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1、(10)申请公布号 CN 102559173 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559173 A *CN102559173A* (21)申请号 201110443844.X (22)申请日 2011.12.27 C09K 11/59(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人 江苏博睿光电有限公司 地址 211100 江苏省南京市江宁区上坊镇科 学园三期醴泉路 69 号 (72)发明人 何锦华 滕晓明 梁超 符义兵 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 汤志武 (54) 发明名称 核 - 表层梯度式氮氧化。
2、物荧光粉及制造方法 和采用该荧光粉的发光器件 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 核 - 表 层 梯 度 式 氮 氧 化 物 荧 光 粉 及 制 造 方 法，该 荧光粉的 化 学 式 为 ： LxSiyOZN(2/3)X+(4/3) Y - ( 2 / 3 ) Z: w R / L xS iyOZN( 2 / 3 ) X + ( 4 / 3 ) Y - ( 2 / 3 ) Z: wR， 其中， L 为 Ca 和 Sr 中至少一种， L 为 Ca、 Sr 和 Ba 中至少一种， R 为 Eu 和 Ce 中的至少一种 ； 0.8 X 1.2， 1.8 Y 2.2， 1.8 Z 2.2， 0。
3、.01 w 0.1。其制造方法为 ： 1) 按化学式分 别进行配料， 并添加助熔剂， 经研磨后混合均匀形 成 2 种混合料 ； 2) 将混合料在还原气氛中进行高 温焙烧 ； 3)将焙烧产物L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 通过喷涂或沉积的方式部分覆盖或全部覆盖在经 后处理的焙烧产物 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 表 面。 本发明的荧光粉激发和发射范围宽且可调， 提 高了光效， 拓宽了色域， 可有效用于高显色指数白 光 LED 中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国。
4、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 6 页 1/2 页 2 1. 一种核 - 表层梯度式氮氧化物荧光粉， 其特征在其化学式为 ： LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR/L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 其中， L 为 Ca 和 Sr 中至少一种， L 为 Ca、 Sr 和 Ba 中至少一种， R 为 Eu 和 Ce 中的至少 一种 ； 0.8 X 1.2， 1.8 Y 2.2， 1.8 Z 2.2， 0.01 w 0.1。 2. 如权利要求 1 所述的荧光粉， 其特征在于当 L 全部为 Ca 时。
5、， 可部分被 Y 或 Lu 取代， 取代摩尔比与 R 一致。 3. 权利要求 1 或 2 所述荧光粉的制备方法， 其特征在于 ： 1) 按化学式 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 和 L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 来进行配料 ： 以 L 的单质或含 L 的化合物， 含 L 的单质或含 L 的化合物为原料， 含 R 的单质或含 R 的化合物为原料按上述两个化学式表达要求的摩尔比分别称取相应原料， 并添加助熔剂， 经研磨后混合均匀形成 2 种混合料 ； 2) 将步骤 1) 得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧 ； 还原气氛选自 H2。
6、、 N2/H2或 NH3 中的一种 ； 3) 将步骤 2) 得到的焙烧产物 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 经后处理过程， 得到形貌比较 规则的产物 ； 再将步骤 (2) 得到的焙烧产物 L xSiyOZN(2/3)x+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 通过喷涂或沉积的 方式部分覆盖或全部覆盖在 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 表面， 即制得成品。 4. 根据权利要求 3 所述的制造荧光粉的方法， 其特征在于步骤 1) 中， 所述的化合物包 括 L、 L 、 R 所分别对应的氧化物、 氮化物和碳酸盐中的一种或一种以上任意比例的混合。
7、物。 5. 根据权利要求 3 所述的制造荧光粉的方法， 其特征在于步骤 1) 中， 助熔剂为 含 L、 L 的氟化物， 碱金属卤化物， 铵的卤化物中的至少一种， 其用量为原料的总重量的 0.01-10wt。 6.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于步骤1)中的研磨在乙醇、 丙酮或水中进行。 7. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于步骤 2) 中的高温焙烧至少为一次。 8. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于步骤 2) 中每次高温焙烧温度为 1100 1600。 9. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于步骤 2) 中每次高温焙烧时间为 0.5 15 小时。 10. 根据。
