技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及由其制备的汽车用注塑制品。更具体地讲，本发明涉及不仅流动性优异，而且刚性与耐冲击性之间的平衡优异，且当加工成汽车用注塑制品时可提供焊缝和花斑外观优异的汽车注塑制品的聚丙烯树脂组合物；涉及采用所述树脂组合物制备的汽车注塑制品和所述汽车注塑制品的制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂组合物已广泛用于模塑制品，例如汽车内部或外部组件和电子组件外壳，因为它们是具有优异的刚性和耐冲击性等性能的材料。
例如，JP-A-8-20686公开了由丙烯聚合物组合物制备的软树脂汽车保险杠，所述丙烯聚合物组合物包含丙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物、滑石和包含极性基团的特定丙烯聚合物或分子末端具有羟基的特定共轭二烯烃共聚物和含羧基或酸酐基的烯键式不饱和化合物接枝改性的特定丙烯聚合物的组合物，所述保险杠具有特定的挠曲模量和特定的线性膨胀系数以改善软树脂汽车保险杠外观(焊缝和花斑)和尺寸稳定性(线性膨胀低)、低温耐冲击性和挠性之间的平衡及涂覆性能。
JP-A-9-71711公开了一种丙烯树脂组合物，所述组合物包含丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和滑石，其中所述丙烯/乙烯嵌段共聚物包含结晶丙烯均聚物链段和包含20-80％重量乙烯的乙烯/丙烯无规共聚物链段且熔体流动速率(MFR)为25-140g/10min，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的MFR为0.5-15g/10min，乙烯三元序列分数为55-70％。
专利文献1：JP-A-8-20686专利文献2：JP-A-9-71711
本发明公开内容
本发明所解决的问题
要求更具有改进质量的汽车外部组件即使采用上述聚丙烯树脂组合物时仍然需要改进。要求聚丙烯树脂组合物就流动性和刚性与耐冲击性之间的平衡而言更具有改进性能，要求其注塑制品的焊缝外观和花斑外观得到提高。具体地讲，要求大尺寸注塑制品的汽车保险杠具有良好外观和良好的刚性与耐冲击性之间的平衡。
这种情况下，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物具有优异的流动性和优异的刚性与耐冲击性之间的平衡，且当模塑成汽车注塑制品时，能得到具有优异的焊缝外观和花斑外观的汽车注塑制品，还提供由所述树脂组合物制备的汽车注塑制品。
解决问题的方法
本发明人经过大量研究发现：本发明可解决以上问题，由此完成本发明。本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，所述组合物包含50-65％重量聚丙烯树脂(A)；1-10％重量乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)；8-18％重量乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)；和18-25％重量无机填料(D)；其中所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)和乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)的总含量为17-25％重量，其中所述聚丙烯树脂组合物的总量为100％重量。其中所述聚丙烯树脂(A)为具有结晶丙烯均聚物链段和特性粘数为4.0-5.5dL/g的丙烯/乙烯无规共聚物链段的丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)，或为包含所述嵌段共聚物(A-1)和结晶丙烯均聚物(A-2)的丙烯聚合物混合物(A-3)。所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)包含4-12个碳原子的α-烯烃和乙烯，密度为0.850-0.870g/cm3，熔体流动速率为0.05-1g/10min(在230℃和2.16kg负荷下测定)，和所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)包含4-12个碳原子的α-烯烃和乙烯，密度为0.850-0.870g/cm3，熔体流动速率为2-20g/10min(在230℃和2.16kg负荷下测定)，还涉及所述聚丙烯树脂组合物的汽车注塑制品和所述汽车注塑制品的制备方法。
本发明优点
本发明可获得具有优异的流动性和优异的刚性与耐冲击性之间的平衡的聚丙烯树脂组合物，且当所述组合物被模塑成注塑制品时能得到具有优异的焊缝外观和花斑外观的汽车注塑制品，还可获得由所述组合物制备的汽车注塑制品。
实施本发明的最佳方式
用于本发明的聚丙烯树脂(A)为丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)或包含所述嵌段共聚物(A-1)和结晶丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)。
所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)为具有结晶丙烯均聚物链段和丙烯/乙烯无规共聚物链段的丙烯/乙烯嵌段共聚物。
为了改善刚性与耐冲击性之间的平衡，所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)优选包含55-90％重量的所述结晶丙烯均聚物链段和10-45％重量的所述丙烯/乙烯无规共聚物链段，其中所述嵌段共聚物的总量为100％重量。
