳酸氢铵中的二氧化碳利用率只有50％，生产消耗碳酸氢铵量大，成本高。
(5)二氧化碳、氨气沉淀法：将一定流量的二氧化碳和氨气按比例通入卤水中，与氯化镁反应，形成下列反应：
MgCl₂+2NH₃+CO₂+H₂O＝MgCO₃↓+2NH₄Cl
反应生成的碳酸镁经过煅烧得到氧化镁：
MgCO₃＝MgO+CO₂↑
作为原料的二氧化碳、氨气较为廉价，经济效益显著，但此反应涉及气-液-固三相反应，反应进程不易控制，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供以含高浓氯化镁的卤水为原料生产针状三水碳酸镁晶体中间体，进而制备高纯氧化镁的方法。
本发明的另一目的是提供以含高浓氯化镁的卤水为原料生产针状三水碳酸镁晶体中间体，进而制备氯化钠的方法。
本发明的技术方案是以含高浓氯化镁的卤水为原料，采用碳酸钠为沉淀剂，反应生成的针状三水碳酸镁晶体为中间体，从而生产高纯氧化镁。在用碳酸钠沉淀卤水中镁的过程中，通过控制调节工艺条件可以得到具有良好过滤性质(可降低过滤能耗)的针状三水碳酸镁晶体中间体，这样可减少对杂质的吸附，使产品具有较高的纯度，同时进一步保证得到的氧化镁为高纯的。
碳酸钠与卤水中氯化镁反应的机理为：
Na₂CO₃+MgCl₂+3H₂O＝MgCO₃·3H₂O↓+2NaCl
此反应生成三水碳酸镁沉淀粗品，副产物为氯化钠。三水碳酸镁沉淀粗品经过洗涤，过滤得到针状三水碳酸镁晶体中间体；母液经过浓缩、结晶得到氯化钠固体。偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂生产过程中产生大量碳酸钠副产物，沉淀剂碳酸钠可从中获得，这样既有效回收了碳酸钠，又具有良好的经济效益。
针状三水碳酸镁晶体中间体经过煅烧得到高纯氧化镁：
MgCO₃·3H₂O＝MgO+CO₂↑+3H₂O↑
它也可以进一步生成金属镁等镁系产品。这样就对实现盐湖资源综合利用提供了技术支持，并具有良好的经济效益。
本发明所述的使用碳酸钠作为沉淀剂生成针状三水碳酸镁晶体中间体，从而生产氧化镁的方法，包括卤水的蒸发、浓缩、结晶工序；三水碳酸镁粗品的沉淀、过滤、洗涤、干燥工序；含氯化钠结晶母液蒸发、浓缩、结晶工序；针状三水碳酸镁晶体中间体的煅烧工序。
本发明的以含氯化镁的卤水为原料制备氧化镁的方法包括以下步骤：
1)将原卤水在盐田中进行自然蒸发、浓缩，在现有的技术上分别结晶出氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、镁钾复盐等，同时得到含氯化镁的结晶母液I；
2)将步骤1)得到的含氯化镁的结晶母液I经过沉淀，过滤除去杂质、结晶物，得到含氯化镁的精制卤水；
3)将步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水用水调节，使氯化镁初始浓度为0.5～3mol/L，用稀盐酸将精制卤水的pH值调为1～3；
4)将步骤3)得到的pH值调为1～3的精制卤水加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水，将精制卤水温度调节到10～50℃，在200rpm～400rpm的搅拌转速下，将碳酸钠沉淀剂加入到反应罐中，控制碳酸钠与氯化镁的摩尔比为1∶1.1～1.2之间，控制反应温度范围为10～50℃，控制碳酸钠沉淀剂的加料速度为3～4ml/min或1～2g/min，加料完毕后，溶液经过一定的诱导反应期后产主三水碳酸镁沉淀粗品，继续搅拌陈化，然后过滤；
5)将步骤4)陈化结束后得到的三水碳酸镁粗品用10～50℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的针状三水碳酸镁晶体中间体，同时得到含氯化钠结晶母液II；将针状三水碳酸镁晶体中间体在800～1000℃下煅烧，得到高纯氧化镁。含氯化钠结晶母液II中Mg²⁺含量可以控制在1g/L以下，沉镁效率大于98.0％，针状三水碳酸镁晶体中间体纯度可达99.0％，高纯氧化镁纯度可达99.4％。
本发明将步骤5)得到的含氯化钠结晶母液II经过蒸发、浓缩、结晶，使氯化钠结晶析出，过滤得到氯化钠晶体，同时得到母液III；所得母液III返回步骤3)中用来调整氯化镁的初始浓度。