8、权利要求 3 所述的的方法， 其特征在于步骤 3) 中， 后处理过程包括破碎、 气流 粉碎、 除杂、 烘干及分级。 11. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于除杂采用酸洗或水洗。 12. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于分级采用降法、 筛分法、 水力分级或气流 分级中的至少一种。 13. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于喷涂或沉积选自火焰喷涂、 等离子喷涂、 真空镀和离子镀等方法中的一种。 14. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于表面覆盖物的粒径为 0.1um-10um。 15. 一种发光器件， 其特征在于至少含有紫外、 紫光或蓝光 LED 芯片和荧光粉，。
9、 该荧光 粉的化学式为 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR/L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR， 其中， L 为 Ca 和 Sr 中至少一种， L 为 Ca、 Sr 和 Ba 中至少一种， R 为 Eu 和 Ce 中的至少一种 ； 权 利 要 求 书 CN 102559173 A 2 2/2 页 3 0.8 X 1.2， 1.8 Y 2.2， 1.8 Z 2.2， 0.01 w 0.1。 16. 根据权利要求 15 所述的发光器件， 其特征在于还可含其它类型的荧光粉， 以通过 颜色的互补， 满足照明需要或应用于高显色的背光源白光 LED。
10、 中。 权 利 要 求 书 CN 102559173 A 3 1/7 页 4 核 - 表层梯度式氮氧化物荧光粉及制造方法和采用该荧光 粉的发光器件 技术领域 0001 本发明涉及一种可被紫外、 紫光或蓝光有效激发的核 - 表层梯度式氮氧化物荧光 粉、 其制造方法及采用该荧光粉所制成的发光器件。 背景技术 0002 LED 荧光粉是 LED 发光器件的重要组成部分的， 目前， MSi2O2N2(M Ca， Sr， Ba 绿色 荧光粉由于具有量子效率高 (90 )、 猝灭温度高等重要特点， 在 LED 荧光粉市场占有越来 越重要的地位， 引起科学家和产业界的重视。 0003 荷 兰 爱 因 霍 芬。
11、 科 技 大 学 (Eindhoven University of Technology) 首 先 对 MSi2O2N2:Eu2+/Ce3+(M Ca， Sr， Ba) 中不同碱土金属的发光性能进行了比较， 研究了其激发 和发射光谱。日亚化学公司在公开号为 CN101045860A、 CN101045862A、 CN101089119A 等 专利均对 MSi2O2N2:Eu2+/Ce3+(M Ca， Sr， Ba) 进一步的披露， 但仅仅扩大了阳离子 M 及激 活剂选择范围和取代用量。解荣军等发现用 Y3+部分取代 Ca2+后， Eu2+掺杂浓度增加， 提高 了 CaSi2O2N2:Eu2+发。
12、光强度。奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司在公开号 CN1596478A、 CN1596292A 中用 (AlO) 部分地代替 (SiN) 来制得 MAl2-xSixO4-xNx:(Eu 或 Eu， Mn)， 提高了相 关性能。 由于现有的氮化物和氮氧化物合成方法一般都选择氮化物作为原料， 不仅昂贵， 而 且由于 Si3N4等原料具有很强的共价键， 扩散系数低， 反应活性差， 需要比较高的合成温度 (1500-2000 )。因此， 需要开发合适的、 简单的、 成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、 性 能优异的氮氧化物荧光粉。 杨秀芳等用直接硅氮化法合成了SrSi2O2N2:Eu2+。 彩虹集团公司。
13、 采取两段控压法合成氮氧化物荧光粉， 专利公布号为 CN101885965A。在专利 CN102140339A 中， 济南大学用高能球磨增强了原料活性， 降低了合成温度。 0004 但上述方法都没有改善现有发光二极管 (LED) 存在的如下现象 ： LED 是自发辐射 光， 谱线宽 ； 另有研究表明， 随着 P-N 结的温升， 白光 LED 器件的发光波 长将发生红移。统 计资料显示， 在 100的温度下， 波长可以红移 4-9nm。这二个因素都能导致荧光粉与芯片 的匹配差、 吸收率下降， 造成总的发光强度减少， 白光色度变差。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种化学性质稳定、 发光性。
14、能好、 可被紫外、 紫光或蓝光有效 激发的核 - 表层梯度式氮氧化物荧光粉、 其制造方法及采用该荧光粉所制成的发光器件。 0006 为实现上述目的， 本发明在已有技术的基础上， 选定某个组分的发光材料做为核， 相似结构且具有梯度的发光材料被喷涂和沉积在上述部分或全部核表面， 以扩展激发和发 射光谱 ； 当用相似结构的发光材料在一起， 可以避免形成较多缺陷， 提高了发光转换效率和 稳定性， 进而提高了荧光粉的量子效率和亮度。此外， 在氮氧化物荧光粉中， 特别是当 Eu2+ 部分取代Ca2+时， 离子半径的差别导致了结构的不稳定， 本发明通过共掺杂Y3+或Lu3+， 来减 小结构的扰动， 提高产物。
