《一种NaYFsub4/sub:Yb/TmCdS核壳纳米结构的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种NaYFsub4/sub:Yb/TmCdS核壳纳米结构的制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610368676.5 (22)申请日 2016.05.24 (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路 193号 (72)发明人 钱海生章富王婉妮李耀武 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 卢敏何梅生 (51)Int.Cl. C09K 11/85(2006.01) B01J 27/04(2006.01) B01J 35/02(2006.01) (54)发明名称 一种-NaYF4:Yb/TmCdS核。
2、壳纳米结构的 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种-NaYF4:Yb/TmCdS核 壳纳米结构的制备方法， 其特征在于： 将水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒分散在含有六次甲基 四胺、 十六烷基三甲基溴化铵与抗坏血酸的镉盐 水溶液中， 在80-95反应624小时， 得到- NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒； 再将-NaYF4: Yb/TmCdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40150 反应26小时， 即可得到-NaYF4:Yb/TmCdS 核壳纳米颗粒。 本发明操作简易， 工艺要求简单， 适合大规模产业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 106047348 A。
3、 2016.10.26 CN 106047348 A 1.一种 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒的制备方法， 其特征在于： 称取1.090mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11109mg十六烷基三甲基溴化铵， 加 入15mL水超声分散， 再加入1.5150mg抗坏血酸、 2.5250mg镉盐和2.8200mg六次甲基 四胺， 搅拌溶解后在8095反应424小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4: Yb/TmCdO核壳纳米颗粒； 将 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40150反应26小时， 即获得到 -NaYF4:Yb/TmCd。
4、S核壳纳米颗粒。 2.根据权利要求1所述的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒的制备方法， 其特征在于： 所 述镉盐为CdCl2、 Cd(CH3COO)2、 Cd(NO3)2或CdSO4中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒的制备方法， 其特征在于： 所 述水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备： 称取5200mgNaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分散后， 再加入 20mL水与0.550mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌624h， 离心即得到水溶性 -NaYF4 纳米颗粒。 4.一种权利要。
5、求13中任意一项所述制备方法所制备的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米 颗粒， 其特征在于： 所述核壳纳米颗粒是在 -NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆有CdS壳层。 5.根据权利要求4所述的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒， 其特征在于： 所述核壳纳米 颗粒的核层和壳层材料均为六方相。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106047348 A 2 一种 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米结构的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料制备技术领域， 具体涉及一种上转换荧光纳米颗粒与半导体 CdS复合纳米结构的制备方法。 背景技术 0002 镧系离子掺杂的上转换荧。
6、光纳米颗粒(UCNPs)材料由于可以将近红外光转换为能 量更多的紫外或者可见光， 引起了广泛的关注。 而且， 上转换荧光纳米颗粒与半导体可以构 建荧光共振转移系统， 可以充分转移这种上转换纳米材料吸收的近红外光子能量， 进而充 分利用太阳能中的红外部分能量， 提高太阳能的使用效率， 具有非常重要的经济价值与社 会效益。 0003 目前上转换荧光纳米结构吸收的近红外光子能量可以有效的转移并能激发ZnO、 CdS和TiO2等一些半导体。 其中CdS由于具有窄的带隙， 本身就可以吸收太阳光谱中的可见 光部分。 构建上转换荧光纳米与CdS的复合纳米结构， 可以将上转换荧光纳米结构吸收的光 子更有效的转。
7、移到CdS的能带上， 大大提高太阳光谱中近红外-可见光的使用效率。 因而， 制 备这种UCNPsCdS核壳纳米结构， 在能量转换、 光催化污染废水等领域具有重要的应用前 景。 0004 纳米尺度 (Nanoscale,2016年， 第8卷， 第553-562页)报道了一种在 -NaYF4:Yb/ Tm纳米晶表面依次外延生长一层碳与CdS纳米颗粒， 成功制备了 -NaYF4:Yb/TmCCdS核壳 纳米颗粒。 这种方法先在 -NaYF4:Yb/Tm纳米晶体表面利用葡萄糖碳化外延一层功能碳层， 这种碳层可以富集金属离子(Cd2+)， 进而较容易在碳层外面修饰上CdS纳米晶。 这种方法通 过在上转换。
8、纳米颗粒与CdS之间引入有机的碳层， 以克服NaYF4基质材料与CdS之间的晶格 不匹配， 但同时也极大的降低了 -NaYF4:Yb/Tm与CdS之间的近红外光子转移效率， 且碳层 是利用水热碳化形成的， 不利于大规模生产制备。 0005 应用催化B辑： 环境 (AppliedCatalysisB-Environmental,2010年， 第100卷， 第433-439页)报道了一种 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒的制备方法。 首先用巯基乙酸 和巯基乙醇分别修饰 -NaYF4:Yb/Tm纳米晶与CdS纳米颗粒， 然后利用巯基乙酸和巯基乙醇 反应， 将两种颗粒连接在一起， 形成 -N。
9、aYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 由于是经过化学键 将 -NaYF4:Yb/Tm与CdS两种纳米颗粒链接在一起， 这种颗粒连接稳定性依赖于颗粒的修饰 质量， 且过程复杂， 不利于推广生产。 0006 综上所述， 现有制备UCNPsCdS核壳纳米颗粒的方法中， 核一般都用的是 -NaYF4: Yb/Tm纳米晶， 而且需要在 -NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面直接外延一层非晶的功能碳层或者进 行复杂的表面改性过程以克服晶格不匹配的问题。 因此， 现有技术过程复杂， 不利于推广生 产。 发明内容 0007 本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处， 提供了一种 -NaYF4:Yb/TmCdS。
10、 说明书 1/5 页 3 CN 106047348 A 3 核壳纳米颗粒的制备方法， 旨在解决现有制备方法操作繁琐、 条件苛刻以及过程复杂等问 题。 0008 本发明为解决技术问题， 采用如下技术方案： 0009 本发明首先公开了一种 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒的制备方法， 其特点在 于： 0010 称取1.090mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11109mg十六烷基三甲基溴化 铵(CTAB)， 加入15mL水超声分散， 再加入1.5150mg抗坏血酸(AA)、 2.5250mg镉盐和2.8 200mg六次甲基四胺(HMTA)， 搅拌溶解后在8095反应424小时。