本发明步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水中的氯化镁含量为3～4.5mol/L。
所述的碳酸钠是浓度为0.1～3mol/L的碳酸钠溶液或无水碳酸钠固体。
所述的陈化时间是2～6个小时。
所述的针状三水碳酸镁晶体中间体在800～1000℃下的煅烧时间是2～4小时。
所述的针状三水碳酸镁晶体中间体的长径约为20～500μm，短径为4～8μm；由于晶体形态较好、颗粒较大，故过滤性能很好，大大降低了过滤能耗。
所述的卤水是海水或盐湖卤水。
所述的带夹套的反应罐是在罐体的外壁上部和下部分别开有循环水进出口，搅拌轴的一端与罐体外部马达连接，另一端伸入罐体中，在罐体中的搅拌轴上安装有搅拌叶片，在罐体内壁上固定安装有四个挡板，在罐体上部开有滴料管口，温度计插口，pH计插口。
本发明是利用针状三水碳酸镁晶体中间体具有良好的过滤性质和脱水性质，被选作从卤水中沉淀镁的最终沉淀物。本发明旨在利用丰富的海水或盐湖卤水生产针状三水碳酸镁晶体中间体，从而制备高纯氧化镁，经济效益好，无环境污染；提供的方法操作性强、易于实现工业化。
本发明优点及积极作用在于：
(1)使用碳酸钠为沉淀剂对卤水中氯化镁进行沉淀，解决了目前海水或盐湖中镁资源利用的问题，改善了钾肥开采地区的环境，有效利用了ADC发泡剂生产过程中产生大量碳酸钠副产物，具有很高的经济效益。
(2)通过氯化镁的调节初始浓度、沉淀剂对加料速度、反应温度、搅拌转速和pH值等反应条件，控制三水碳酸镁的增长方式，使得到的三水碳酸镁粗品通过洗涤，烘干后为具有良好晶形和过滤性质的针状三水碳酸镁晶体中间体；通过优化沉淀结晶过程，从而使杂质夹带降到最小。这一技术可将卤水中Mg²⁺浓度一次反应降低到1g/L以下。
(3)所得针状三水碳酸镁晶体中间体纯度可达99.0％，颗粒大，晶形好，大大减少了杂质的吸附。
(4)所得针状三水碳酸镁晶体中间体颗粒大，具有极佳的过滤性能，解决了以氢氧化镁为沉镁产品所存在的过滤困难，过滤能耗高的问题。
(5)由针状三水碳酸镁晶体中间体煅烧制得的氧化镁纯度达99.4％，由针状三水碳酸镁晶体中间体还可制得无水氯化镁、金属镁等高档镁系产品，并且降低了能源消耗。
(7)副产物氯化钠是附加值较高的产品，可通过盐田蒸发回收利用，能源消耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明结晶过程使用的带夹套的反应罐结构示意图。
附图标记
a.带夹套的反应罐的罐体  b.循环水进出口   c.搅拌轴
d.搅拌叶片              e.挡板           f.滴料管口
g.温度计插口            h.pH计插口
具体实施方式
实施例1
请参见图2。所使用的带夹套的反应罐是在罐体a的外壁上部和下部分别 开有循环水进出口b，搅拌轴c的一端与罐体外部马达连接，另一端伸入罐体中，在罐体中的搅拌轴c上安装有搅拌叶片d，在罐体内壁上固定安装有四个挡板e，在罐体上部开有滴料管口f，温度计插口g，pH计插口h。
本发明的工艺流程请参见图1。
1)将原卤水在盐田中进行自然蒸发、浓缩，分别结晶出氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、镁钾复盐等，同时得到含氯化镁的结晶母液I；
2)将步骤1)得到的含氯化镁的结晶母液I经过沉淀、过滤除去杂质、结晶物，得到氯化镁含量为3mol/L的精制卤水；
3)将步骤2)得到的氯化镁含量为3mol/L的精制卤水用去离子水调节，配制成2000ml初始浓度为0.5mol/L的精制卤水，用稀盐酸将精制卤水的pH值调为1；
4)将步骤3)得到的pH值调为1的精制卤水加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水，将精制卤水温度调节到30℃，在400rpm的搅拌转速下，将2000ml浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液加热到30℃后从带夹套的反应罐的顶部缓慢加入到反应罐中，控制碳酸钠溶液的加入速度为3ml/min，控制反应温度为30℃。加料完毕后，溶液经过诱导期反应后产生三水碳酸镁粗品沉淀，继续搅拌陈化2小时，然后过滤；
