技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种有机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂及其电泳漆。
背景技术
随着人类环保意识的增强,溶剂型涂料逐渐受到限制,发展符合环保要求的涂料已是大势 所趋，水性化和无溶剂化涂料是今后发展的方向。然而水性涂料中残留的乳化剂对于漆膜的 防腐蚀性能有很大的影响,无溶剂环氧涂料作为重防腐应用具有明显优势。
近年来，纳米材料的出现和纳米技术的发展，为聚合物的改性又提供了一个新的途径。而 无机纳米材料由于具有优异的耐热性及尺寸稳定性等优点已被越来越多的应用在聚合物的改 性研究中。蒙脱土作为一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料，其片层空间可以成为 制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的天然微反应器，聚合物能够在蒙脱土片层之间的纳米空间 进行反应，从而可获得聚合物/蒙脱土纳米复合材料。
随着人们对装饰要求的提高，阴极电泳漆在表面加工领域中应用日益扩大。由于阴极电 泳涂装的涂层均匀性和优良耐蚀性、生产性以及低污染性对涂装今后的发展起着积极的作用， 它作为一种涂装工艺在金属表面处理的防护、装饰方面得到广泛应用。因此，阴极电泳涂装 在涂料开发和应用领域的开拓方面有着很大的潜力。但是，目前的阴极电泳涂层常受到各种 不良因素的影响，使得涂层表面出现缩孔、杂质、气泡、针孔等缺陷，严重影响了其实际运 用生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种性能优良的有机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂及其 电泳漆。
本发明的技术方案是：
一种有机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂，包括以下重量百分比的原料：有机蒙脱土 0.100-0.496％，多元醇醚12.09-12.14％，异氰酸酯48.27-48.46％，三羟甲基丙烷1.070-1.087％， 亲水剂14.68-14.74％，扩链剂16.02-16.08％，中和成盐剂7.38-7.41％。
优选的，所述的有机蒙脱土为由下列重量百分比的原料组成：含有羟基官能团的聚氨酯树脂： 65.70-66.54％，钠基蒙脱土：33.46-34.30％。
优选的，所述的有机蒙脱土制备方法为：
(1)将钠基蒙脱土用去离子水分散，温度为70-80℃，时间为1-2小时；
(2)再滴加含有羟基官能团的聚氨酯树脂，超声波震荡4-6h；
(3)用去离子水洗涤后再抽滤，反复3次抽滤；
(4)真空干燥6h，将所得产物进行研磨，从而得到有机蒙脱土。
优选的，所述的亲水剂为N-甲基二乙醇胺。
优选的，所述的扩链剂为环氧树脂与1,4-丁二醇混合物，所述的环氧树脂与1,4-丁二醇的 羟基摩尔比为16：1。
优选的，所述的中和成盐剂是冰乙酸。
优选的，所述的含有羟基官能团的聚氨酯树脂，由下列重量百分比的原料组成：异氰酸酯 40.81-43.38％，三羟甲基丙烷2.27-3.76％，亲水剂35.17-37.88％，中和成盐剂17.69-19.03％。
所述的含有羟基官能团的聚氨酯树脂合成方法包括：
(1)亲水剂与三羟甲基丙烷进行脱水处理，温度为95-100℃，时间为1-2小时；
(2)在1,4-二氧六环的存在下，滴加异氰酸酯进行聚合反应，反应温度为25-40℃，反应时 间为2-4小时；
(3)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为25-40℃，反应时间为1-2小时，从而制备成水 性聚氨酯树脂。
本发明另一个目的在于公开一种制备有机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂的方法，
(1)多元醇醚与三羟甲基丙烷、有机蒙脱土进行脱水处理，温度为90-100℃，时间为 0.5-1.5小时；
(2)滴加异氰酸酯进行聚合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3-4小时；
(3)将亲水剂溶于1,4-二氧六环中，滴加入步骤2得到的混合液，反应温度为30-40℃，反 应时间为3-4小时；
(4)将扩链剂溶于1,4-二氧六环中，滴加入步骤3得到的混合液，反应温度为80-90℃，反 应时间为3-4小时；
(5)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为25-40℃，反应时间为1-2小时，从而制备成有 机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂。