15、的发光强度并导致发射光谱红移。 说 明 书 CN 102559173 A 4 2/7 页 5 0007 基于上述技术手段， 本发明所述的核 - 表层梯度式氮氧化物荧光粉的化学式为 ： 0008 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR/L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 0009 其中， L 为 Ca 和 Sr 中至少一种， L 为 Ca、 Sr 和 Ba 中至少一种， R 为 Eu 和 Ce 中至 少一种 ； 0010 0.8 X 1.2， 1.8 Y 2.2， 1.8 Z 2.2， 0.01 w 0.1。 0011 当 L 全部为 Ca 。
16、时， 可部分被 Y 或 Lu 取代， 取代摩尔比与 R 一致是， 即 Y 或 Lu 取代 的量与 Eu 和 / 或 Ce 的量一致。 0012 上述荧光粉的制备方法如下 ： 0013 1) 按化学式 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 和 L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 来进行配料 ： 0014 以 L 的单质或含 L 的化合物， 含 L 的单质或含 L 的化合物为原料， 含 R 的单质或 含 R 的化合物为原料按上述两个化学式表达要求的摩尔比分别称取相应原料， 并添加助熔 剂， 经研磨后混合均匀形成 2 种混合料 ； 0015 2。
17、) 将步骤 1) 得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧 ； 还原气氛选自 H2、 N2/H2 或 NH3中的一种 ； 0016 3) 将步骤 2) 得到的焙烧产物 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 经后处理过程， 得到形貌 比较规则的产物 ； 再将步骤 (2) 得到的焙烧产物 L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 通过喷涂或沉 积的方式部分覆盖或全部覆盖在 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR 表面， 即制得成品。 0017 上述步骤1)中， 所述的化合物包括L、 L 、 R所分别对应的氧化物、 氮化物和碳酸盐。
18、 中的一种或一种以上任意比例的混合物。 0018 上述步骤 1) 中， 助熔剂为含 L、 L 的氟化物， 碱金属卤化物， 铵的卤化物中的至少 一种 ； 相对于原料的总重量， 助熔剂的总用量为 0.01-10wt。 0019 上述步骤 1) 中， 研磨可以在乙醇、 丙酮、 水中进行。 0020 上述步骤 2) 中， 高温焙烧至少为一次， 当高温焙烧为一次以上时， 高温焙烧可以 连接进行， 也可以经过后处理后再进行高温焙烧。每次高温焙烧温度为 1100 1600， 时 间为 0.5 15 小时。 0021 上述步骤 3) 中， 后处理过程包括破碎、 气流粉碎、 除杂、 烘干、 分级， 其中除杂过程。
19、 包括稀盐酸 (wt5 ) 洗或水洗 ； 分级过程可采用沉降法、 筛分法、 水力分级或气流分级方法 中的一种或一种以上。 0022 上述步骤 3) 中， 喷涂或沉积采用火焰喷涂、 等离子喷涂、 真空镀和离子镀等方法 中的一种。 0023 上述步骤 3) 中， 表面覆盖物在的粒径为 0.1um-10um。 0024 本发明合成的荧光粉在蓝光、 紫光或紫外光激发下能发出峰值在 500-600nm 的宽 带可见光， 半峰宽大于 50nm， 其激发和发射范围宽且可调， 提高了光效， 拓宽了色域， 可有效 用于高显色指数白光 LED 中。因此， 采用本发明的荧光粉可以制成下述发光器件。 0025 一种发。
20、光器件， 至少含有紫外光、 或紫光、 或蓝光 LED 和本发明的荧光粉， 该荧光 粉的化学式为 LxSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR/L xSiyOZN(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z:wR ； 0026 其中， L 为 Ca 和 Sr 中至少一种， L 为 Ca、 Sr 和 Ba 中至少一种， R 为 Eu 和 Ce 中至 少一种 ； 0027 0.8 X 1.2， 1.8 Y 2.2， 1.8 Z 2.2， 0.01 w 0.1。 说 明 书 CN 102559173 A 5 3/7 页 6 0028 当 L 全部为 Ca 时， 可部分被 Y 或 Lu 取。
21、代， 取代摩尔比与 R 一致是， 即 Y 或 Lu 取代 的量与 Eu 和 / 或 Ce 的量一致。 0029 在上述发光器件中， 还可含有其它类型的荧光粉， 以通过颜色的互补， 满足 照明 需要或应用于高显色的背光源白光 LED 中。 0030 本发明所述荧光粉性质稳定、 发光效率高， 可被紫外、 紫光或蓝光有效激发， 具有 激发波长范围广、 高效、 稳定、 显色指数高的特点， 采用该荧光粉所制成的发光器件的使用 寿命长、 发光效率高。 附图说明 0031 图 1 为实施例 1 的激发光谱。 0032 图 2 为实施例 1 的发射光谱。 0033 图 3 为比较例 1 的发射光谱。 0034。
