技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐 烤漆涂料及其制备方法。
背景技术
目前，防腐烤漆主要是以溶剂型防腐烤漆为主，其中含有大量有机溶剂，如二甲苯， 乙二醇丁醚等，对环境和人体都有较大的危害，对现代社会对节能环保的要求相违背。随 着环保要求的提高，越来越多的研究集中在水性防腐烤漆的开发上。现在的水性防腐烤漆 大多分为底漆和面漆两种，涂装时要分别涂装施工，这样既要考虑底漆和面漆的配套性问 题，又增加了施工工艺，延长了施工时间。专利CN101864236A公开了一种水性丙烯酸改 性环氧酯底面合一防腐烤漆，采用一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂制备防腐烤漆，其防腐 性、耐化性，耐溶剂性和装饰性都不及水性环氧树脂制备的涂料，且其成膜还需要加入 1-3份催干剂，该催干剂为异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锌中的一种或几种，含有重金 属，对环境和人体有害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用方便，有利于环境保护，机械性能优异，防腐性能优 异，装饰性好，并且能快速固化(220℃×30s)的长效型纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面 合一防腐烤漆涂料及其制备方法，以克服上述现有技术的不足。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆涂料，按重量百分比计，包括以 下原料组分：
较佳的，所述水性丙烯酸改性环氧乳液按重量百分比计，是由25-35％的环氧氯丙烷、 40-50％的双酚A、5-15％的丙烯酸丁酯、5-15％的甲基丙烯酸甲酯、0.5-2％的乙烯基苯磺酸 二甲基乙醇胺盐和1-5％的苯乙烯在0.1-0.5％的引发剂作用下经嵌段及接枝聚合反应后，直 接和水混合所制备成的水分散体乳液。
优选的，所述水性丙烯酸改性环氧乳液的粘度为500-2000mPa.s，重量固体含量为 35-40％，pH值为7-9。
较佳的，所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，其粘度为2500～4500mPa·s (23℃)。可采用市售产品，例如：Cymel303氨基树脂。
较佳的，所述的胺调节剂选自N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多 种。
较佳的，所述的助溶剂选自丙二醇甲醚、乙醇、正丁醇和苯甲醇中的一种或多种。
较佳的，所述的颜料选自着色颜料、防锈颜料和体质颜料。所述着色颜料选自钛白 粉、酞菁蓝、酞菁绿和高色素炭黑中的一种或多种。所述防锈颜料选用氧化铁红、氧化铁 黄、磷酸锌、三聚磷酸铝和复合铁钛防锈颜料中的一种或多种。所述体质颜料选自滑石 粉、沉淀硫酸钡、硅灰石粉、绢云母粉、煅烧高岭土、超细硅酸铝和石英粉中的一种或多 种。
较佳的，所述润湿分散剂选自阴离子型、非离子型和高聚物分散剂中的一种或几种。 可采用市售产品，例如：海川化工有限公司的Dispensant 2875，海名斯特殊化学公司的 Disponer W-922；非离子型润湿分散剂如海川化工有限公司的PE-100，海名斯特殊化学公 司的Disponer W-20；高聚物分散剂如美国罗门哈斯公司的Orotan 731A、海名斯特殊化学公 司的Disponer W-9700，海川化工有限公司的SN-5040等。
较佳的，所述消泡剂为聚硅氧烷聚醚共聚物。可采用市售产品，例如：海名斯特殊化 学公司的Defom W-052，毕克化学公司的BYK-019、BYK-020等。
较佳的，所述流平剂为有机硅类流平剂。可采用市售产品，例如：海名斯特殊化学公 司的Levaslip W-409，毕克化学公司的BYK-333等。
较佳的，所述增稠剂为碱溶胀丙烯酸增稠剂或缔合型聚氨酯增稠剂。可采用市售产 品，例如：罗门哈斯有限公司的TT-935，氰特化工有限公司的VXW-6388等。
