一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101585766 B (45)授权公告日 2012.10.10 CN 101585766 B *CN101585766B* (21)申请号 200910062982.6 (22)申请日 2009.07.03 C07C 69/54(2006.01) C07C 67/24(2006.01) (73)专利权人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693 号 (72)发明人 樊庆春 孙波 俞刚 郭嘉 张良均 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 毛晶晶等 . 有机硅改性水性环氧树脂的 合成研究 .广东化工。

2、 .2009, 第 36 卷 ( 第 1 期 ),10-12,76. (54) 发明名称 一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备 方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 含 有 脂 环 结 构 的 环 氧 丙 烯 酸 酯 及 其 制 备 方 法， 其 结 构 通 式 为 包括将含有 脂环结构的环氧树脂投入到反应容器中， 搅拌 升温至 80 -90， 将混合均匀的丙烯酸或甲 基丙烯酸与催化剂、 阻聚剂溶液滴加到反应容 器中， 滴加完毕， 将反应容器中的反应液升温至 100-110， 保温 2-4 小时， 得到混合溶液 ； 测定混 合溶液的酸值， 当酸值降至小于 5mgKOH/g 停止反。

3、 应， 冷却至室温， 出料即得到含有脂环结构的环氧 丙烯酸酯。本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸 酯具有良好的耐紫外线及耐候性， 粘度比较低， 流 动性好， 抗黄变性能好的特点， 能够有效克服双酚 A 型环氧丙烯酸酯粘度高， 耐老化， 抗黄变性能不 佳等缺点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贾晓 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯， 其结构通式为 ： 其中 R 为 H 或 CH3。 2. 权利要求 1 所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸。

4、酯的制备方法， 其特征在于包括有以 下步骤 ： 1) 取料， 按照质量份数取含有脂环结构的环氧树脂 90-110、 丙烯酸或甲基丙烯酸 60-80、 催化剂 0.05-5.5、 阻聚剂 0.2-2 ； 将所取的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、 阻聚剂 混合均匀， 所述的催化剂为 2- 甲基吡啶， 三苯基膦， 三苯基锑， 三苯基胂中的任意一种或多 种， 所述的阻聚剂为对苯二酚， 2， 5- 二甲基对苯二酚、 2， 6- 二叔丁基对甲苯酚中的任意一 种或多种 ； 2) 将含有脂环结构的环氧树脂投入到装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 搅 拌升温至 80 -90， 将步骤 1) 中混合均匀的。

5、丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、 阻聚剂溶液 滴加到反应容器中， 40-60 分钟滴加完毕， 上述的含有脂环结构的环氧树脂的结构式为 ： 3) 将反应容器中的反应液升温至 100-110， 保温 2-4 小时， 得到混合溶液 ； 4) 测定步骤 3) 所得混合溶液的酸值， 当酸值降至小于 5mgKOH/g 停止反应， 冷却至室 温， 出料即得到含有脂环结构的环氧丙烯酸酯。 3. 按权利要求 2 所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于所述的 测定步骤 3) 所得混合溶液的酸值按 GB2895-82不饱和聚酯树脂酸值的测定 进行测定。 权 利 要 求 书 CN 101585766 B。

6、 2 1/5 页 3 一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种紫外光固化树脂及制备方法， 特别是一种含有脂环结构的环氧丙 烯酸酯及其制备方法。 背景技术 0002 环氧丙烯酸酯的合成早在 20 世纪 50 年代就有专利报道， 不过， 到 20 世纪 70 年代 才将其应用于光固化领域。 环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而 得， 是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。其中又以双酚 A 型环氧丙 烯酸酯最为常用， 用量也最大。 双酚A型环氧丙烯酸酯的主要优点包括 ： 光固化反应速率很 快， 固化后硬度和拉伸强度大， 涂层光泽度。

