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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610257703.1 (22)申请日 2016.04.21 (71)申请人 广东工业大学 地址 510062 广东省广州市越秀区东风东 路729号 (72)发明人 袁斌汪云鹏吕松 (74)专利代理机构 广东广信君达律师事务所 44329 代理人 杨晓松 (51)Int.Cl. C07D 403/06(2006.01) C10M 133/44(2006.01) C10N 30/06(2006.01) C10N 30/12(2006.01) C23F 11/14(2006.0。
2、1) (54)发明名称 苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制备方法和 应用 (57)摘要 本发明公开了苯并三氮唑基苯并咪唑啉及 其制备方法和应用， 其制备方法包括如下步骤： 1)将苯并三氮唑乙酸乙酯与邻苯二胺和取代邻 苯二胺中的一种， 按苯并三氮唑乙酸乙酯与邻苯 二胺和取代邻苯二胺中的一种的摩尔比1:1.1 1： 1.2进行混合， 在氮气保护下， 于乙二醇介质 中， 在多聚磷酸催化作用下， 于130150反 应45小时， 同时分离出副产物乙醇， 得到混合 液； 2)将步骤1)所得混合液加热回流反应16 24h， 减压蒸馏出混合液的溶剂得到粗产物， 将所 得粗产物倒入水中， 滤出析出的沉淀， 再用乙醇 。
3、将析出的沉淀重结晶， 得到所述苯并三氮唑基苯 并咪唑啉。 本发明的操作简单， 苯并三氮唑基苯 并咪唑啉可作为金属防腐缓蚀剂和金属润滑油 的添加剂应用。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105820156 A 2016.08.03 CN 105820156 A 1.苯并三氮唑基苯并咪唑啉， 其特征在于， 其结构通式为： 式中R为H、 Cl、 CN或NO2。 2.一种如权利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： 1)将苯并三氮唑乙酸乙酯与邻苯二胺和取代邻苯二胺中的一种， 按苯并三氮唑乙酸乙 酯与邻苯二胺和取代邻苯二胺中的一种的摩尔比1:1.11： 1.2进。
4、行混合， 在氮气保护下， 于乙二醇介质中， 在多聚磷酸催化作用下， 于130150反应45小时， 同时分离出副产 物乙醇， 得到混合液； 2)将步骤1)所得混合液加热回流反应1624h， 减压蒸馏出混合液的溶剂得到粗产物， 将所得粗产物倒入水中， 滤出析出的沉淀， 再乙醇将析出的沉淀重结晶， 得到所述苯并三氮 唑基苯并咪唑啉。 3.如根据权利要求2所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤2)中制得的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的收率为80.889.4。 4.如根据权利要求2所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤2)中的乙醇为体积百分比为6080的。
5、乙醇。 5.如权利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作为金属防腐缓蚀剂的应用。 6.如权利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作为金属润滑油的添加剂的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105820156 A 2 苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制备方法和应用， 其在酸性水系统 中可用作金属缓蚀剂， 属于有机化工技术领域。 背景技术 0002 苯并三氮唑是众所周知的铜及铜合金的气相缓蚀剂， 广泛用于防锈油(脂)类产品 中及工业水系统的热力设备防腐处理中， 尤其是在循环冷却水系统的应用中， 苯并三氮唑 作为最广泛的铜缓蚀剂。