本发明还进一步公开了一种制备上述纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆 涂料的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按配方总重量计，依次加入30-50％的水性丙烯酸改性环氧乳 液、3-7％的氨基树脂、10-20％的水、0.15-0.3％的胺调节剂、0-6％的助溶剂、0.3-0.5％ 的润湿分散剂和0.15-0.3％的消泡剂，搅拌均匀；再加入15-30％的颜料、2-5％的耐盐雾 剂，分散均匀后进入砂磨机砂磨，直至细度≤30μm，即制得颜料浆；
(2)在搅拌条件下，按配方总重量计，在步骤(1)所得颜料浆中依次加入剩余的 0.15-0.3％的胺调节剂、剩余的5-15％的水、0.3-0.6％的防闪锈剂，剩余的0.15-0.2％的消 泡剂、0.3-0.5％的流平剂和0.4-1.1％的增稠剂，搅拌均匀；过滤，即制得本发明的纳米 增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆涂料。
本发明的纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆施工工艺可采取浸涂、喷涂 等方式，厚度控制在30-40μm。
本发明的优点：
(1)本发明所得的产品属于一种环保型纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防 腐烤漆，不添加或少添加助溶剂，对环境无污染，安全，节能；
(2)本发明采用水稀释性丙烯酸改性环氧乳液为成膜物质，其既保持环氧树脂的 优点(高附着力，防腐性优异)，又具有丙烯酸树脂的耐候性，所得的产品可满足室内 使用要求，也可满足室外使用要求，与功能性与装饰性为一体。
(3)本发明所得的产品既可作为底漆使用，也可作为面漆使用，达到底面合一的 效果，减少了施工工艺，方便施工，降低了施工成本。
(4)本发明产品通过添加由多种纳米材料采用特殊技术精制而成的耐盐雾助剂使 其防腐防锈性更优异，耐盐雾性能达到720小时。
(4)本发明产品操作简单快捷，可以直接用水稀释，既可喷涂，也可浸涂，烘烤 温度可低至120℃(保证烘烤时间20min)，烘烤时间可快至30s(保持烘烤温度220℃)， 在此烘烤条件下，可完全固化，涂膜不黄变。
(5)本发明所得产品在保持烘烤温度220℃时30s即可固化，满足快速的自动化涂 装生产线要求。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种使用方便，有利于环境保护，机械性能优异，防腐性能优 异，装饰性好，并且能快速固化(220℃下只需30s)的纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面 合一防腐烤漆涂料及其制备方法。本发明对现有技术进行了改进，提供了一种水性丙烯酸 改性环氧底面合一防腐烤漆涂料，按重量百分比计，包括以下原料组分：水性丙烯酸改性 环氧乳液30-50％、氨基树脂3-7％、胺调节剂0.3-0.6％、水15-35％、助溶剂0-6％、颜料 15-30％、防闪锈剂0.3-0.6％、耐盐雾剂2-5％、润湿分散剂0.3-0.5％、消泡剂0.3-0.5％、流 平剂0.3-0.5％和增稠剂0.4-1.1％
下面对各个组分进行详细说明：
所述水性丙烯酸改性环氧乳液是本发明配方中的主要成膜物质。水性丙烯酸改性环氧 乳液是一种水稀释型丙烯酸改性环氧分散体，具有出色的机械和离子稳定性，同氨基树脂 交联后具有极佳的硬度和柔韧性，光泽度高、附着力好、耐水性优异、耐化学性好、耐侯 性良好，其粘度为500-2000mPa.s，重量固体含量为35-40％，pH值为7-9。本发明中所述水 性丙烯酸改性环氧乳液按重量百分比计(以环氧氯丙烷、双酚A、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、乙烯基苯磺酸二甲基乙醇胺盐、苯乙烯和引发剂的总重量为基准计)，是由25-35％ 的环氧氯丙烷、40-50％的双酚A、5-15％的丙烯酸丁酯、5-15％的甲基丙烯酸甲酯、0.5-2％ 的乙烯基苯磺酸二甲基乙醇胺盐(由乙烯基苯磺酸和二甲基乙醇胺按摩尔比1∶1在50-60℃ 混合搅拌20-30min制得)和1-5％的苯乙烯在0.1-0.5％的引发剂作用下经嵌段及接枝聚合反 应后，直接和水混合所制备成的水分散体乳液。其制备方法具体包括如下步骤：
(1)在引发剂存在下将部分苯乙烯和丙烯酸丁酯混合搅拌，在紫外灯下照射1-2小 时；
(2)加入甲基丙烯酸甲酯，继续照射1-2小时；
(3)加入乙烯基苯磺酸二甲基乙醇胺盐及剩余的苯乙烯，继续照射20-40分钟；
(4)加入溶剂，加热溶解上述产物，冷却后加入双酚A，再缓慢加入氢氧化钠水溶 液；