所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)更优选为包含65-88％重量的所述结晶丙烯均聚物链段和12-35％重量的所述丙烯/乙烯无规共聚物链段的嵌段共聚物，更优选为包含70-85％重量的所述结晶丙烯均聚物链段和15-30％重量的所述丙烯/乙烯无规共聚物链段的嵌段共聚物。
为了改善刚性、耐热性或硬度，所述嵌段共聚物(A-1)中的结晶丙烯均聚物嵌段优选通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数为0.97或更多，更优选0.98或更多。
全同立构五元组分数为在全同立构链中心以五单元组形式(即其中五个丙烯单体单元连续中位连接的链)存在的丙烯单体单元的分数，通过13C-NMR测定，测定方法见述于A.Zambelli等(Macromolecules(大分子)，6，925，1973)。通过后来发表的Macromolecules(大分子)，8，687，1975中描述的步骤确定NMR吸收峰。
更具体地讲，全同立构五元组分数以13C-NMR谱图中甲基碳区域中mmmm峰相对所有吸收峰的面积分数来确定。以NPL为参比物质(CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，产自UK’s NATIONALPHYSICAL LABORATORY(英国国家物理实验室))，通过以上步骤测定的全同立构五元组分数为0.944。
为了改善本发明熔融聚丙烯树脂组合物的流动性和所述组合物模塑制品的韧性之间的平衡，所述嵌段共聚物(A-1)中的结晶丙烯均 聚物嵌段的特性粘数([η]P)优选为0.7-1.3dL/g，更优选0.85-1.1dL/g。
此外，所述嵌段共聚物(A-1)中结晶丙烯均聚物链段通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Q值，Mw/Mn)优选为3以上，但小于7，更优选为3-5。
为了实现刚性与耐冲击性之间的良好平衡，所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)中的丙烯/乙烯无规共聚物链段的丙烯/乙烯重量比优选为65/35-52/48，更优选62/38-55/45，其中所述比例定义为丙烯衍生的结构单元的重量(丙烯含量)与乙烯衍生的结构单元的重量(乙烯含量)之比。
为了使得焊线不引人注意以获得模塑制品的良好焊缝外观，使得花斑不引人注意以获得模塑制品的良好花斑外观，和获得刚性与耐冲击性之间的良好平衡，所述嵌段共聚物(A-1)中丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数([η]EP)优选为4.0-5.5dL/g，更优选为4.3-5.5dL/g。
为了改善模压性和耐冲击性，所述嵌段共聚物(A-1)的熔体流动速率(MFR)优选为10-120g/10min，更优选20-53g/10min。
所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)可采用催化剂体系，通过已知聚合方法制备。所述催化剂体系通过使(a)包含镁、钛、卤素和给电子体作为必需组分的固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子体组分相互接触制备。这类催化体系的实例及其制备方法包括JP-A-1-315908、JP-A-7-216017和JP-A-10-212319中公开的那些。
所述丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)可通过包括至少两个聚合阶段的方法制备，其中在第一阶段中产生所述结晶丙烯均聚物链段，而在 第二阶段中产生乙烯含量为35-48％重量的所述丙烯/乙烯无规共聚物链段。
聚合方法的实例包括本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法和气相聚合法。这些方法可间歇或连续进行。这些聚合方法可任选相互结合。为了工业和经济有利，优选连续气相聚合法和连续本体-气相聚合法。
制备方法的更具体实例包括：(1)一种这样的方法，其中在通过使(a)固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子体组分相互接触而制备的上述催化剂体系存在下，将至少两个聚合釜串联放置，在第一个釜中产生结晶丙烯均聚物链段，将所得产物转移到第二个釜，在第二个釜中产生乙烯含量为35-48％重量、特性粘数为4.0-5.5dL/g的丙烯/乙烯无规共聚物链段；和(2)一种这样的方法，其中在通过使(a)固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子体组分相互接触而制备的上述催化剂体系存在下，将至少四个聚合釜串联放置，在第一个和第二个釜中产生结晶丙烯均聚物链段，将所得产物转移到第三个釜，在第三个和第四个釜中产生乙烯含量为35-48％重量、特性粘数为4.0-5.5dL/g的丙烯/乙烯无规共聚物链段。
可适当地采用处理催化剂的已知方法来确定：(a)固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子组分的量和如何将所述催化剂组分供应到上述聚合方法中的聚合釜。
聚合温度通常为-30-300℃，优选20-180℃。聚合压力通常为大气压-10MPa，优选0.2-5MPa。例如氢气可用作调节分子量的试剂。
嵌段共聚物(A-1)制备中，在主聚合之前可通过已知方法进行预 聚合。已知预聚合方法的实例为其中提供少量丙烯并在固体催化剂组分(a)和有机铝化合物(b)存在下采用溶剂在淤浆状态进行的方法。