7、高， 耐化学品腐蚀性能优异。广泛用作光固化涂 料、 油墨、 胶黏剂的基本候选树脂， 但其缺点是固化膜柔性不足， 脆性高， 黏度大， 耐老化， 抗 黄变等性能不佳， 因此户外使用受到了限制。 发明内容 0003 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种含有脂环结构的环氧丙 烯酸酯， 其具有良好的耐紫外线及耐候性， 而且黏度比较低， 流动性好， 抗黄变性能好。 0004 本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为 ： 一种含有脂环结构的环氧丙烯 酸酯， 其结构通式为 ： 0005 0006 其中 R 为 H 或 CH3。 0007 本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯制备方法所采用的技术方案。

8、是 ： 含有脂环 结构的环氧丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于包括有以下步骤 ： 0008 1) 取料， 按照质量份数取含有脂环结构的环氧树脂 90-110、 丙烯酸或甲基丙烯酸 60-80、 催化剂 0.05-5.5、 阻聚剂 0.2-2 ； 将所取的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、 阻聚剂混 合均匀 ； 0009 2) 将含有脂环结构的环氧树脂投入到装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器 中， 搅拌升温至 80 -90， 将步骤 1) 中混合均匀的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、 阻聚 剂溶液滴加到反应容器中， 40-60 分钟滴加完毕， 上述的含有脂环结构的环氧树脂的结构式 为 ： 0010 。

9、说 明 书 CN 101585766 B 3 2/5 页 4 0011 3) 将反应容器中的反应液升温至 100-110， 保温 2-4 小时， 得到混合溶液 ； 0012 4)测定步骤3)所得混合溶液的酸值， 当酸值降至小于5mgKOH/g停止反应， 冷却至 室温， 出料即得到含有脂环结构的环氧丙烯酸酯。 0013 按上述方案， 所述的酸值测定按 GB2895-82不饱和聚酯树脂酸值的测定 进行测 定。 0014 按上述方案， 所述的催化剂为 2- 甲基吡啶， 三苯基膦， 三苯基锑， 三苯基胂中的任 意一种或多种。 0015 按上述方案， 所述的阻聚剂为对苯二酚， 2， 5- 二甲基对苯二酚。

10、、 2， 6- 二叔丁基对 甲苯酚中的任意一种或多种。 0016 为确保环氧基团转化完全， 丙烯酸或甲基丙烯酸相对含有脂环结构的环氧树脂的 环氧基团略微过量。 因为体系中残余环氧基在长时间受热状况下， 或在室温储存过程中， 很 可能导致残余环氧基团聚合， 黏度剧增， 直至产生凝胶变质。 0017 本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯具有良好的耐紫外线及耐候性， 粘度比较 低， 流动性好， 抗黄变性能好的特点， 能够有效克服双酚 A 型环氧丙烯酸酯粘度高， 耐老化， 抗黄变性能不佳等缺点。 具体实施方式 0018 下面通过实施例进一步介绍本发明， 但是实施例不会构成对本发明的限制。 0019 实施。

11、例 1 0020 (a) 将 60.21g 丙烯酸与 0.09g 三苯基膦， 0.33g 对苯二酚混合均匀 ； 0021 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 90.80g 含有脂环结构的 环氧树脂， 搅拌升温至 80， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 40 分钟内滴加完毕 ； 上述的含有 脂环结构的环氧树脂的结构式为 ( 下同 ) ： 0022 0023 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 100， 保温 2 小时 ； 0024 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.71mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-1， 其。

12、结构式为 0025 说 明 书 CN 101585766 B 4 3/5 页 5 0026 实施例 2 0027 (a) 将 66.35g 丙烯酸与 0.17g 三苯基膦， 0.67g 对苯二酚混合均匀 ； 0028 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.10g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 80， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 40 分钟内滴加完毕 ； 0029 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 100， 保温 3 小时 ； 0030 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.84mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构。

13、环氧丙烯酸酯 1-2， 其结构式同实施例 1。 0031 实施例 3 0032 (a) 将 66.37g 丙烯酸与 0.35g 三苯基胂， 1.01g2， 5- 二甲基对苯二酚混合均匀 ； 0033 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.04g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 85， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 50 分钟内滴加完毕 ； 0034 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 105， 保温 3 小时 ； 0035 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.77mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-。