本发明第三个目的在于公开一种水基聚氨酯电泳漆组合物，由以下重量百分比的原料组 成：有机蒙脱土改性聚氨酯电泳树脂：24.40-25.03％，封端型异氰酸酯：5.61-6.86％，丙二醇 苯醚：0.732-0.745％，去离子水：68.0-68.60％。
本发明的第四个目的在于公开一种制备水基聚氨酯电泳漆的方法，将有机蒙脱土改性聚 氨酯电泳树脂和封端型异氰酸酯、丙二醇苯醚混合搅拌，在水中强力剪切后，电泳成膜，在 烘箱中烘烤，湿膜经二次交联，形成光泽度和硬度较高、耐酸性较好的漆膜。
本发明的有益效果是：
1)本发明首次将纳米复合技术用于电泳涂装，本发明公开的有机蒙脱土改性聚氨酯树脂 的分子结构中不仅含有环氧结构，而且还含有蒙脱土片层，通过有机活性蒙脱土和聚氨酯树 脂发生插层反应，形成插层或者剥离结构(如图1所示)，使蒙脱土的层间距拉大，再经过 固化反应，层间距进一步被撑大，最终被剥离成为二维纳米片层，均匀分散于聚氨酯树脂之 中。有机蒙脱土改性的聚氨酯树脂，在不增大涂料黏度前提下，剥离后的纳米片层能够有效 地提高涂层的硬度、阻隔性和耐溶剂性，而且，提高了树脂和金属的粘结强度和漆膜的光泽 度。成本较低，有较高的工业价值。
从图1中可明显看出纳米粒子没有团聚，经水性聚氨酯改性的蒙脱土形成纳米尺度的粒子 稳定地分散于乳液之中，水性聚氨酯对蒙脱土有良好的插层效果。从图中还可以看出被剥离 的蒙脱土片层以大小不等的片状无规状态分散于水性聚氨酯基体中。
2)在一定的聚合条件下，反应物单体在受限空间内发生逐步聚合反应可以使蒙脱土以约 1nm厚的片层分散于聚合物基体中，形成纳米级混杂材料，从而改善聚氨酯的力学性能和阻 隔性能。
3)采用本发明公开的方法制备的有机蒙脱土改性聚氨酯电泳漆，耐人工汗达24小时以上， 电泳漆光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于1000小时以上，耐酸性大于30小时 以上。
附图说明
附图1为有机蒙脱土改性聚氨酯树脂分散后形成的乳液的透射电镜图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1：
取N-甲基二乙醇胺18.29g和三羟甲基丙烷1.25g，在100℃进行脱水处理1h，在溶剂1,4- 二氧六环的存在下，然后滴加21.55g异氰酸酯在30℃下反应4h，最后滴加9.24g冰乙酸进行 中和反应1h，最后得到端羟基阳离子聚氨酯。
再取60g上述端羟基阳离子聚氨酯，用适量的水进行分散，再取12g钠基蒙脱土加入一 定的去离子水进行分散，80℃加热1h，将上述蒙脱土分散液滴加到聚氨酯乳液中，同时在超 声波中进行震荡4h。然后抽滤洗涤，洗涤干净后真空干燥6h，温度为100℃。再将产物研磨 成320目。
取分子量为1000多元醇醚9.27g和三羟甲基丙烷0.82g、上述有机蒙脱土0.38g，90℃进 行脱水处理0.5h，然后滴加37g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下， 同N-甲基二乙醇胺11.25g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同4.07g环氧树 脂和8.21g1,4-丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃，然后滴加入5.66g冰乙酸 和5g正丁醇、10g乙二醇丁醚的混合液中和反应1h制成端羟基改性聚氨酯树脂。
再取45g上述端羟基改性聚氨酯树脂，加入10.99g封端型异氰酸酯、1.35g丙二醇苯醚 混合搅拌1h,然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，再烘烤成漆膜，温度为80℃保 持30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h之后,测 试漆膜的性能，耐酸性达到32h，硬度为4H，光泽度为108.5。
称取100g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化4h。聚氨酯片放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为16MPa，撕 裂强度为65kN·m-1。
实施例2：
取N-甲基二乙醇胺20g和三羟甲基丙烷1.2g，在100℃进行脱水处理1h，在溶剂1,4-二 氧六环的存在下，然后滴加21.55g异氰酸酯在30℃下反应4h，最后滴加10.05g冰乙酸进行 中和反应1h，最后得到端羟基阳离子聚氨酯。
再取60g上述端羟基阳离子聚氨酯，用适量的水进行分散，再取12g钠基蒙脱土加入一 定的去离子水进行分散，80℃加热1h，将上述蒙脱土分散液滴加到聚氨酯乳液中，同时在超 声波中进行震荡4h。然后抽滤洗涤，洗涤干净后真空干燥6h，温度为100℃。再将产物研磨 成320目。