6、。 苯并咪唑啉是在油气井开采和工业设备酸洗过程中,广泛应用的 碳钢缓蚀剂， 将苯并三氮唑基引入到苯并咪唑啉分子中可形成的一类环境友好多氮型缓蚀 剂。 由于该缓蚀剂分子中增加了可与金属配位的N原子数量， 使缓蚀剂与金属表面可形成更 好的吸附膜， 可同时对金属铜和铁具有更好的保护效果。 0003 专利CN103539786A涉及苯并三唑咪唑啉、 其衍生物和合成工艺及应用， 通过将咪 唑啉和苯并三唑分子片段链接在一个分子中， 增加分子中可以与金属配位的N原子的数量， 从而增加缓蚀剂与金属的配位， 以达到与金属更好地缔合， 从而保护金属不被外界腐蚀。 其 中， 苯并三唑咪唑啉的制备方法， 包括如下步骤。
7、： 1)按苯并三唑： 氯乙酸： 二乙烯三胺或乙二 胺： 强碱溶液： 二甲苯： 强酸溶液1.0:1.5-3.0:2.0-3.5:2.0-4.6:3.1-6.5， 准备苯并三 唑、 氯乙酸、 二乙烯三胺或乙二胺、 强碱溶液、 二甲苯、 强酸溶液备用； 2)将苯并三唑、 氯乙酸 和强碱溶液加入反应瓶中回流2-6小时， 待反应完全后， 将反应瓶放入冰水中， 缓慢加入强 酸溶液， 直到瓶中没有白色固体析出， 然后过滤烘干备用； 3)取步骤2)反应所得的羧酸置于 反应瓶中， 加入二乙烯三胺或乙二胺和二甲苯， 加热回流， 并且分水2-8小时直至没有水再 流出； 4)继续将步骤3)所得产物提高反应温度， 加热。
8、继续回流， 并且分水2-8小时直至没有 水再流出为止， 得到苯并三唑咪唑啉。 0004 专利CN103664902A也涉及苯并三唑咪唑啉、 其衍生物和合成工艺及应用。 其中， 苯 并三唑咪唑啉的制备方法， 包括如下步骤： 1)按长链烷基脂肪酸： 苯并三唑： 氯乙酸： 二乙烯 三胺或乙二胺： 强碱溶液： 二甲苯： 强酸溶液2.1-3.5： 1.0:1.5-3.0:2.0-3.5:2.0-4.6: 2.0-4.0:3.1-6.5， 准备长链烷基脂肪酸、 苯并三唑、 氯乙酸、 二乙烯三胺或乙二胺、 强碱溶 液、 二甲苯、 强酸溶液备用； 2)将苯并三唑、 氯乙酸和强碱溶液加入反应瓶中回流2-10小时。
9、， 待反应完全后， 将反应瓶放入冰水中， 缓慢加入强酸溶液， 直到瓶中没有白色固体析出， 得 到的产物为苯并三唑类羧酸， 然后过滤烘干备用； 3)取长链烷基脂肪酸置于反应瓶中， 加入 二乙烯三胺或乙二胺和二甲苯， 加热回流， 并且分水直至没有水再流出； 4)继续将步骤3)所 得产物提高反应温度， 加热继续回流， 并且分水2-8小时直至没有水再流出为止， 得到咪唑 啉。 5)将步骤4)所得咪唑啉、 步骤2)所得的苯并三唑类羧酸、 甲苯加入圆底烧瓶中， 所述的 咪唑啉、 苯并三唑类羧酸、 甲苯的摩尔比2.1-3.5:1： 1.8-3.9， 加热分水2-5小时， 得到苯 并三唑咪唑啉。 0005 专。
10、利CN104327054A涉及了苯并三氮唑咪唑啉衍生物的合成工艺及其应用， 其合成 是用苯并三氮唑为原料， 与氯乙酸、 二乙烯三胺、 N-羟基乙二胺、 乙二胺、 三乙烯四胺和四乙 说明书 1/4 页 3 CN 105820156 A 3 烯五胺进行反应， 二甲苯或甲苯做携水剂， 苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺、 N-羟基乙二胺等 胺类反应以摩尔比为1:1.1反应， 反应温度为130-160和180-220， 反应时间分别为4小 时左右和2小时左右， 所得的苯并三氮唑咪唑啉衍生物可用作铜缓蚀剂和润滑油极压抗磨 剂。 0006 通过专利CN103539786A和专利CN103664902A所述的方法所。
