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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610158986.4 (22)申请日 2016.03.17 C09K 11/59(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人 常州工程职业技术学院 地址 213164 江苏省常州市武进区湖塘镇滆 湖中路 33 号 (72)发明人 唐惠东 杨蓉 (74)专利代理机构 常州市维益专利事务所 32211 代理人 王凌霄 (54) 发明名称 一种 Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其 制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种 Eu3+激活的正硅酸镁钠红色 荧光粉， 其化学式为 Na2Mg1-xEuxS。
2、iO4， x 为 Eu3+掺 杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5 ； 采用高温固 相法或化学溶液法制备正硅酸镁钠红色荧光粉。 本发明的有益效果是 ： 制备的红色荧光粉可以在 250490纳米的紫外至蓝光激发下， 发出主峰在 622 纳米的红光， 红色度纯正， 与近紫外 LED 芯片 和蓝光 LED 芯片输出波长匹配性好， 可应用在白 光 LED 领域 ； 原料来源丰富， 价格低廉， 制备工艺 简单， 易于操作， 且对设备的要求低， 产品的生产 成本低 ； 生产中无废水废气排放， 绿色环保 ； 具有 良好的热稳定性， 显色性和粒度， 有利于实现制备 高功率的 LED。 (51)Int.C。
3、l. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 CN 105694870 A 2016.06.22 CN 105694870 A 1.一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉， 其特征是： 其化学式为Na2Mg1-xEuxSiO4， 其 中， x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5。 2.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征是： 采 用高温固相法， 包括以下步骤： (1)以含有镁离子Mg2+的化合物、 含有钠离子Na+的化合物、 含有铕离子Eu3+的化合物和 二氧化硅为原料， 按化学式。
4、Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料， 其中x为 Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5， 将称取的原料研磨混合均匀， 得到混合物； (2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧， 煅烧温度为300650， 煅 烧时间为38小时； (3)将煅烧后的混合物自然冷却， 研磨并混合均匀， 在空气气氛下第二次煅烧， 煅烧温 度为8001200， 煅烧时间为510小时， 自然冷却， 得到正硅酸镁钠红色荧光粉。 3.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征 是： 所述的步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、 。
5、氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式碳酸镁或 硝酸镁中的一种， 含有钾离子Na+的化合物为碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钠或硝酸钠中的一 种， 含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。 4.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征 是： 所述的步骤(2)中煅烧温度优选为400600， 煅烧时间优选为46小时； 步骤(3)中煅 烧温度优选为8501100， 煅烧时间优选为68小时。 5.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征是： 采 用化学溶液法， 包括以下步骤： (1)以含铕离子Eu3+的化合物、 含钠离子Na+的化合物、 含镁。
6、离子Mg2+的化合物为原料， 按 化学式Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料， 其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分 数， 0.0001 x 0.5， 将称取的各原料分别溶解于稀硝酸溶液中， 分别用去离子水稀释后添 加络合剂， 得到各原料的溶液， 将得到的各溶液混合均匀； (2)按化学式Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯， 其中x为Eu3+掺 杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5， 将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中， 混合均匀得到正硅酸 乙酯溶液； (3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙酯溶液， 混合均匀， 60。
7、80水浴条件下搅拌35小时， 静置， 得到透明溶胶； (4)步骤(3)得到的透明溶胶100烘干形成干凝胶， 研磨后得到前躯体粉末； (5)将步骤(4)得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧， 预烧温度为300550， 预烧时 间为310小时； (6)自然冷却后， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中烧结， 烧结温度为7501100， 烧结 时间为310小时， 自然冷却， 得到正硅酸镁钠红色荧光粉。 6.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征 是： 所述的步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式碳酸镁或 硝酸镁中的一种， 含有钾离子。