14、3， 其结构式同实施例 1。 0036 实施例 4 0037 (a) 将 66.34g 丙烯酸与 0.83g2- 甲基吡啶， 1.33g2， 5- 二甲基对苯二酚混合均匀 ； 0038 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.03g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 85， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 50 分钟内滴加完毕 ； 0039 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 105， 保温 3 小时 ； 0040 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.63mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-4， 其结构式。

15、同实施例 1。 0041 实施例 5 0042 (a) 将 66.32g 丙烯酸与 1.67g2- 甲基吡啶， 1.66g 对苯二酚混合均匀 ； 0043 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.07g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 90， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 60 分钟内滴加完毕 ； 0044 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 110， 保温 4 小时 ； 0045 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.55mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-5， 其结构式同实施例 1。 0046 实施。

16、例 6 0047 (a) 将 75.47g 甲基丙烯酸与 2.63g 三苯基膦， 0.44g2， 6- 二叔丁基对甲苯酚混合 均匀 ； 0048 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.04g 含有脂环结构 说 明 书 CN 101585766 B 5 4/5 页 6 环氧树脂， 搅拌升温至 80， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 40 分钟内滴加完毕 ； 0049 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 100， 保温 2 小时 ； 0050 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.89mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸。

17、酯 1-6， 其结构式为 0051 0052 实施例 7 0053 (a) 将 75.44g 甲基丙烯酸与 3.50g 三苯基锑， 0.88g2， 6- 二叔丁基对甲苯酚混合 均匀 ； 0054 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.06g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 80， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 50 分钟内滴加完毕 ； 0055 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 100， 保温 3 小时 ； 0056 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.66mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-7，。

18、 其结构式同实施例 6。 0057 实施例 8 0058 (a) 将 75.46g 甲基丙烯酸与 4.38g 三苯基胂， 1.31g2， 5- 二甲基对苯二酚混合均 匀 ； 0059 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.01g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 85， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 50 分钟内滴加完毕 ； 0060 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 105， 保温 3 小时 ； 0061 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.85mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-8， 其结构式同。

19、实施例 6。 0062 实施例 9 0063 (a) 将 75.40g 甲基丙烯酸与 5.26g 三苯基膦， 1.75g 对苯二酚混合均匀 ； 0064 (b) 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗的反应容器中， 加入 100.01g 含有脂环结构 环氧树脂， 搅拌升温至 80， 将 (a) 中混合均匀的溶液在 60 分钟内滴加完毕 ； 0065 (c) 将反应容器中反应液温度升温至 110， 保温 4 小时 ； 0066 (d) 测定溶液酸值， 其酸值为 4.53mgKOH/g， 此时停止反应， 冷却至室温出料， 得含 有脂环结构环氧丙烯酸酯 1-9， 其结构式同实施例 6。 0067 表 1。

20、 中的耐候性的测定的实现时通过以下步骤实现的 ： 0068 1. 将制得的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯中加入其质量 3的光引发剂 1- 羟 基 - 环乙基苯酮混合均匀涂膜， 在中压汞灯中光固化 15 秒。 0069 2. 按漆膜耐候性测定法 GB1767-79 进行耐候性测定， 测定结果如表 1. 0070 表 1 说 明 书 CN 101585766 B 6 5/5 页 7 0071 样品 贮存稳定性 颜色 粘度 (mPa.s/25 ) 耐候性 1-1 优， 无明显变化 黄色 815 一级 1-2 优， 无明显变化 黄色 802 一级 1-3 优， 无明显变化 黄色 853 一级 1-4 优，。

21、 无明显变化 黄色 920 一级 1-5 优， 无明显变化 黄色 916 一级 1-6 优， 无明显变化 黄色 955 一级 1-7 优， 无明显变化 黄色 971 一级 1-8 优， 无明显变化 黄色 924 一级 1-9 优， 无明显变化 黄色 902 一级 0072 由表 1 可知， 本发明的含有酯环结构的环氧丙烯酸酯具有较低粘度、 耐候性好的 特点。 0073 本发明所列举的各原料都能实现本发明， 以及各原料的上下限取值、 区间值都能 实现本发明 ； 在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数 ( 如温度、 时间等 ) 的上下限取 值、 区间值都能实现本发明， 在此不一一列举实施例。 说 明 书 CN 101585766 B 7 。