嵌段共聚物(A-1)可根据需要与各种添加剂结合。这种添加剂的实例包括抗氧剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。这些添加剂中，优选加入抗氧剂或UV吸附剂来提高耐热性、耐气候型和抗氧化稳定性。
除了上述其中采用上述催化剂和上述聚合方法制备嵌段共聚物的方法外，嵌段共聚物(A-1)的制备方法实例包括其中在过氧化物存在下，将采用上述催化剂通过上述方法制备的聚合物熔体捏合的方法。在通过采用上述催化剂的制备方法获得的聚合物的过氧化物存在下，通过熔体捏合而制备的聚合物中丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数([η]EP)可通过测量通过熔体捏合制备的聚合物组分(在20℃下可溶解于二甲苯中)的特性粘数来确定。
有机过氧化物通常用作上述过氧化物，这种有机过氧化物的实例包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化碳酸酯。所述烷基化过氧化物包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、叔丁基枯基、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷。
所述二酰基过氧化物包括苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物和癸酰基过氧化物。所述过氧化酯包括过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新 癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酸、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢化对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化三甲基己二酸二丁酯。
所述过氧化碳酸酯包括过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(十六烷)酯和过氧化二碳酸双(十四烷)酯。
当用于本发明的聚丙烯树脂(A)为包含丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)和结晶丙烯均聚物(A-2)的丙烯聚合物混合物(A-3)时，所述丙烯聚合物混合物(A-3)中的嵌段共聚物(A-1)的含量优选为30-99％重量而所述丙烯均聚物(A-2)的含量优选为1-70％重量。更优选所述嵌段共聚物(A-1)的含量为45-90％重量而所述丙烯均聚物(A-2)的含量为55-10％重量。
丙烯均聚物(A-2)的全同立构五元组分数优选为97％以上，更优选98％以上。
丙烯均聚物(A-2)的熔体流动速率(MFR，在230℃和2160g负荷下测定)通常为10-500g/10min，优选40-350g/10min。
丙烯均聚物(A-2)可采用制备丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)的类似方式制备。可使用采用制备嵌段共聚物(A-1)所用的相同催化剂体系的方法。
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)为包含4-12个碳原子的α-烯烃和乙烯的乙烯α-烯烃共聚物橡胶。所述4-12个碳原子的α-烯烃实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
为了提高冲击强度，特别是低温冲击强度，共聚物橡胶(B)中的α-烯烃含量优选为20-50％重量，更优选24-50％重量，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)的总量为100％重量。
共聚物橡胶(B)的实例包括乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯/己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯/辛烯-1无规共聚物橡胶。优选的是乙烯/辛烯-1无规共聚物橡胶或乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶。可将两种或多种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶组合使用。
为了获得刚性与耐冲击性之间的良好平衡，共聚物橡胶(B)的密度为0.850-0.870g/cm3，优选0.850-0.865g/cm3。
为了使得焊线较不引人注意而实现模塑制品的良好焊缝外观，使得花斑较为不可见而实现模塑制品的良好花斑外观，以及实现刚性与耐冲击性能之间的良好平衡，共聚物橡胶(B)的熔体流动速率(在230℃和2.16kg负荷下测定)为0.05-1g/10min，优选0.2-1g/10min。
共聚物橡胶(B)可通过采用已知催化剂和已知聚合方法将4-12个碳原子的α-烯烃和乙烯共聚来制备。所述已知催化剂包括由钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和茂金属催化剂体系；已知聚合方法包括溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法或气相聚合法。
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)为包含4-12个碳原子的α-烯烃和乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶。所述4-12个碳原子的α-烯烃实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