8、Na+的化合物为碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钠或硝酸钠中的一 种， 含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。 7.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征 权利要求书 1/2 页 2 CN 105694870 A 2 是： 所述的步骤(1)中络合剂的添加量为各原料质量的0.52.0wt， 络合剂为柠檬酸或草 酸。 8.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 其特征 是： 所述的步骤(5)中预烧温度优选为350450， 预烧时间优选为58小时； 步骤(6)中烧 结温度优选为800950， 烧结时间优选为36小时。 9.权利。
9、要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的应用， 其特征是： 所述的 红色荧光粉应用于以紫外、 近紫外及蓝光为激发源的照明、 显示和光致发光色度调节。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105694870 A 3 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于照明和显示领域中的发光二极管(LED)用荧光粉技术领域， 涉及一种 Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用。 背景技术 0002 作为继白炽灯、 荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源， 白光LED(Light EmittingDiode)具有无毒、 高效节能、 寿命长。
10、、 抗震性及安全性好等诸多优点， 是一种环 保、 节能的绿色照明光源， 被誉为21世纪最有价值的新光源， 在照明和显示领域有着巨大的 应用前景。 0003 目前， 实现白光LED照明最主要的是使用紫外光、 近紫外光或者蓝光LED芯片上加 上荧光粉， 芯片和荧光粉二者发出的光混合形成白光。 其中已经成熟和商业化的是蓝光LED 芯片配合黄色荧光粉。 该方法主要是GaN基芯片涂覆黄色荧光粉Y3Al5O12： Ce3+制备而成的单 芯片型白光LED， 但是该方法由于缺少红色成分而导致显色指数较低， 色温偏高， 得到的是 一种冷白光。 为了得到显色指数高的暖白光， 通常的方法是通过添加红色荧光粉来弥补。。
11、 目 前， 商业红色荧光粉主要是Y2O2S： Eu3+， 该红色荧光粉为硫化物， 制备方法复杂， 发光效率 低， 稳定性差， 环境污染严重。 而目前研究较为火热的氮化物红色荧光粉虽然发光效率高， 稳定性好， 但是由于制备条件苛刻， 价格昂贵而难以获得实际应用。 因而开发一种稳定性 高， 价格便宜， 并且能够被紫外光、 近紫外光或蓝光LED芯片高效激发的红色荧光粉就成了 目前国内外研究的热点。 0004 硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性， 且原料成本低廉， 制备 工艺简单。 它克服了硫化物或硫氧化物红色荧光粉易分解的不足， 且合成温度远低于氮化 物红色荧光粉， 逐渐成为研究的热点。
12、。 虽然Eu3+掺杂硅酸盐红色荧光粉报道较多， 但是Eu3+ 掺杂Na2MgSiO4红色荧光粉至今未见报道。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是： 基于上述问题， 本发明提供一种Eu3+激活的正硅酸镁 钠红色荧光粉及其制备方法和应用。 0006 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是： 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红 色荧光粉， 其化学式为Na2Mg1-xEuxSiO4， 其中， x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5。 0007 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 采用高温固相法， 包括以下步 骤： 0008 (1)以含有镁离子Mg2+的化合物。
13、、 含有钠离子Na+的化合物、 含有铕离子Eu3+的化合 物和二氧化硅为原料， 按化学式Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料， 其中 x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5， 将称取的原料研磨混合均匀， 得到混合物； 0009 (2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧， 煅烧温度为300650 ， 煅烧时间为38小时； 说明书 1/5 页 4 CN 105694870 A 4 0010 (3)将煅烧后的混合物自然冷却， 研磨并混合均匀， 在空气气氛下第二次煅烧， 煅 烧温度为8001200， 煅烧时间为510小时， 自然冷却， 得到正硅。
14、酸镁钠红色荧光粉。 0011 进一步地， 步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式 碳酸镁或硝酸镁中的一种， 含有钾离子Na+的化合物为碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钠或硝酸 钠中的一种， 含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。 0012 进一步地， 步骤(2)中煅烧温度优选为400600， 煅烧时间优选为46小时； 步 骤(3)中煅烧温度优选为8501100， 煅烧时间优选为68小时。 0013 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法， 采用化学溶液法， 包括以下步 骤： 0014 (1)以含铕离子Eu3+的化合物、 含钠离子Na+的化合物、。
15、 含镁离子Mg2+的化合物为原 料， 按化学式Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料， 其中x为Eu3+掺杂的摩尔 百分数， 0.0001 x 0.5， 将称取的各原料分别溶解于稀硝酸溶液中， 分别用去离子水稀释 后添加络合剂， 得到各原料的溶液， 将得到的各溶液混合均匀； 0015 (2)按化学式Na2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯， 其中x为 Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001 x 0.5， 将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中， 混合均匀得到 正硅酸乙酯溶液； 0016 (3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙。