取分子量为1000多元醇醚18.53g和三羟甲基丙烷1.66g、上述有机蒙脱土0.153g，混合 震荡0.5h,90℃进行脱水处理0.5h,然后和74g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六 环的存在下，同N-甲基二乙醇胺22.5g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同 8.13g环氧树脂和16.41g1,4-丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃滴加入11.31g 冰乙酸和10g正丁醇、20g乙二醇丁醚混合液中和反应1h制成有机蒙脱土改性聚氨酯树脂。
再取45g上述有机蒙脱土改性聚氨酯树脂，加入11.24g封端型异氰酸酯、1.35g丙二醇 苯醚混合搅拌1h，然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，然后烘烤成漆膜，温度为 80℃保持30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h 之后，测试漆膜的性能，耐酸性达到36.5h，硬度为4H，光泽度为108.8。
称取110g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化处理4h。聚氨酯片室温放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为20MPa, 撕裂强度为70kN·m-1。
实施例3
取N-甲基二乙醇胺18.43g和三羟甲基丙烷1.15g，在100℃进行脱水处理1h，在溶剂1,4- 二氧六环的存在下，然后滴加21.55g异氰酸酯在30℃下反应4h，最后滴加9.27g冰乙酸进行 中和反应1h，最后得到端羟基阳离子聚氨酯。
再取60g上述端羟基阳离子聚氨酯，用适量的水进行分散，再取12g钠基蒙脱土加入一 定的去离子水进行分散，80℃加热1h，将上述蒙脱土分散液滴加到聚氨酯乳液中，同时在超 声波中进行震荡4h。然后抽滤洗涤，洗涤干净后真空干燥6h，温度为100℃。再将产物研磨 成320目。
取分子量为1000多元醇醚9.27g和三羟甲基丙烷0.82g、上述有机蒙脱土0.23g，混合震 荡0.5h，90℃进行脱水处理0.5h，然后和37g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六 环的存在下，同N-甲基二乙醇胺11.25g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下， 同4.07g环氧树脂和8.21g1,4-丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃滴加入5.66g 冰乙酸和5g正丁醇、10g乙二醇丁醚混合液中和反应1h制成有机蒙脱土改性聚氨酯树脂。
再取50g上述有机蒙脱土改性聚氨酯树脂，加入11.22g封端型异氰酸酯、1.5g丙二醇苯 醚混合搅拌1h，然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，然后烘烤成漆膜，温度为80℃ 保持30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h之后， 测试漆膜的性能，耐酸性达到42h，硬度为4H，光泽度为115.5。
称取100g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化处理4h。聚氨酯片室温放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为30MPa, 撕裂强度为85kN·m-1。
实施例4:
取N-甲基二乙醇胺17.97g和三羟甲基丙烷1.49g,在100℃进行脱水处理1h，在溶剂1,4- 二氧六环的存在下，然后滴加21.55g异氰酸酯在30℃下反应4h，最后滴加9.05g冰乙酸进行 中和反应1h，最后得到端羟基阳离子聚氨酯。
再取60g上述端羟基阳离子聚氨酯，用适量的水进行分散，再取12g钠基蒙脱土加入一 定的去离子水进行分散，80℃加热1h，将上述蒙脱土分散液滴加到聚氨酯乳液中，同时在超 声波中进行震荡4h。然后抽滤洗涤，洗涤干净后真空干燥6h，温度为100℃。再将产物研磨 成320目。
取分子量为1000多元醇醚9.27g和三羟甲基丙烷0.82g、上述有机蒙脱土0.08g，混合震 荡0.5h,90℃进行脱水处理0.5h,然后和37g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环 的存在下，同N-甲基二乙醇胺11.25g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同 4.07g环氧树脂和8.21g1,4-丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃滴加入5.66g冰 乙酸和5g正丁醇、10g乙二醇丁醚混合液中和反应1h制成有机蒙脱土改性聚氨酯树脂。