为了提高冲击强度，特别是低温冲击强度，共聚物橡胶(C)中4-12个碳原子的α-烯烃的含量优选为20-50％重量，更优选24-50％重量，其中所述共聚物橡胶(C)的总量为100％重量。
共聚物橡胶(C)的实例包括乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯/己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯/辛烯-1无规共聚物橡胶。优选的是乙烯/辛烯-1无规共聚物橡胶或乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶。可将两种或多种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶组合使用。
为了获得刚性与耐冲击性之间的良好平衡，共聚物橡胶(C)的密度为0.850-0.870g/cm3，优选0.850-0.865g/cm3。
为了获得刚性与耐冲击性之间的良好平衡，共聚物橡胶(C)的熔体流动速率(在230℃和2.16kg负荷下测定)为2-20g/10min，优选2.3-15g/10min，更优选2.5-10g/10min。
共聚物橡胶(C)可通过与制备共聚物橡胶(B)相同的方法来制备。
用于本发明的无机填料(D)通常为用于改善聚丙烯树脂组合物刚性的物质，包括碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石和纤维状硫酸镁。优选滑石或纤维状硫酸镁，更优选滑石。可将两种或多种无机填料组合使用。
用作无机填料(D)的滑石优选为通过将水合硅酸镁压碎获得的产物。水合硅酸镁分子的晶体结构为三层叶腊石型结构，滑石由这种 结构堆组成。更优选滑石为通过将水合硅酸镁分子的晶体精细磨碎到与单元层一样小的尺寸而获得的扁平状颗粒。
优选滑石的平均粒径为3μm以下。滑石的平均粒径是根据使滑石悬浮于分散介质(即水或醇)的过程中，采用离心沉降粒度仪，通过筛下法测定的积分分布曲线确定的50％当量粒径D50。
滑石可直接使用，而无需在使用之前经过任何处理。或者，其可在用选自各种已知的表面活性剂进行表面处理，以改善与聚丙烯树脂(A)的界面粘合或在聚丙烯树脂(A)中的分散性后使用。表面活性剂包括硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐。
用作无机填料(D)的纤维状硫酸镁优选平均纤维长度为5-50μm，更优选10-30μm，优选平均纤维直径为0.3-2μm，更优选0.5-1μm。
本发明聚丙烯树脂组合物中所含的聚丙烯树脂(A)的含量为65-50％重量，优选63-55％重量，更优选为63-57％重量，其中所述聚丙烯树脂组合物的总量为100％重量。如果所述聚丙烯树脂(A)的含量不到50％重量，则刚性会劣化。如果含量超过65％重量，则冲击强度会劣化。
本发明聚丙烯树脂组合物中乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量为1-10％重量，优选4-8％重量。如果所述共聚物橡胶(B)的含量不到1％重量，则焊线和花斑会可见且冲击强度会劣化。如果含量超过10％重量，则流动性和冲击强度都会劣化。
本发明聚丙烯树脂组合物中乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)的含量为 8-18％重量，优选10-16％重量。如果所述共聚物橡胶(C)的含量不到8％重量，则冲击强度会劣化。如果含量超过18％重量，则刚性会劣化。
本发明聚丙烯树脂组合物中无机填料(D)的含量为18-25％重量，优选19-23％重量。如果所述无机填料(D)的含量不到18％重量，则刚性会劣化。如果含量为25％重量，则冲击强度会劣化。
本发明聚丙烯树脂组合物中乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)和乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)的总含量为17-25％重量，优选18-22％重量。如果所述共聚物橡胶(B)和共聚物橡胶(C)的总含量不到17％重量，则冲击强度会不够。如果总含量超过25％重量，则刚性会不够。
为了使得焊线较不可见来获得模塑制品的良好焊缝外观，使得花斑较不可见来获得模塑制品的良好花斑外观，以及实现刚性与耐冲击性能之间的良好平衡，共聚物橡胶(B)的含量(Bw，％重量)与共聚物橡胶(C)的含量(Cw，％重量)之比Bw/Cw优选为15/85-85/15(％重量/％重量)，更优选20/80-45/55(％重量/％重量)。
为了使得焊线较不可见来获得模塑制品的良好焊缝外观，使得花斑较不可见来获得模塑制品的良好花斑外观，优选本发明聚丙烯树脂组合物的离模膨胀(在220℃，L/D为40，剪切速率为2432sec-1条件下测定)为1.25-1.40，更优选1.25-1.35。
本发明聚丙烯树脂组合物可通过包括将各成分熔体捏合的方法制备。所述方法的实例包括采用捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Bunbury混合机和热辊的方法。捏合温度通常为170-250℃，捏合时间通常为1-20分钟。可将各成分一次或多次捏合。