11、得的苯并三唑类化合 物和通过专利CN104327054A所述的方法得到的苯并三氮唑咪唑啉衍生物均只能作为金属 铜的缓蚀剂， 其均存在制作组分复杂且难于取得， 制作的工艺流程复杂、 成本高， 制作反应 条件难于控制且效率低等缺陷。 发明内容 0007 本发明的目的是， 提供一种苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制备方法和应用。 通过 将苯并三氮唑和苯并咪唑啉分子片段衔接在一个分子中， 增加分子中可与金属配位的N原 子的数量， 增加了苯并三氮唑基苯并咪唑啉与金属的配位能力， 从而在金属表面上形成更 紧密而牢固的缓蚀膜， 大大提高了缓蚀剂的缓蚀能力。 0008 本发明的技术方案为： 苯并三氮唑基苯并咪唑啉，。
12、 其结构通式为： 0009 0010 式中R为H、 Cl、 CN或NO2。 0011 苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制备方法， 包括以下步骤： 0012 1)将苯并三氮唑乙酸乙酯与邻苯二胺和取代邻苯二胺中的一种， 按苯并三氮唑乙 酸乙酯与邻苯二胺和取代邻苯二胺中的一种的摩尔比1:1.11： 1.2进行混合， 在氮气保护 下， 于乙二醇介质中， 在多聚磷酸催化作用下， 于130150反应45小时， 同时分离出 副产物乙醇， 得到混合液； 0013 2)将步骤1)所得混合液加热回流反应1624h， 减压蒸馏出混合液的溶剂得到粗 产物， 将所得粗产物倒入水中， 滤出析出的沉淀， 再用乙醇将析出的沉淀重结晶。
13、， 得到所述 苯并三氮唑基苯并咪唑啉。 0014 所述步骤2)中制得的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的收率为80.889.4。 0015 所述步骤2)中的乙醇为体积百分比为6080的乙醇。 0016 所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作为金属防腐缓蚀剂的应用。 0017 所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作为金属润滑油的添加剂的应用。 0018 本发明与现有技术比较的有益效果是： 1)本发明的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作为 铜、 铁缓蚀剂可单独使用， 也可作为润滑油的添加剂； 2)由于苯并三氮唑和苯并咪唑啉的协 同增效作用， 使其具有更好的抗磨性和缓蚀性能； 3)本发明的苯并三氮唑基苯并咪唑啉可 用于工业循环冷却水系。
14、统中， 也可用于水-乙二醇、 水-甘油、 聚乙二醇、 聚醚等水基润滑液 中； 4)本发明所需的制作组分主要包括苯并三氮唑乙酸乙酯、 邻苯二胺， 其制作组分简单且 易于获取， 其中苯并三氮唑主要作为水处理剂、 金属防锈剂和缓蚀剂， 其具有易溶于乙醇、 苯、 甲苯， 微溶于水的特性， 且其与铜原子形成共价键和配位键， 在铜表面组成多层保护膜， 说明书 2/4 页 4 CN 105820156 A 4 使铜的表面不产生氧化还原反应， 达到防蚀作用， 并且对铅、 铸铁、 镍、 锌等金属材料也有同 样效果。 而邻苯二胺具有微溶于水， 易溶于乙醇、 乙醚和氯仿的特性； 5)本发明的苯并三氮 唑基苯并咪唑啉。
15、， 其具有制作的工艺流程简便、 且制作反应条件易于控制， 制作的产物产率 高的优点。 具体实施方式 0019 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合具体实施例对 本发明作进一步详细的描述。 0020 下面的实施例是对本发明方法的进一步说明， 并不是对本发明的限定。 0021 实施例1在配有蒸馏装置、 温度计和搅拌器的反应器中， 加入10.3g(50mmol)1H-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、 5.62g(52mmol)邻苯二胺、 25ml乙二醇和1ml多聚磷酸， 通入1min氮 气， 缓慢加热至150， 反应3.54.0h,在反应同时不断分离出副产物乙醇， 将反应器切换 为。