(5)将温度升至40-50℃，快速加入环氧氯丙烷，搅拌混合均匀；升温至90-100℃， 保持反应70-90分钟；
(6)去除溶剂；加入去离子水，搅拌；
(7)离心分离出盐水，再以去离子水分散，离心分离，最终除去盐分，即得到水性 丙烯酸改性环氧乳液。
上述制备方法中：所述紫外灯照射时波长选择200-400nm。所述溶剂为乙酸丁酯和异丙 醇的混合物，两者体积比为4∶13至4∶16。所述氢氧化钠水溶液的加入量以控制使体系的 pH值在7.5-9范围内为准。步骤(1)中加入苯乙烯的量为苯乙烯总量的60-72％。
所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，其粘度为2500～4500mPa·s(23℃)。可采 用市售产品，例如：Cymel303氨基树脂。
所述胺调节剂为N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中一种或几种。如德国巴斯夫 公司生产的N，N-二甲基乙醇胺为有机胺，挥发速率低，用其中和后漆料浆长期放置稳定性 好，不易导致漆料浆分层。
所述润湿分散剂为阴离子型、非离子型和高聚物分散剂中的一种或几种。润湿分散剂 能降低液/固之间的界面张力，增强颜料的亲液性，提高分散研磨效率，并在颜填料颗粒表 面构成电荷作用或空间位阻效应，使分散体处于稳定状态。阴离子型润湿分散剂如海川化 工有限公司的Dispensant 2875，海名斯特殊化学公司的Disponer W-922；非离子型润湿分散 剂如海川化工有限公司的PE-100，海名斯特殊化学公司的Disponer W-20；高聚物分散剂如 美国罗门哈斯公司的Orotan 731A、海名斯特殊化学公司的Disponer W-9700，海川化工有限 公司的SN-5040等。
所述的助溶剂选自丙二醇甲醚、乙醇、正丁醇和苯甲醇中的一种或多种。
所述的颜料选自着色颜料、防锈颜料和体质颜料。所述着色颜料选自钛白粉、酞菁 蓝、酞菁绿和高色素炭黑中的一种或多种。所述防锈颜料选用氧化铁红、氧化铁黄、磷酸 锌、三聚磷酸铝和复合铁钛防锈颜料中的一种或多种。所述体质颜料选自滑石粉、沉淀硫 酸钡、硅灰石粉、绢云母粉、煅烧高岭土、超细硅酸铝和石英粉中的一种或多种。
所述消泡剂为聚硅氧烷聚醚共聚物。消泡剂必须与涂料具有明显的不相容性，具有优 异的破泡和抑泡效果，并不产生鱼眼，也不影响涂膜光泽。如海名斯特殊化学公司的 Defom W-052，毕克化学公司的BYK-019、BYK-020等。
所述流平剂为有机硅类流平剂。流平剂能降低水性涂料的表面张力，改善成膜的性 能，提高抗划伤性，耐磨性，改善与底材的润湿性，消除缩孔和鱼眼现象。如海名斯特殊 化学公司的Levaslip W-409，毕克化学公司的BYK-333等。
所述防闪锈剂是一种有机螯合物，它能防止水溶性涂料“闪锈”的形成，且能提高涂 料的防锈性能和耐盐雾效果。如上海瓷桐新材料公司的CT-08。
所述耐盐雾剂是由多种纳米材料采用特殊技术精制而成，能显著提高涂层的防锈性能 和耐盐雾性能。含有的纳米材料表面具有很高的表面能和大量的缺陷态，在涂料成膜过程 中能与聚合物发生交联作用，因而能提高涂膜的致密性和耐盐雾性。如上海瓷桐新材料公 司的CTP-606中含有大量绝缘性硅化物，可阻碍氯离子的通过，进一步提高耐盐雾效果。
所述增稠剂为碱溶胀丙烯酸增稠剂或缔合型聚氨酯增稠剂。如罗门哈斯有限公司的 TT-935，氰特化工有限公司的VXW-6388。
本发明中，制备上述纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆涂料的方法为， 按照所述纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆涂料的原料组分重量百分比分别 称取各组分，并按如下步骤和工艺条件制备：
(1)在600-800r/min转速搅拌条件下，按配方总重量计，依次加入30-50％的水性丙烯 酸改性环氧乳液、3-7％的氨基树脂、10-20％的水、0.15-0.3％的胺调节剂、0-6％的助溶剂、 0.3-0.5％的润湿分散剂、0.15-0.3％的消泡剂，搅拌5-10min，搅拌均匀；再加入15-30％的颜 料、2-5％的耐盐雾剂，1000-1200r/min转速搅拌条件下分散10-30min，分散均匀后进入砂 磨机砂磨，直至细度≤30μm，即制得颜料浆；