分多次将各成分捏合的方法的实例包括以下方法(1)、(2)和(3)：(1)其中预先将嵌段共聚物(A-1)捏合成粒料，然后将所得粒料、共聚物橡胶(B)、共聚物橡胶(C)和无机填料(D)一起捏合的方法。(2)其中预先将嵌段共聚物(A-1)捏合成粒料，然后将所得粒料、均聚物(A-2)、共聚物橡胶(B)、共聚物橡胶(C)和无机填料(D)一起捏合的方法。(3)其中将嵌段共聚物(A-1)、共聚物橡胶(B)和共聚物橡胶(C)一起捏合，然后加入无机填料(D)，接着进一步捏合的方法。(4)其中将嵌段共聚物(A-1)和无机填料(D)一起捏合，然后加入共聚物橡胶(B)和共聚物橡胶(C)，接着进一步捏合的方法。方法(3)和(4)中，可任选加入结晶均聚物(A-2)。
本发明聚丙烯树脂组合物可根据需要加入各种添加剂。这些添加剂的实例包括抗氧剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。为了改善耐热性、耐气候型和抗氧化稳定性，优选加入抗氧剂或UV吸附剂。
为了进一步改善各力学性能之间的平衡，本发明聚丙烯树脂组合物还可加入包含乙烯基芳族化合物的橡胶。包含乙烯基芳族化合物的橡胶的实例包括由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和共轭二烯烃聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物中共轭二烯烃部分中双键的氢化比优选为80％以上，更优选85％以上，其中所述共轭二烯烃部分中双键的总量为100％重量。
优选包含乙烯基芳族化合物的橡胶通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的分子量分布(Q值)为2.5以下，更优选1-2.3。
橡胶中的乙烯基芳族化合物含量为10-20％重量，更优选12-19％重量，其中所述包含乙烯基芳族化合物的橡胶的总量为100％重量。
优选所述包含乙烯基芳族化合物的橡胶的熔体流动速率(MFR，按照JIS-K-6758在230℃下测定)为0.01-15g/10min，更优选0.03-13g/10min。
包含乙烯基芳族化合物的橡胶的实例包括嵌段共聚物，例如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯橡胶(SIS)，或通过将这些嵌段共聚物氢化获得的嵌段共聚物。其它实例包括使乙烯基芳族化合物如苯乙烯与乙烯/丙烯/非共轭二烯烃橡胶(EPDM)反应而获得的橡胶。可将两种或多种包含乙烯基芳族化合物的橡胶组合使用。
包含乙烯基芳族化合物的橡胶可通过这样的方法制备，其中通过聚合或反应将乙烯基芳族化合物键合到烯烃共聚物橡胶或共轭二烯烃橡胶。
本发明聚丙烯树脂组合物可用于需要高质量的领域，如汽车内部或外部组件。本发明汽车注塑制品为由本发明聚丙烯树脂组合物制备的汽车注塑制品，优选为投影面积大至2000m2以上的较大型汽车注塑制品。这种制品的应用包括门饰板、立柱、仪表板和保险杠。制备本发明汽车用注塑制品的方法优选为其中通过采用注塑机和具有多个浇口的模具将本发明聚丙烯树脂组合物模塑而形成汽车注塑制品的方法。实施例
参考实施例和对比实施例对本发明进行描述。下面描述了这些实施例中所用聚合物和组合物的性能的分析方法。(1)特性粘数(单位：dL/g) 采用乌氏粘度计在三个浓度0.1、0.2和0.5g/dL下测定比浓粘度。通过“Polymer Solutions and Polymer Experiments 11(聚合物溶液和聚合物实验)”，第491页(由日本Kyoritsu Shuppan出版社于1982出版)中描述的计算方法确定特性粘数，即其中将比浓粘度对浓度作图并外推出零浓度的粘度。采用四氢化萘作为溶剂并在135℃测定粘度。
(1-1)结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物的特性粘数(1-1a)结晶丙烯均聚物链段的特性粘数：[η]P结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物制备中第一步骤完成(即聚合成结晶丙烯均聚物链段)后，将聚合物粉从聚合釜中取出后通过上述方法(1)确定结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中结晶丙烯均聚物链段的特性粘数[η]P。
(1-1b)丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数：[η]EP通过方法(1)测定丙烯均聚物链段的特性粘数[η]P和整个丙烯/乙烯嵌段共聚物部分的特性粘数[η]T后，采用丙烯-乙烯无规共聚物链段与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的重量比X计算结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数[η]EP：[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P其中[η]P为丙烯均聚物链段的特性粘数(dL/g)，而[η]T为丙烯/乙烯嵌段共聚物链段的特性粘数(dL/g)，其中通过上述方法(2)确定相对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X。
测定下述方法收集的、20℃下可溶解于二甲苯中的组分的特性 粘数，并用作在过氧化物存在下热降解的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中的丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数[η]EP。[20℃下可溶解于二甲苯中的组分]使5克结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物完全溶解于500mL沸腾二甲苯中，然后冷却到20℃，在此温度下将溶液保持4小时。然后将其过滤以分离20℃下不溶解于二甲苯中的部分。将滤出液浓缩并固化以蒸发二甲苯，然后在60℃下减压干燥，从而得到20℃下可溶解于二甲苯中的聚合物组分。