16、回流装置， 逐渐升温至210， 回流反应20h后， 减压蒸出大量溶剂， 将剩余的反应液倒入 80ml水中， 滤出析出的沉淀， 用体积百分比为60乙醇重结晶， 干燥， 得到2-苯并三氮唑基 亚甲基苯并咪唑啉， 黄色固体产物重11.1g,收率89.4。 0022 实施例2在配有蒸馏装置、 温度计和搅拌器的反应器中， 加入10.3g(50mmol)1H-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、 7.41g(52mmol)4-氯邻苯二胺、 25ml乙二醇和1ml多聚磷酸， 通入1min 氮气， 缓慢加热至150， 反应3.54.0h,在反应同时不断分离出副产物乙醇， 将反应器切 换为回流装置， 逐渐升温至210， 回。
17、流反应20h后， 减压蒸出大量溶剂， 将剩余的反应液倒 入80ml水中， 滤出析出的沉淀， 用体积百分比为70的乙醇重结晶， 干燥， 得到2-苯并三氮 唑亚甲基-4-氯苯并咪唑啉， 黄色固体产物重11.5g,收率81.3。 0023 实施例3在配有蒸馏装置、 温度计和搅拌器的反应器中， 加入10.3g(50mmol)1H-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、 7.96g(52mmol)4-硝基邻苯二胺、 25ml乙二醇和1ml多聚磷酸， 通入 1min氮气， 缓慢加热至150， 反应3.54.0h,在反应同时不断分离出副产物乙醇， 将反应 器切换为回流装置， 逐渐升温至210， 回流反应20h后， 减压蒸。
18、出大量溶剂， 将剩余的反应 液倒入80ml水中， 滤出析出的沉淀， 用体积百分比为80的乙醇重结晶， 干燥， 得到2-苯并 三氮唑基亚甲基-4-硝基苯并咪唑啉， 黄色固体产物重11.9g,收率80.8。 0024 实施例4在配有蒸馏装置、 温度计和搅拌器的反应器中， 加入10.3g(50mmol)1H-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、 6.92g(52mmol)4-氰基邻苯二胺、 25ml乙二醇和1ml多聚磷酸， 通入 1min氮气， 缓慢加热至150， 反应3.54.0h,在反应同时不断分离出副产物乙醇， 将反应 器切换为回流装置， 逐渐升温至210， 回流反应20h后， 减压蒸出大量溶剂， 将剩余。
19、的反应 液倒入80ml水中， 滤出析出的沉淀， 用体积百分比为65的乙醇重结晶， 干燥， 得到2-苯并 三氮唑基亚甲基-4-氰基苯并咪唑啉， 黄色固体产物重10.1g,收率85.3。 0025 实施例5本发明所得缓蚀剂可在金属表面形成良好的吸附膜， 有利于金属的腐蚀 防护。 下面以锅炉酸洗防腐为例， 由于锅炉系统的主要金属材质是碳钢和黄铜， 故采用不同 的金属材料来实验， 检验苯并三氮唑基苯并咪唑啉的缓蚀性能。 此发明的实例腐蚀试验结 果， 仅供参考。 0026 用实施例1和实施例2制得的苯并三氮唑亚甲基苯并咪唑啉作为缓蚀剂， 在1000ml 5HCl溶液中加入0.3缓蚀剂， 将Q235钢片和铜片悬挂在溶液中， 恒温水浴55， 放置6h 说明书 3/4 页 5 CN 105820156 A 5 后,测量钢片质量变化,实验中得到的缓蚀率如下表所示。 0027 0028 所属技术领域的技术人员在不脱离上述实施例的广义发明性概念的情况下， 可对 上述实施例进行改变， 但是， 应理解， 本发明不限于所揭示的具体实施例， 而是意在涵盖由 权利要求书所界定的本发明的精神和范围内的修改。 说明书 4/4 页 6 CN 105820156 A 6 。