(2)在600-800r/min转速搅拌条件下，按配方总重量计，在所得颜料浆中依次加入剩 余的0.15-0.3％的胺调节剂、5-15％的水、0.3-0.6％的防闪锈剂，0.15-0.2％的消泡剂、 0.3-0.5％的流平剂、0.4-1.1％的增稠剂，搅拌10-20min；
(3)搅拌均匀后，过滤，包装即制得纳米增强水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆
下面结合实施例进一步阐述本发明。本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发 明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变 化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。本发明中除非特别指明外，实施例所涉及的 比例均为重量百分比。
实施例1：水性丙烯酸改性环氧乳液合成方法
水性丙烯酸改性环氧乳液配方为：
环氧氯丙烷29.4kg(29.4％)
双酚A46.2kg(46.1％)
丙烯酸丁酯10kg(10％)
甲基丙烯酸甲酯10kg(10％)
乙烯基苯磺酸二甲基乙醇胺盐1.2kg(1.2％)
苯乙烯3kg(3％)
引发剂Epoxy-M 0.3kg(0.3％)
制备方法：
(8)取0.3％的引发剂，在0-5℃下抽真空-充氮气循环10次，以氮气密封；
(9)加入2％的苯乙烯和10％的丙烯酸丁酯混合搅拌，用150W紫外灯(200-400nm) 宽波段在10cm距离垂直照射下照射1小时；
(10)加入10％的甲基丙烯酸甲酯，照射1小时；
(11)加入1.2％的乙烯基苯磺酸二甲基乙醇胺盐(乙烯基苯磺酸和二甲基乙醇胺摩尔 比1∶1在50-60℃混合搅拌20-30min，撤掉搅拌缓慢降温即制得成品)及1％的苯 乙烯，照射30分钟；
(12)加入乙酸丁酯4L、异丙醇13L，加热溶解上述产物，冷却后加入46.2％的双酚 A，强力搅拌下再缓慢加入23kg的10％浓度的氢氧化钠水溶液；
(13)将温度升至45℃，快速加入29.4％的环氧氯丙烷，搅拌混合均匀；
(14)缓慢升温至95℃，保持反应80分钟；
(15)搅拌减速，再逐渐降温，同时趁热真空抽取乙酸丁酯和异丙醇30分钟；
(16)立即加入80kg的去离子水，加速搅拌；
(17)超级离心分离出盐水，再以去离子水分散，离心分离，最终除去盐分，即得到 水性丙烯酸改性环氧乳液。
实施例2：
单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆配方为：
水性丙烯酸改性环氧乳液(自制)45kg(45％)
氨基树脂(Cymel303，氰特化工有限公司)5.4kg(5.4％)
胺调节剂(DMEA，巴斯夫应用化学有限公司)0.5kg(0.5％)
自来水20kg(20％)
助溶剂(苯甲醇，深圳佳迪达化工有限公司)3kg(3％)
润湿分散剂(PE-100，深圳海川化工有限公司)0.4kg(0.4％)
消泡剂(BYK-020，毕克化学公司)0.3kg(0.3％)
流平剂(Levaslip W-409，海名斯特殊化学公司)0.3kg(0.3％)
增稠剂(TT-935，罗门哈斯有限公司)0.6kg0.6％)
防闪锈剂(上海瓷桐新材料公司的CT-08)0.5kg(0.5％)
耐盐雾剂(上海瓷桐新材料公司的CTP-606)3kg(3％)
氧化铁红(130M，上海文华化工颜料有限公司)7kg(7％)
沉淀硫酸钡(1250目，江西广源化工有限公司)5kg(5％)
绢云母粉(GA-2，滁州格锐矿业有限公司)5kg(5％)
滑石粉(800目，江西广源化工有限公司)4kg(4％)。
制备方法：
(1)在600r/min转速搅拌条件下，按配方总重量计，依次加入45％的水性丙烯酸改性 环氧乳液、5.4％的氨基树脂、10％的自来水、0.3％的胺调节剂、3％的助溶剂、0.4％的 润湿分散剂、0.2％的消泡剂，搅拌10min，搅拌均匀；
(2)加入7％的氧化铁红、5％的沉淀硫酸钡、5％的绢云母粉、4％的滑石粉、3％的耐盐 雾剂，1000r/min转速搅拌条件下分散20min，分散均匀后进入砂磨机砂磨，直至细度 ≤30μm，即制得颜料浆；
(3)在600r/min转速搅拌条件下，在所得颜料浆中依次加入剩余的0.2％的胺调节剂、 10％的自来水、0.5％的防闪锈剂，0.1％的消泡剂、0.3％的流平剂、0.6％的增稠剂，搅 拌10-20min；
(4)搅拌均匀后，过滤，包装即制得单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆 1。