22、 图 4 为比较例 2 的发射光谱。 0035 图 5 为实施例 2 的发射光谱。 0036 图 6 为实施例 3 的发射光谱。 0037 图 7 为实施例 4 和比较例 1 的发射光谱。 0038 图 8 为实施例 5 的发射光谱。 0039 图 9 为实施例 6 的发射光谱。 0040 图 10 为实施例 7 的发射光谱。 0041 图 11 为实施例 8 的发射光谱。 具体实施方式 0042 以下用实施例对本发明的 LED 荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件作进一 步的说明， 将有助于对本发明的产品和制造方法作进一步的理解， 本发明的保护范围不受 这些实施例的限定， 本发明的保护范围由。
23、权利要求书来决定。 0043 实施例 1 0044 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.94Si2O2N2:0.06Eu/ Ba0.94Si2O2N2:0.06Eu。 其 制 造 方 法 为 按 化 学 计 量 比 分 别 称 取 CaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其 中， 分 别 加 入 原 料总量的 0.5 重量 CaF2(AR) 和 BaF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入 钼坩埚， 在 。
24、1400在 N2气氛中保温 5 小时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 过筛、 烘干， 将 Ba0.94Si2O2N2:0.06Eu 等离子喷涂在 Ca0.94Si2O2N2:0.06Eu 表面， 即得本发明的荧光粉。其 激发光谱和发射光谱见图 1 和图 2， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半峰宽从 490nm-610nm， 约为 120nm。 0045 比较例 1 0046 本比较例的荧光粉产品经分析其化学式为 Ca0.94Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按 化学计量比称取 CaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 加。
25、入原料总量的 0.5 重 量 CaF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚， 在 1400在 N2气氛中保温 5 小时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 过筛、 烘干， 即得本发明的荧光粉。 说 明 书 CN 102559173 A 6 4/7 页 7 0047 其发射光谱见图 3， 由图可知， 该荧光粉的发射峰半峰宽从 520nm-610nm， 约为 90nm。 0048 比较例 2 0049 本比较例的荧光粉产品经分析其化学式为 Ba0.94Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按 化学计量比称取 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O。
26、3(4N) ； 其中， 加入原料总量的 0.5 重 量 BaF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚， 在 1400在 N2气氛中保温 5 小时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 过筛、 烘干， 即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图 4， 由图可知， 该荧光粉的发射峰半峰宽从 490nm-560nm， 约为 70nm。 0050 实施例 2 0051 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.94Si2O2N2:0.06Eu/ Sr0.94Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaO(4N)、 SiO2(4N)、 S。
27、i3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrO(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加入原料总量的 5 重 量 NH4Cl(AR)， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚， 在 1600在 H2/N2气氛中保温 3 小 时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 沉降分级、 烘干， 将 Sr0.94Si2O2N2:0.06Eu 物理气相沉积在 Ca0.94Si2O2N2:0.06Eu表面， 即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图5， 由图可知， 该荧光粉的 发射主峰波长变宽， 半峰宽从 485nm-611nm， 约为 126nm。 0052 实施例 3 。
28、0053 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Sr0.44Ba0.5Si2O2N2:0.06Eu/ Ba0.94Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 SrCO3(4N)、 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加 入原料总量的 3 重量 NaF(AR)， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚， 在 1550在 NH3气 氛中保温 4 小时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 水力分级、 烘干，。