16、酯溶液， 混合 均匀， 6080水浴条件下搅拌35小时， 静置， 得到透明溶胶； 0017 (4)步骤(3)得到的透明溶胶100烘干形成干凝胶， 研磨后得到前躯体粉末； 0018 (5)将步骤(4)得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧， 预烧温度为300550， 预 烧时间为310小时； 0019 (6)自然冷却后， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中烧结， 烧结温度为7501100， 烧结时间为310小时， 自然冷却， 得到正硅酸镁钠红色荧光粉。 0020 进一步地， 步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式 碳酸镁或硝酸镁中的一种， 含有钾离子Na+的化合物为碳。
17、酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钠或硝酸 钠中的一种， 含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。 0021 进一步地， 步骤(1)中络合剂的添加量为各原料质量的0.52.0wt， 络合剂为柠 檬酸或草酸。 0022 进一步地， 步骤(5)中预烧温度优选为350450， 预烧时间优选为58小时； 步 骤(6)中烧结温度优选为800950， 烧结时间优选为36小时。 0023 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的应用， 红色荧光粉应用于以紫外、 近紫外 及蓝光为激发源的照明、 显示和光致发光色度调节。 0024 本发明的有益效果是： (1)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉可以在250490 纳米。
18、的紫外至蓝光激发下， 发出主峰在622纳米的红光， 红色度纯正， 与近紫外LED芯片和蓝 光LED芯片输出波长匹配性好， 可应用在白光LED领域； (2)本发明制备的正硅酸盐基红色荧 光粉原料来源丰富， 价格低廉， 制备工艺简单， 易于操作， 且对设备的要求低， 产品的生产成 本低； 与其它硫化物、 卤化物相比， 生产中无废水废气排放， 绿色环保； (3)本发明制备的正 硅酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性， 显色性和粒度， 有利于实现制备高功率的LED。 说明书 2/5 页 5 CN 105694870 A 5 附图说明 0025 下面结合附图对本发明进一步说明。 0026 图1是实施例1制。
19、备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱； 0027 图2是实施例1制备的荧光粉在622纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱 图； 0028 图3是实施例1制备的荧光粉在394纳米的光激发下的发光光谱图。 具体实施方式 0029 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明， 以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。 0030 实施例1 0031 制备Na2Mg0.99Eu0.01SiO4 0032 根据化学式Na2Mg0.99Eu0.01SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取Na2CO3： 2.0075 克， 4MgCO3Mg(OH)25H2O： 1.8213克， SiO2： 1.137。
20、9克， Eu2O3： 0.0333克。 在玛瑙研钵中研磨 并混合均匀后， 在空气气氛第一次煅烧， 温度是450， 煅烧时间5小时， 然后自然冷却至室 温， 取出样品。 把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧 温度为950， 煅烧时间为6小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 0033 图1是本实施例制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱。 XRD测试结果显示， 所制备的 材料主相为Na2MgSiO4材料。 0034 图2是本实施例制备的荧光粉在622纳米监测下得到的激发光谱图。 从图中可以看 出， 该蓝色荧光粉在250490纳米范围内具有强的吸收， 可以很好地。
21、匹配近紫外光激发的 白光LED芯片。 0035 图3是本实施例制备的荧光粉在394纳米激发下得到的发光光谱。 从图中可以看 出， 主峰位于622纳米附近。 通过CIE计算， 得知它的色坐标是x0.634， y0.366， 正好落在 红色区域， 它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。 0036 实施例2 0037 制备Na2Mg0.85Eu0.15SiO4 0038 根据化学式Na2Mg0.85Eu0.15SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取NaOH： 1.4777克， Mg(OH)2： 0.3663克， SiO2： 2.2195克， Eu(NO3)3： 0.9364克。 在玛瑙研。
22、钵中研磨并混合均匀后， 在空气气氛第一次煅烧， 温度是300， 煅烧时间8小时， 然后自然冷却至室温， 取出样品。 把 第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧温度为900， 煅 烧时间为7小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 其主要的结构、 激发光谱和发光光 谱与实施例1相似。 0039 实施例3 0040 制备Na2Mg0.8Eu0.2SiO4 0041 根据化学式Na2Mg0.7Eu0.3SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取NaNO3： 1.8179克， Mg(NO3)2： 0.7678克， SiO2： 1.2851克， Eu2O3： 1.129。