再取50g上述有机蒙脱土改性聚氨酯树脂，加入12.53g封端型异氰酸酯、1.5g丙二醇苯 醚混合搅拌1h，然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，然后烘烤成漆膜，温度为80℃ 保持30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h之后, 测试漆膜的性能，耐酸性达到27h，硬度为5H，光泽度为119.6。
称取100g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化处理4h。聚氨酯片室温放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为20MPa, 撕裂强度为76kN·m-1。
实施例5:
取N-甲基二乙醇胺17.47g和三羟甲基丙烷1.87g,在100℃进行脱水处理1h，在溶剂1,4- 二氧六环的存在下，然后滴加21.55g异氰酸酯在30℃下反应4h，最后滴加8.79g冰乙酸进行 中和反应1h，最后得到端羟基阳离子聚氨酯。
再取60g上述端羟基阳离子聚氨酯，用适量的水进行分散，再取12g钠基蒙脱土加入一 定的去离子水进行分散，80℃加热1h，将上述蒙脱土分散液滴加到聚氨酯乳液中，同时在超 声波中进行震荡4h。然后抽滤洗涤，洗涤干净后真空干燥6h，温度为100℃。再将产物研磨 成320目。
取分子量为1000多元醇醚9.27g和三羟甲基丙烷0.82g、上述有机蒙脱土0.31g，混合震 荡0.5h,90℃进行脱水处理0.5h,然后和37g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环 的存在下，同N-甲基二乙醇胺11.25g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同 4.07g环氧树脂和8.21g1,4-丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃滴加入5.66g冰 乙酸和5g正丁醇、10g乙二醇丁醚混合液中和反应1h制成有机蒙脱土改性聚氨酯树脂。
再取40g上述有机蒙脱土改性聚氨酯树脂，加入11.25g封端型异氰酸酯、1.2g丙二醇苯 醚混合搅拌1h，然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，然后烘烤成漆膜，温度为80℃ 保持30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h之后, 测试漆膜的耐酸性，耐酸性达到40h，硬度为5H，光泽度为112.0。
称取100g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化处理4h。聚氨酯片室温放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为26MPa, 撕裂强度为70kN·m-1。
为了进一步说明本发明的有机蒙脱土改性聚氨酯树脂与现有技术的聚氨酯树脂应用于电 泳漆时的性能更佳，如下为现有技术中聚氨酯树脂以及电泳漆的制备。
对比例1：取分子量为1000多元醇醚9.27g和三羟甲基丙烷0.82g，90℃进行脱水处理 0.5h,然后滴加37g异氰酸酯在80℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同N-甲基二乙 醇胺11.25g在35℃下反应3h，在溶剂1,4-二氧六环的存在下，同4.07g环氧树脂和8.21g1,4- 丁二醇混合扩链剂在80℃反应3h，最后降温30℃，然后滴加入5.66g冰乙酸和5g正丁醇、 10g乙二醇丁醚的混合液中和反应1h制成端羟基改性聚氨酯树脂。
再取50g上述端羟基改性聚氨酯树脂，加入13.86g封端型异氰酸酯、1.5g丙二醇苯醚混 合搅拌1h,然后滴加去离子水乳化剪切后，再电镀成湿膜，再烘烤成漆膜，温度为80℃保持 30min，然后升到140℃保持1h，从而制备性能较好的漆膜。待漆膜放置大于24h之后,测试 漆膜的性能，耐酸性达到25h，硬度为3H，光泽度为106.5。
称取100g树脂，蒸发掉溶剂，倒入预热好的平板硫化机中，然后排气50s，硫化时间为 1h，然后后硫化4h。聚氨酯片放置一天后，测试其拉伸和撕裂性能，拉伸强度为14MPa，撕 裂强度为60kN·m-1。
对比例与以上实施例的性能参数进行对比，数据如下表：
各个实施例的结果进行了比较：
耐酸时间/h 硬度/H 光泽度 拉伸强度/MPa 撕裂强度/kN·m-1 实施例1 32 4 108.5 16 65 实施例2 36.5 4 108.8 20 70 实施例3 42 4 115.5 30 85 实施例4 27 5 119.6 20 76 实施例5 40 5 112.0 26 70 对比例1 25 3 106.5 14 60
从上表可明显看出，本发明制备的电泳漆耐酸性、硬度、光泽度等性能均比对比例1(现 有技术)要好。