(2)丙烯/乙烯无规共聚物链段相对整个丙烯/乙烯嵌段共聚物部分的重量比X，和丙烯/乙烯嵌段共聚物中丙烯/乙烯无规共聚物链段的乙烯含量[(C2′)EP]根据kakugo等的报告(Macromolecules(大分子)，1982，15，1150-1152)从以下条件下获得的13C-NMR谱确定重量比和乙烯含量。通过在直径为10mm的测试管中，使约200mg丙烯/乙烯嵌段共聚物均匀溶解于3mL邻二氯苯中来制备样品。在以下条件下测定样品的13C-NMR谱。分析温度：135℃脉冲间隔：10秒脉冲宽度：45°积分数：2500
(3)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)根据JIS-K-6758，在230℃和2.16kg负荷下测定MFR。
(4)挠曲模量(FM，单位：MPa)根据JIS-K-7203确定FM，其中在2.0mm/min负荷速率和23℃测试温度下，采用厚度为6.4mm而跨度距离为100mm的注塑样品进行测试。
(5)伊佐德冲击强度(Izod，单位：kJ/m2)根据JIS-K-7110确定伊佐德冲击强度，其中在23℃或-30℃测试温度下，采用6.4mm厚的注塑、缺口样品进行测试，在所述样品模塑后制得缺口。
(6)全同立构五元组分数([mmmm])通过A.Zambelli等在Macromolecules(大分子)，6，925(1973)中描述的方法测定在聚丙烯分子链中以五元组单元(即其中五个丙烯单体单元连续中位连接的链)形式存在于全同立构链中心的丙烯单体单元的分数确定为全同立构五元组分数。根据后来公开的Macromolecules(大分子)，8，687(1975)确定NMR吸收峰。
更具体地讲，全同立构五元组分数以13C-NMR谱图中甲基碳区域中mmmm峰相对所有吸收峰的面积分数来确定。以NPL为参比物质(CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，产自UK’s NATIONALPHYSICAL LABORATORY(英国国家物理实验室))，通过以上步骤测定的全同立构分数为0.944。
[注塑制品的制备-1]采用注塑机(IS150E-V，东芝机械有限公司生产)，在模塑温度为220℃、模具冷却温度为50℃、注射时间为15秒和冷却时间为30秒的条件下，通过注塑制备用于性能评价(4)-(6)的样品。
(7)制备用于评价焊线和花斑形成的注塑制品(7-1)小型平板通过以下方法制备小型注塑制品，所述制品用作评价焊线和花斑形成的样品。采用注塑机SE180D(闭合力为180吨，产自住友重机械工业有限公司)和尺寸为100mm×400mm×3.0mm、具有两个平行浇口的模具在220℃模塑温度下进行模塑制备图1中所示扁平模塑制品。图1 中，1和2：浇口，3：焊线，4：侧边附近形成的花斑A，5：中心部分形成的花斑B，3′：焊线长度，和4′形成焊线的位置A
(7-1-a)焊线的形成采用通过方法(7-1)制备的扁平模塑制品，目视观察焊线。对图1中所示的长度3′和焊线的可见性进行评价。这个评价中，焊线越短或越不可见，制品的外观越好。(7-1-b)花斑的形成采用通过方法(7-1)制备的扁平模塑制品，目视观察花斑。对从浇注边缘到图1中所示花斑开始形成的位置的距离4′，即到花斑开始形成的位置A的距离(到花斑开始形成的位置的距离，在侧边测量并表示为mm)和花斑的可见性进行评价。这个评价中，到花斑开始形成的位置的距离越长或花斑越不可见，制品的外观越好。(7-2)大型扁平模塑制品采用尺寸为1650mm×280mm×3.0mm、具有两个平行浇口的模具在220℃模塑温度下制备用于评价大型扁平模塑制品中焊线和花斑的形成的扁平模塑制品。
(7-2-a)焊线的形成采用通过方法(7-2)制备的扁平模塑制品，目视观察焊线。以与上述(7-1-a)中相同的方式观察焊线的可见性。这个评价中，焊线越不可见，制品的外观越好。
(7-2-b)花斑的形成采用通过方法(7-2)制备的扁平模塑制品，目视观察花斑。以与上述(7-1-b)中相同的方式对从浇注边缘到花斑开始形成的位置的距离4′，即到花斑开始形成的位置A的距离(到花斑开始形成的位置的距离，在侧边测量并表示为mm)和花斑的可见性进行评价。这个评价中，到花斑开始形成的位置的距离越长或花斑越不可见，制品的外观越好。
(a)大型扁平模塑制品的流动长度对采用尺寸为1650mm×280mm×3.0mm厚、具有单一浇口在指定的通常注塑压力下制备的模塑制品的流动长度(mm)进行对比和评价。
下面描述用于制备实施例和对比实施例中所用聚合物的固体催化剂组分(I)的合成方法。(1)固体催化剂组分(I)用氮气吹扫200-L圆柱形反应器(装备有搅拌器，所述搅拌器具有三对直径为0.35m的叶片和四个宽度为0.5m的挡板)。投入54L己烷、100g邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷和2.23kg四丁氧基钛，然后搅拌。接着，4小时内向搅拌下的所得混合物中滴入5L丁基氯化镁在丁醚中的溶液(浓度为2.1mol/L)同时保持反应器温度为7℃。搅拌速度设定为150rpm。滴入结束后，在20℃下搅拌所得混合物1小时，接着过滤。室温下用70L甲苯洗涤所得固体三次，然后加入甲苯，得到固体催化剂组分前体的浆料。所述固体催化剂组分前体包含1.9％重量的Ti、35.6％重量的OEt(乙氧基)和3.5％重量的OBu(丁氧基)。其平均粒径为39μm并包含0.5％重量的16μm以下的细粉组分。接着，除去甲苯从而浆料的体积将变为49.7L，在80℃搅拌所得浆料1小时，接着冷却到40℃以下。搅拌下，投入由30L四氯化钛和1.16kg丁醚组成的混合液体，再投入4.23kg邻苯二甲酰氯。