23、1克。 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在 空气气氛第一次煅烧， 温度是500， 煅烧时间3小时， 然后自然冷却至室温， 取出样品。 把第 说明书 3/5 页 6 CN 105694870 A 6 一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧温度为1000， 煅烧 时间为5小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 其主要的结构、 激发光谱和发光光谱 与实施例1相似。 0042 实施例4 0043 制备Na2Mg0.97Eu0.03SiO4 0044 根据化学式Na2Mg0.97Eu0.03SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取Na2CO3： 1.9956 克， 4。
24、MgCO3Mg(OH)25H2O： 1.7739克， Eu2O3： 0.0994克。 先将称取的Na2CO3用适量的去离子 水、 硝酸溶解搅拌至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的 4MgCO3Mg(OH)25H2O和Eu2O3以相同方法处理， 即先用适量的去离子水、 硝酸溶解搅拌， 至 溶解完全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中加入一 定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称取正硅酸乙酯： 3.9224克， 加入适量无水乙醇， 搅 拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅拌均匀。 与70的。
25、水浴条件下搅拌4小时， 静置后得到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬松的前 驱体。 第一次预烧温度为450， 烧结时间为5小时； 第二次烧结温度为850， 烧结时间为6 小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发光谱和发 光光谱与实施例1相似。 0045 实施例5 0046 制备Na2Mg0.995Eu0.005SiO4 0047 根据化学式Na2Mg0.995Eu0.005SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取NaNO3： 2.1578 克， Mg(NO3)2： 1.2955克， Eu(NO3)3： 0.0215克。 先将称取的NaNO3用适量的去离。
26、子水溶解搅拌 至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的Mg(NO3)2和Eu(NO3)3以相 同方法处理， 即用适量的去离子水溶解搅拌， 至溶解完全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完 全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称 取正硅酸乙酯： 5.2892克， 加入适量无水乙醇， 搅拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上 述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅拌均匀。 与75的水浴条件下搅拌3小时， 静置后得 到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬松的前驱体。 第一次预烧温度为500， 烧结时间为 4小时； 第二次烧结温度。
27、为800， 烧结时间为8小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基 红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 0048 实施例6 0049 制备Na2Mg0.55Eu0.45SiO4 0050 根据化学式Na2Mg0.55Eu0.45SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取NaOH： 0.8713克， 4MgCO3Mg(OH)25H2O： 1.1636克， Eu(NO3)3： 1.6564克。 先将称取的NaOH用适量的去离子 水、 硝酸溶解搅拌至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的 4MgCO3Mg(OH)25H2O以相同方法处理， 即先用。
28、适量的去离子水、 硝酸溶解搅拌， 至溶解完 全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完全； 然后将称取的Eu(NO3)3用适量的去离子水溶解搅拌 至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中 加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称取正硅酸乙酯： 4.5379克， 加入适量无水 乙醇， 搅拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅 拌均匀。 与80的水浴条件下搅拌3小时， 静置后得到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬 说明书 4/5 页 7 CN 105694870 A 7 松的前驱体。 第一次预烧温度为400。
29、， 烧结时间为8小时； 第二次烧结温度为900， 烧结时 间为5小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发光 谱和发光光谱与实施例1相似。 0051 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更以及修改。 本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说明书 5/5 页 8 CN 105694870 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 105694870 A 9 图3 说明书附图 2/2 页 10 CN 105694870 A 10 。