29、 将 Ba0.94Si2O2N2:0.06Eu 火焰 喷涂在Sr0.44Ba0.5Si2O2N2:0.06Eu表面， 即得本发明的荧光粉。 其发射光谱见图6， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半峰宽从 486nm-583nm， 约为 97nm。 0054 实施例 4 0055 本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为 Ca0.87Lu0.07Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法 为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 加入原料总量 的 2 重量 LiF(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚。
30、， 在 1500在 N2气氛 中保温 4 小时， 所得产品经破碎、 酸洗除杂、 过筛、 烘干， 即得本发明的荧光粉。实施例 4 和 比较例 1 的发射光谱为图 7。 0056 实施例 5 0057 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Sr0.94Si2O2N2:0.01Eu/ Ba0.94Si2O2N2:0.01Eu。 其 制 造 方 法 为 按 化 学 计 量 比 分 别 称 取 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其。
31、中， 分别加入原料总 量的0.01重量SrF2(AR)和BaF2(AR)为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚， 在 1600在 H2/N2气氛中保温 2 小时， 再在 1100在 N2气氛中保温 4 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 气流分级、 烘干， 将 Ba0.94Si2O2N2:0.01Eu 真空镀在 Sr0.94Si2O2N2:0.01Eu 表 面， 即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图 8， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半 峰宽从 480nm-595nm， 约为 115nm。 说 明 书 CN 102559173 A 7 5/7 页 8 0058 实施例。
32、 6 0059 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.87Y0.07Si2O2N2:0.1Eu/ Sr0.94Si2O2N2:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 Y2O3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加入原料总 量的 10 重量 NH4Cl(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚， 在 1300在 H2/N2气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤。
33、和去离子水洗涤除杂、 气流分级、 过 筛、 烘干， 将 Ba0.94Si2O2N2:0.01Eu 喷涂在 Sr0.94Si2O2N2:0.01Eu 表面， 即得本发明的荧光粉。 其发射光谱见图 9， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半峰宽从 503nm-619nm， 约为 116nm。 0060 实施例 7 0061 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.94Si2O2N2:0.06Ce/ Sr0.94Si2O2N2:0.06Ce。 其 制 造 方 法 为 按 化 学 计 量 比 分 别 称 取 CaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si。
34、3N4(4N)、 CeO2(4N)(AR) 和 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 CeO2(4N)(AR) ； 其中， 分别加 入原料总量的 0.01 重量 NH4Cl(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入刚玉坩埚， 在 1100在 NH3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 气流分级、 沉降、 过筛、 烘干， 将 Sr0.94Si2O2N2:0.06Ce 离子镀在 Ca0.94Si2O2N2:0.06Ce 表面， 即得本发明的荧光 粉。其发射光谱见图 10， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半峰宽从 484nm-609。