搅拌混合物3小时，同时保持反应器温度为110℃，然后过滤。在95℃下用90L甲苯洗涤所得固体三次，然后与甲苯结合，得到浆料。静置后，除去甲苯，从而浆料体积将为49.7L，然后搅拌投入由15L四氯化钛、1.16kg丁醚和0.87kg对苯二甲酸二异丁酯组成的混合液体。搅拌所得混合物1小时，同时保持反应器温度为105℃，然后过滤。95℃下，用90L甲苯洗涤所得固体2次，然后与甲苯结合，得到浆料。静置后，除去甲苯，从而 浆料体积将为49.7L。搅拌投入由15L四氯化钛和1.16kg丁醚组成的混合液体。搅拌所得混合物1小时，同时保持反应器温度为105℃，然后过滤。搅拌所得混合物1小时，同时保持反应器温度为105℃，然后过滤。95℃下，用90L甲苯洗涤所得固体2次，然后与甲苯结合，得到浆料。静置后，除去甲苯，从而浆料体积将为49.7L。搅拌投入由15L四氯化钛和1.16kg丁醚组成的混合液体。95℃下，用90L甲苯洗涤所得固体三次，然后用90L己烷洗涤二次。干燥所得固体组分，得到固体催化剂组分。所述固体催化剂组分包含2.1％重量的Ti和10.8％重量的邻苯二甲酸酯组分。这种固体催化剂组分在下文中称为固体催化剂组分(I)。
[聚合物的制备](1)丙烯均聚物(HPP)的制备(1-1)HPP-1的制备在固体催化剂组分(I)存在下通过连续气相聚合制备丙烯均聚物，其中控制体系中的氢气浓度和聚合温度。所得聚合物的特性粘数[η]P为0.93dL/g，全同立构五元组分数为0.984，分子量分布Q值(Mw/Mn)为4.3，MFR为120g/10min。
(1-2)HPP-2的制备在JP-A-10-212319中公开的催化剂存在下通过常规溶剂聚合制备丙烯均聚物，其中控制体系中的氢气浓度和聚合温度。所得聚合物的特性粘数[η]P为0.92dL/g，全同立构五元组分数为0.991，分子量分布Q值(Mw/Mn)为5.4，MFR为111g/10min。
(1-3)HPP-3的制备在JP-A-10-212319中公开的催化剂存在下通过常规溶剂聚合制备丙烯均聚物，其中控制体系中的氢气浓度和聚合温度。所得聚合物的特性粘数[η]P为0.76dL/g，全同立构五元组分数为0.991，分子量分布Q值(Mw/Mn)为5.3，MFR为307g/10min。
(2)丙烯/乙烯嵌段共聚物(BCCP)的制备(2-1)BCCP-1的制备通过连续、两步气相聚合法，采用固体催化剂组分(I)，在第一步中制备丙烯均聚物链段，在第二步中制备丙烯/乙烯无规共聚物链段。第一步中，控制氢气浓度和聚合温度。第二步中，继续气相聚合以形成丙烯-乙烯无规共聚物嵌段，同时继续供应丙烯使得反应温度和反应压力可保持在恒定水平，供应氢气和乙烯使得气相中氢气和乙烯浓度可保持在恒定水平。将第一步中制备的丙烯均聚物取样并分析，特性粘数[η]P为0.93dL/g而立构规整度(mmmm分数)为0.987。最终获得的丙烯/乙烯嵌段共聚物总体的特性粘数[η]总为1.64dL/g。分析显示丙烯/乙烯无规共聚物的含量(EP含量)为19.2％重量。因此，第三釜中形成的丙烯/乙烯无规共聚物链段(EP链段)的特性粘数[η]EP确定为4.6dL/g。对EP链段进行分析，乙烯含量为42％重量，MFR为30g/10min。所得聚合物的分析结果列于表1中。
(2-2)BCCP-2的制备通过连续、两步溶剂聚合法，采用JP-A-7-216017中公开的催化剂，在第一步中制备丙烯均聚物链段，在第二步中制备丙烯/乙烯无规共聚物链段。通过控制体系中的氢气浓度、聚合温度和乙烯/丙烯浓度获得结构显示如下的丙烯/乙烯嵌段共聚物。将第一步中制备的丙烯均聚物取样并分析，特性粘数[η]P为0.93dL/g而立构规整度(mmmm分数)为0.974。最终获得的丙烯/乙烯嵌段共聚物总体的特性粘数[η]总为1.39dL/g。分析显示丙烯/乙烯无规共聚物的含量(EP含量)为10％重量。因此，第三釜中形成的丙烯/乙烯无规共聚物链段(EP链段)的特性粘数[η]EP确定为5.5dL/g。对EP链段进行分析，乙烯含量为40％重量，MFR为50g/10min。所得聚合物的分析结果列于表1中。
(2-3)BCCP-3的制备 重复制备BCPP-1的方法，所不同的是控制和调节氢气浓度、聚合温度和乙烯/丙烯浓度从而可获得表1中所述的聚合物。所得聚合物的分析结果列于表1中。
(2-4)BCCP-4的制备重复制备BCPP-2的方法，所不同的是采用JP-A-10-212319中公开的催化剂并控制和调节氢气浓度、聚合温度和乙烯/丙烯浓度，从而可获得表1中所述的聚合物。所得聚合物的分析结果列于表1中。
实施例1向100重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物粉(BCCP-1)中加入0.05重量硬脂酸钙(产自NOF公司)、0.05重量份3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷(Sumilizer GA80，产自住友化学有限公司)和0.05重量份二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX U626，GE特种化学品有限公司)作为稳定剂，然后采用挤出机制备粒料。