11、； 自然冷却至室温， 离 心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒； 0011 将 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40150反应26小时， 即获 得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0012 优选的， 所述镉盐为CdCl2、 Cd(CH3COO)2、 Cd(NO3)2或CdSO4中的至少一种。 0013 优选的， 所述水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备： 0014 称取5200mgNaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分散后， 再加 入20mL水与0.550mg十六烷基三甲基溴化铵。
12、， 室温搅拌624h， 离心即得到水溶性 - NaYF4纳米颗粒。 其中， NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒的制备方法参照专利申请CN2015107241520。 0015 本发明还公开了上述制备方法所制备的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 所述 核壳纳米颗粒是在 -NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆CdS壳层。 在所述核壳纳米颗粒中NaYF4: Yb,Tm与CdS均为六方相、 厚度可以控制在1050nm。 0016 与已有技术相比， 本发明的有益效果体现在： 0017 1、 本发明以水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒为原料， 在镉盐和抗坏血酸的保护下， 与六次甲基四胺在较。
13、低的温度下反应就可以直接得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒， -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒经过硫化后得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 与文 献报道的制备方法相比较， 操作过程简单， 而且氧化镉(硫化镉)层的厚度可以通过反应的 温度或者时间来控制。 0018 2、 本发明在制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米材料的过程中， 通过AA与镉离子生 成配合物组装在水溶性 -NaYF4:Yb/Tm颗粒的表面， 同时HMTA分解释放出NH3， 溶液的pH值会 升高， 镉离子水解生成CdO包覆在 -NaYF4:Yb/Tm颗粒表面。 本发明不仅避免了 -N。
14、aYF4:Yb/ Tm与CdS的晶格偏差较大的问题， 而且避免了在合成与改性过程中多种昂贵化学试剂的使 用； 反应温和(8095)、 操作简单易控制， 易于推广生产； 0019 3、 本发明所制备的 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒尺寸均匀， CdS壳层厚度大小 为1050nm； -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒具有较高的能量传递效率， 在肿瘤治疗、 污 水光降解处理等领域具有很多重要的应用。 附图说明 0020 图1为实施例1所得产物的X-射线衍射花样； 0021 图2为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片； 0022 图3为实施例2所得产物的透射电镜(TEM)照片；。
15、 0023 图4为实施例3所得产物的透射电镜(TEM)照片。 说明书 2/5 页 4 CN 106047348 A 4 具体实施方式 0024 实施例1 0025 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0026 a、 称取0.1357gYCl3、 0.0838gYbCl3和0.0014gTmCl3加入到反应器中， 加入5mL 油酸和15mL十八烯， 搅拌均匀， 加热至150并在此温度下保温0.5h， 获得透明清液； 将透明 清液冷却至室温， 逐滴加入4mL溶有0.3652gNH4F和0.2464gNaOH的甲醇溶液， 常温下搅拌 反应0.5h， 然后再加热至15。
16、0保温0.5h以除去甲醇， 最后在氮气保护流下加热到240， 保 温2h， 即得NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0027 b、 称取5.0mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分 散后， 再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌6h， 离心即得到水溶性 - NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0028 c、 称取1.0mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11mg十六烷基三甲基溴化铵， 加入 15mL水超声分散， 再加入1.5mg抗坏血酸、 2.5mgCdCl2和2.8mg六次甲基四胺， 搅拌溶解后 在80反应24小时； 自然冷。
17、却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒； 0029 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中， 通入H2S气体在150反 应2小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0030 图1为本实施例所制备的 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米材料的X射线衍射花样图(采 用飞利浦X PertPROSUPERX-射线衍射仪进行表征)， 从图中可以看出所制备的 -NaYF4: Yb/TmCdS纳米材料中含有六方相的NaYF4和CdS。 0031 图2为本实施例所制备的 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米颗粒的透射电子显微镜。
18、图(采用 日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)， 从图中可以看出本实施例所制备的 - NaYF4:Yb/TmCdS纳米材料具有核壳结构， 里面的核直径为32nm， 外层的CdS的壳层厚度为 10nm。 0032 实施例2 0033 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0034 a、 按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0035 b、 称取200mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分 散后， 再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌24h， 离心即得到水溶性 - Na。
19、YF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0036 c、 称取90mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与109mg十六烷基三甲基溴化铵， 加入 15mL水超声分散， 再加入150mg抗坏血酸、 250mgCd(NO3)2和200mg六次甲基四胺， 搅拌溶解 后在95反应6小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗 粒。 0037 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中， 通入H2S气体在40反 应6小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0038 经X射线衍射仪对最终产物的表征， 可以看出产物中含有六方。