35、nm， 约为 125nm。 0062 实施例 8 0063 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Sr0.94Si2O2N2:0.01Ce/ Ba0.94Si2O2N2:0.01Ce。 其 制 造 方 法 为 按 化 学 计 量 比 分 别 称 取 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 CeO2 0064 (4N)(AR) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 CeO2(4N)(AR) ； 其中， 分别加入原 料总量的 7 重量 KF(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚， 在 1200在。
36、 N2/H3气氛中保温 0.5 小时， 再在 1600在 N2/H3气氛中保温 3 小时， 然后在 1100在 N2 气氛中保温 5 小时， 所得产品经破碎、 去离子水洗涤除杂、 水流分级、 沉降、 过筛、 烘干， 将 Ba0.94Si2O2N2:0.01Ce 物理气相沉积在 Sr0.94Si2O2N2:0.01Ce 表面， 即得本发明的荧光粉。其 发射光谱见图 11， 由图可知， 该荧光粉的发射主峰波长变宽， 半峰宽从 467nm-591nm， 约为 124nm。 0065 实施例 9 0066 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.87Y0.07S。
37、i2O2N2:0.1Ce/ Sr0.94Si2O2N2:0.1Ce。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 Y2O3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 CeO2(4N)(AR) 和 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 CeO2(4N)(AR) ； 其中， 分别加入 原料总量的 7 重量 CaF2(AR) 和 SrF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩 埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将 Sr0.94Si2O2N2:0.1Ce 等离子喷涂在。
38、 Sr0.94Si2O2N2:0.01Ce 表面， 即得本发明的荧光粉。该荧 光粉的发射主峰波长在 545nm， 相对发光强度为比较例 1 的 91。 0067 实施例 10 0068 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.5Sr0.44Si2O2N2:0.06Eu/ 说 明 书 CN 102559173 A 8 6/7 页 9 Sr0.94Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、。
39、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加 入原料总量的7重量CaF2(AR)和SrF2(AR)为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩 埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将Sr0.94Si2O2N2:0.06Eu等离子喷涂在Ca0.5Sr0.44Si2O2N2:0.06Eu表面， 即得本发明的荧光粉。 该荧光粉的发射主峰波长在 553nm， 相对发光强度为比较例 1 的 105。 0069 实施例 11 0070 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.5。
40、Sr0.44Si2O2N2:0.01Eu/ Ba0.94Si2O2N2:0.01Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加 入原料总量的7重量CaF2(AR)和BaF2(AR)为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩 埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将Ba0.94Si2O2N2:0.01Eu等离子喷涂在Ca0。
41、.5Sr0.44Si2O2N2:0.01Eu表面， 即得本发明的荧光粉。 该荧光粉的发射主峰波长在 523nm， 相对发光强度为比较例 1 的 101。 0071 实施例 12 0072 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.5Sr0.44Si2O2N2:0.06Eu/ Sr0.5Ba0.44Si2O2N2:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrCO3(4N)、 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu。
42、2O3(4N) ； 其 中， 分别加入原料总量的 7 重量 CaF2(AR) 和 BaF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以 后放入钨坩埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将 Sr0.5Ba0.44Si2O2N2:0.06Eu 等离子喷涂在 Ca0.5Sr0.44Si2O2N2:0.06Eu 表面， 即得 本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在 531nm， 相对发光强度为比较例 1 的 103。 0073 实施例 13 0074 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.。