将40％重量BCPP-1粒料、12％重量丙烯均聚物(HPP-2)粉、8％重量丙烯均聚物(HPP-3)粉、7％重量乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-1(密度：0.861g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：0.46g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)、12％重量乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-1(密度：0.857g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：2.7g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)和21％重量滑石(平均直径：2.7μm)作为无机填料(C)以这些相对量混合，然后通过转鼓初步均匀混合。随后，通过双螺杆捏合/挤出机(TEX44SS-30BW-2V，产自株氏会社日本制钢所)在包括挤出速率为50kg/小时，230℃和螺杆转速为350rpm的条件下将所得混合物捏合并挤出来制备聚丙烯树脂组合物。表2中显示了各组分的相对量、丙烯树脂组合物粒料的MFR和 注塑制品的性能和焊缝外观评价结果。
实施例232％重量BCPP-1粒料、11％重量BCPP-2粒料(与制备BCPP-1粒料相同的方式切粒得到)、3％重量丙烯均聚物(HPP-2)粉、14％重量丙烯均聚物(HPP-3)粉、6％重量乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-1(密度：0.861g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：0.46g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)、13％重量乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-1(密度：0.857g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：2.7g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)和21％重量滑石(平均直径：2.7μm)作为无机填料(C)以这些相对量混合，并经过与实施例1中相同的处理。随后，测量MFR和注塑制品的性能并对注塑制品的焊缝外观进行评价。表2中显示了所得评价结果。
对比实施例-141％重量BCPP-3粒料(与制备BCPP-1粒料相同的方式切粒得到)、11％重量BCPP-2粒料、18％重量丙烯均聚物(HPP-1)粉、15％重量乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-1(密度：0.861g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：0.46g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)、5％重量乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-1(密度：0.857g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：2.7g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)和21％重量滑石(平均直径：2.7μm)作为无机填料(C)以这些相对量混合，并经过与实施例1中相同的处理。随后，测量MFR和注塑制品的性能并对注塑制品的焊缝外观进行评价。表2中显示了所得评价结果。
对比实施例-261％重量BCPP-4粒料(以与制备BCPP-1粒料相同的方式切粒得到)、12％重量乙烯/丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-2(密度：0.862g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：2.5g/10min)作 为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)、11％重量乙烯/辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-2(密度：0.870g/cm3，MFR(在230℃和2.16kg负荷下测定)：11g/10min)作为乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(C)和16％重量滑石(平均直径：2.7μm)作为无机填料(C)以这些相对量混合，并经过与实施例1中相同的处理。随后，测量MFR和注塑制品的性能并对注塑制品的焊缝外观进行评价。表2中显示了所得评价结果。
[表1]
发现实施例-1和2中制备的聚丙烯树脂组合物满足本发明要求且其注塑制品焊缝外观和流动性优异并在高刚性和冲击强度之间具有良好平衡，特别是大型制品生产中流动性和花斑外观优异。
还发现对比实施例-1中制备的聚丙烯树脂组合物花斑外观和流动性不够，因为嵌段共聚物(A-1)中丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数([η]EP)没有满足本发明对其的要求且乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量不能满足本发明对其的要求。
还发现对比实施例-2中制备的聚丙烯树脂组合物焊缝外观不够，因为嵌段共聚物(A-1)中丙烯/乙烯无规共聚物链段的特性粘数([η]EP)没有满足本发明对其的要求且不含乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(B)，从而满足了本发明的一个要求。还发现刚性不够，因为滑石的含量没有满足本发明对其的要求。
附图简述图1是用于评价外观的扁平模塑制品(小型平板)的平面图。
符号说明1：浇口12：浇口23：焊线4：花斑A5：花斑B3′：焊线长度4′：花斑形成的位置A 。