实施例3：
单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆配方为：
水性丙烯酸改性环氧乳液(自制)42kg(42％)
氨基树脂(Cymel303，氰特化工有限公司)4.8kg(4.8％)
胺调节剂(DMEA，巴斯夫应用化学有限公司)0.6kg(0.6％)
自来水19.6kg(19.6％)
助溶剂(丙二醇甲醚，江苏华伦化工有限公司)3kg(3％)
润湿分散剂(PE-100，深圳海川化工有限公司)0.4kg(0.4％)
消泡剂(BYK-020，毕克化学公司)0.3kg(0.3％)
流平剂(Levaslip W-409，海名斯特殊化学公司)0.3kg(0.3％)
增稠剂(VXW-6388，氰特化工有限公司)0.5kg(0.5％)
防闪锈剂(上海瓷桐新材料公司的CT-08)0.5kg(0.5％)
耐盐雾剂(上海瓷桐新材料公司的CTP-606)3kg(3％)
氧化铁红(130M，上海文华化工颜料有限公司)6kg(6％)
沉淀硫酸钡(1250目，江西广源化工有限公司)5kg(5％)
绢云母粉(GA-2，滁州格锐矿业有限公司)5kg(5％)
三聚磷酸铝(青州市亿超化工有限公司)4kg(4％)
磷酸锌(409，江苏申隆锌业有限公司)5kg(5％)。
制备方法：
(1)在600r/min转速搅拌条件下，按配方总重量计，依次加入42％的水性丙烯酸改性 环氧乳液、4.8％的氨基树脂、10％的自来水、0.3％的胺调节剂、3％的助溶剂、0.4％的 润湿分散剂、0.2％的消泡剂，搅拌10min，搅拌均匀；
(2)加入6％的氧化铁红、5％的沉淀硫酸钡、5％的绢云母粉、4％的三聚磷酸铝、5％的 磷酸锌、3％的耐盐雾剂，1000r/min转速搅拌条件下分散20min，分散均匀后进入砂磨 机砂磨，直至细度≤30μm，即制得颜料浆；
(3)在600r/min转速搅拌条件下，在所得颜料浆中依次加入剩余的0.3％的胺调节剂、 9.6％的自来水、0.5％的防闪锈剂，0.1％的消泡剂、0.3％的流平剂、0.5％的增稠剂，搅 拌10-20min；
(4)搅拌均匀后，过滤，包装即制得单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆 2。
实施例4：
单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆配方为：
水性丙烯酸改性环氧乳液(自制)40kg(40％)
氨基树脂(Cymel303，氰特化工有限公司)4.8kg(4.8％)
胺调节剂(DMEA，巴斯夫应用化学有限公司)0.6kg(0.6％)
自来水22.6kg(22.6％)
润湿分散剂(PE-100，深圳海川化工有限公司)0.4kg(0.4％)
消泡剂(BYK-020，毕克化学公司)0.3kg(0.3％)
流平剂(Levaslip W-409，海名斯特殊化学公司)0.3kg(0.3％)
增稠剂(VXW-6388，氰特化工有限公司)0.5kg(0.5％)
防闪锈剂(上海瓷桐新材料公司的CT-08)0.5kg(0.5％)
耐盐雾剂(上海瓷桐新材料公司的CTP-606)3kg(3％)
金红石型钛白粉(R706，美国杜邦公司)18kg(18％)
三聚磷酸铝(青州市亿超化工有限公司)4kg(4％)
磷酸锌(409，江苏申隆锌业有限公司)5kg(5％)。
制备方法：
(1)在600r/min转速搅拌条件下，按配方总重量计，依次加入40％的水性丙烯酸改性 环氧乳液、4.8％的氨基树脂、15％的自来水、0.3％的胺调节剂、0.4％的润湿分散剂、 0.2％的消泡剂，搅拌10min，搅拌均匀；
(2)加入18％的金红石型钛白粉、4％的三聚磷酸铝、5％的磷酸锌、3％的耐盐雾剂， 1000r/min转速搅拌条件下分散20min，分散均匀后进入砂磨机砂磨，直至细度 ≤30μm，即制得颜料浆；
(3)在600r/min转速搅拌条件下，在所得颜料浆中依次加入剩余的0.3％的胺调节剂、 7.6％的自来水、0.5％的防闪锈剂，0.1％的消泡剂、0.3％的流平剂、0.5％的增稠剂，搅 拌10-20min；
(4)搅拌均匀后，过滤，包装即制得单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆 3。
上述实施例制备的单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆的性能列于表1：
表1 实施例2～3所配置的单组份水性丙烯酸改性环氧底面合一防腐烤漆性能表