20、相的NaYF4和CdS。 图 3为本实施例所制备的NaYF4:Yb/TmCdS纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的 JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)， 从图中可以看出本实施例所制备的 -NaYF4:Yb/ 说明书 3/5 页 5 CN 106047348 A 5 TmCdS纳米材料具有核壳结构， 里面的核直径为35nm， 外层的CdS的壳层厚度为50nm。 0039 实施例3 0040 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0041 a、 按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0042 b、 称取100mg上述制备的NaYF4。
21、:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分 散后， 再加入20mL水和10mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌15h， 离心即得到水溶性 - NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0043 c、 称取26mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与30mg十六烷基三甲基溴化铵， 加入 15mL水超声分散， 再加入27mg抗坏血酸、 30mgCd(CH3COO)2和5.0mg六次甲基四胺， 搅拌溶解 后在85反应10小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗 粒。 0044 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中。
22、， 通入H2S气体在100反 应4小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0045 经X射线衍射仪对最终产物的表征， 可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS； 图 4为本实施例所制备的NaYF4:Yb/TmCdS纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的 JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)， 从图中可以看出产物 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米颗粒 具有核壳结构， 里面的核直径为30nm， 外层的CdS的壳层厚度为10nm。 0046 实施例4 0047 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0048 a、 按实施例1相同的。
23、方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0049 b、 称取50mg上述制备的 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分 散后， 再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌12h， 离心即得到水溶性 - NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0050 c、 称取48mg水溶性种 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与50mg十六烷基三甲基溴化铵， 加 入15mL水超声分散， 再加入60mg抗坏血酸、 80mgCdSO4和70mg六次甲基四胺， 搅拌溶解后在 90反应12小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/TmCdO核壳纳米颗粒。。
24、 0051 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中， 通入H2S气体在80反 应3小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0052 经X射线衍射仪对最终产物的表征， 可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS； 经 透射电子显微镜对样品进行表征， 可以看出产物 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米颗粒具有核壳结 构， 里面的核直径为26nm， 外层的CdS的壳层厚度为15nm。 0053 实施例5 0054 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0055 a、 按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米。
25、颗粒。 0056 b、 称取80mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分散 后， 再加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌20h， 离心即得到水溶性 - NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0057 c、 称取59mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与100mg十六烷基三甲基溴化铵， 加入 15mL水超声分散， 再加入120mg抗坏血酸、 200mgCdCl2和140mg六次甲基四胺(HMTA)， 搅拌 说明书 4/5 页 6 CN 106047348 A 6 溶解后在87反应16小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -Na。
26、YF4:Yb/TmCdO核壳纳 米颗粒。 0058 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中， 通入H2S气体在60反 应1.5小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0059 经X射线衍射仪对最终产物的表征， 可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS； 经 透射电子显微镜对样品进行表征， 可以看出产物 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米颗粒具有核壳结 构， 里面的核直径为36nm， 外层的CdS的壳层厚度为20nm。 0060 实施例6 0061 本实施例按如下步骤制备 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒： 0062 a、 按实施。
27、例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0063 b、 称取150mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中， 加入2mL环己烷超声分 散后， 再加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化铵， 室温搅拌16h， 离心即得到水溶性 - NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。 0064 c、 称取80mg水溶性 -NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与100mg十六烷基三甲基溴化铵， 加入 15mL水超声分散， 再加入130mg抗坏血酸、 220mgCd(CH3COO)2和170mg六次甲基四胺， 搅拌溶 解后在93反应8小时； 自然冷却至室温， 离心干燥后， 得到 -NaYF4:Yb/。
28、TmCdO核壳纳米颗 粒。 0065 d、 将所得到的 -NaYF4:Yb/TmCdO纳米颗粒放入管式炉中， 通入H2S气体在130反 应2.5小时， 即得到 -NaYF4:Yb/TmCdS核壳纳米颗粒。 0066 经X射线衍射仪对最终产物的表征， 可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS； 经 透射电子显微镜对样品进行表征， 可以看出产物 -NaYF4:Yb/TmCdS纳米颗粒具有核壳结 构， 里面的核直径为27nm， 外层的CdS的壳层厚度为28nm。 说明书 5/5 页 7 CN 106047348 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 106047348 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 106047348 A 9 。