5)将步骤4)陈化结束后得到的三水碳酸镁粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到针状三水碳酸镁晶体中间体，针状三水碳酸镁晶体中间体的长径约为20～400μm，短径为4～6μm，纯度为98.5％，同时得到含氯化钠结晶母液II；将针状三水碳酸镁晶体中间体在800℃下煅烧4小时，得到氧化镁晶须，纯度为99.1％。含氯化钠结晶母液II中Mg²⁺含量为0.36g/L，将含氯化钠结晶母液II经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到氯化钠固体和滤液，滤液返回步骤3)循环使用。
实施例2
利用实施例1所使用的带夹套的反应罐。
1)将原卤水在盐田中进行自然蒸发、浓缩，分别结晶出氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、镁钾复盐等，同时得到含氯化镁的结晶母液；
2)将步骤1)得到的含氯化镁的结晶母液经过沉淀，过滤除去杂质、结晶物，得到氯化镁含量为4.5mol/L的精制卤水；
3)将步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水用去离子水调节，配制成2000ml初始浓度为2mol/L的氯化镁反应底液，用稀盐酸将氯化镁反应底液的pH值调为3；
4)将步骤3)得到的pH值调为3的氯化镁反应底液加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水，将氯化镁反应底液温度调节到45℃，在400rpm的搅拌转速下，将500g碳酸钠固体粉末以2g/min的速度从带夹套的反应罐的顶部缓慢加入到反应罐中，控制反应温度为45℃，加料完毕并反应结束后产生三水碳酸镁沉淀粗品，继续搅拌6小时陈化，然后过滤；
5)将步骤4)陈化结束后得到的三水碳酸镁粗品用45℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的针状三水碳酸镁晶体中间体，针状三水碳酸镁晶体中间体的长径约为40～500μm，短径为5～8μm，产品纯度为99.0％，同时得到含氯化钠结晶母液；将针状三水碳酸镁晶体中间体在1000℃下煅烧3小时得到氧化镁晶须，纯度为99.4％。含氯化钠结晶母液中Mg²⁺含量为0.51g/L，将含氯化钠结晶母液经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到氯化钠固体和滤液，滤液返回步骤3)循环使用。
实施例3
利用实施例1所使用的带夹套的反应罐。
1)将原卤水在盐田中进行自然蒸发、浓缩，分别结晶出氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、镁钾复盐等，同时得到含氯化镁的结晶母液；
2)将步骤1)得到的含氯化镁的结晶母液经过沉淀，过滤除去杂质、结晶物，得到氯化镁含量为4mol/L的精制卤水；
3)将步骤2)得到的含氯化镁的精制卤水用去离子水调节，配制成2000ml初始浓度为3mol/L的氯化镁反应底液，用稀盐酸将氯化镁反应底液的pH值调为2；
4)将步骤3)得到的pH值调为2的氯化镁反应底液加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水，将氯化镁反应底液温度调节到50℃，在300rpm的搅拌转速下，将3300ml浓度为2mol/L的碳酸钠溶液加热到50℃后以4ml/min的速度加入到反应罐中，控制反应温度为50℃，加料完毕并反应结束后产生三水碳酸镁沉淀粗品，继续搅拌6小时陈化，然后过滤；
5)将步骤4)陈化结束后得到的三水碳酸镁粗品用50℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的针状三水碳酸镁晶体中间体，针状三水碳酸镁晶体中间体的长径约为30～450μm，短径为5～7μm，产品纯度为98.8％，同时得到含氯化钠结晶母液；将针状三水碳酸镁晶体中间体在1000℃下煅烧2小时得到氧化镁晶须，纯度为99.3％。含氯化钠结晶母液中Mg²⁺含量为0.42g/L，将含氯化钠结晶母液经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到氯化钠固体和滤液，滤液返回步骤3)循环使用。