43、5Sr0.44Si2O2N2:0.1Eu/ Ca0.3Sr0.3Ba0.34Si2O2N2:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加入原料总量的7重量CaF2(AR)和BaF2(AR)为助熔剂， 将上述原料 混磨均匀以后放入钨坩埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸 洗涤除杂、 过筛、 烘干，。
44、 将Ca0.3Sr0.3Ba0.34Si2O2N2:0.1Eu等离子喷涂在Ca0.5Sr0.44Si2O2N2:0.1Eu 表面， 即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在 539nm， 相对发光强度为比较例 1 的 102。 0075 实施例 14 0076 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.87Lu0.07Si2O2N2:0.1Eu/ Sr0.94Si2O2N2:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 Lu2O3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrCO3(4N)、 S。
45、iO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加入原料 总量的 7 重量 CaF2(AR) 和 SrF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将 Sr0.94Si2O2N2:0.1Eu 等离子喷涂在 Ca0.87Lu0.07Si2O2N2:0.1Eu 表面， 即得本发明的荧光粉。该 荧光粉的发射主峰波长在 554nm， 相对发光强度为比较例 1 的 88。 说 明 书 CN 102559173 A 9 7/7 页 10 0077 实施例 15。
46、 0078 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.94Si1.8O2.2N2:0.06Eu/ Sr0.94Si1.8O2.2N2:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) 和 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加入原料 总量的 7 重量 CaF2(AR) 和 SrF2(AR) 为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸。
47、洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将 Sr0.94Si1.8O2.2N2:0.06Eu 等离子喷涂在 Ca0.94Si1.8O2.2N2:0.06Eu 表面， 即得本发明的荧光粉。 该荧光粉的发射主峰波长在 550nm， 相对发光强度为比较例 1 的 99。 0079 实施例 16 0080 本 实 施 例 的 荧 光 粉 产 品 经 分 析 其 化 学 式 为 Ca0.5Sr0.49Si2.2O1.8N2.4:0.01Eu/ Ba0.99Si2.2O1.8N2.4:0.01Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取 CaCO3(4N)、 SrCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 。
48、Eu2O3(4N) 和 BaCO3(4N)、 SiO2(4N)、 Si3N4(4N)、 Eu2O3(4N) ； 其中， 分别加 入原料总量的7重量CaF2(AR)和BaF2(AR)为助熔剂， 将上述原料混磨均匀以后放入钨坩 埚， 在 1600在 N2/H3气氛中保温 15 小时， 所得产品经破碎、 稀盐酸洗涤除杂、 过筛、 烘干， 将Ba0.99Si2.2O1.8N2.4:0.01Eu等离子喷涂在Ca0.5Sr0.49Si2.2O1.8N2.4:0.01Eu表面， 即得本发明的 荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在 540nm， 相对发光强度为比较例 1 的 96。 0081 使用实施例 1- 实。
49、施例 16 的荧光粉制造白光 LED 发光器件的实施例。 0082 实施过程 ： 称取实施例 1- 实施例 16 所得荧光粉调浆后， 涂敷在蓝光芯片上， 焊接 好电路， 用硅胶或树脂封装， 所得固态器件即为本发明的白光 LED 发光器件。也可将实施例 1- 实施例 16 的荧光粉与相关互补荧光粉用于液晶 LED 背光源领域， 产品。 说 明 书 CN 102559173 A 10 1/6 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 11 2/6 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 12 3/6 页 13 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 13 4/6 页 14 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 14 5/6 页 15 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 15 6/6 页 16 图 11 说 明 书 附 图 CN 102559173 A 。