技术领域
本发明涉及微孔配位聚合物多孔材料领域，具体涉及一种配位聚合物多孔 材料MAF-X8及其制备方法。
背景技术
多孔配位聚合物（PCPs）是一种由金属离子和有机配体组成的晶态材料， 具有比表面积大、密度低、孔径尺寸可调、孔道表面可修饰性强等优点，可广 泛用于气体和液体的存储、分离、多相催化等领域（US 5862796;US 6624318;US 6930193;US 7196210;US 20080121105）。
常用的多羧酸有机配体虽然配位模式多样，利于形成丰富的网络结构，但 是用其构筑的PCPs大部分稳定性较低。近年来，有很多研究表明，具有咪唑或 吡唑基团的配体构筑的PCPs通常具有较高的热/化学稳定性，特殊的光磁和吸 附性质，引起了国际研究者的关注。另外，值得注意的是目前大多数的PCPs由 于很难直接生长成规整的薄膜，基本是以大量粉末的形式进行应用的，这无疑 限制了其在微型器件、传感和分析检测等更广泛领域的应用。
例如，固相微萃取（SPME）是一种集样品提取、分离、浓缩全过程于一体 的高效样品前处理及富集技术，并且易于与气相色谱、高效液相色谱等分析仪 器联用，所以已经在环境，生物，药物，食品等领域得到了广泛的应用。此技 术的核心在于探针的固相涂层材料及涂渍技术，但是由于缺乏成熟的吸附材料， 目前商用的探针及实验室自制的探针依然面临着富集量较低，热稳定性及化学 稳定性差，重现性差，吸附平衡时间较长，还有选择性或抗干扰能力差等问题。 面对着越来越复杂的样品基质干扰及更高的痕量超痕量分析要求，寻求一种性 能更加优越的高效吸附材料显得至关重要。
据此，我们设计了一种同时具有羧基和吡唑基的双功能配体，与锌离子构 筑了一种新型多孔配位聚合物，具有良好的化学和热稳定性。而且，此配位聚 合物容易制备成高质量薄膜，可用于制备高效率的SPME探针。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于吡唑苯甲酸锌的配位聚合物多孔材料 MAF-X8。
本发明另一目的在于提供上述多孔材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述多孔材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种配位聚合物多孔材料MAF-X8，其化学式为[Zn(mpba)],其中mpba2-代 表有机配体4-(3,5-二甲基-吡唑-4-基)苯甲酸(H2mpba)脱去质子后的阴离子。本 发明的多孔材料MAF-X8结晶在正交晶系，Ibca空间群，是通过mpba2-配体桥 联四配位的Zn2+离子形成的具有一维孔道（最宽及最窄处分别为和 ）的三维框架结构，孔洞率为50%。配体上的甲基完全挡住了Zn原 子和部分挡住了配位O原子从而提高了孔道的疏水性。
本发明的配位聚合物多孔材料MAF-X8的制备方法：
将H2mpba、硝酸锌和溶剂一并加入到水热反应釜中，加热到120°C反应3 天得到MAF-X8单晶或粉末样品。所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和甲 醇的混合液。
本发明配位聚合物多孔材料MAF-X8的薄膜的制备方法：
将H2mpba、硝酸锌和溶剂一并加入到水热反应釜中，并把表面用酸活化过 的基底放入反应液中加热到120°C反应1天得到MAF-X8薄膜。
具体为：将H2mpba(0.1mmol),Zn(NO3)2·6H2O(0.1mmol),DMA(1.5mL)和 甲醇(4.5mL)一起加入到带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，并把表面用酸活化过 的基底（如不锈钢针）放入反应液中，密闭加热至120°C并保持1天，即可在 基底表面生长上MAF-X8薄膜。然后用适量的甲醇洗涤基底表面并干燥。
本发明MAF-X8材料可以通过吸附客体分子而用于存储、分离、催化、传 感、分子识别或热交换材料中。特别地，所述聚合物材料可制备成薄膜应用于 固相微萃取中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明设计合成的MAF-X8热稳定性极好，可以稳定到450°C；水稳定 性也很好，即使暴露在饱和水蒸汽下也不会破坏其框架结构；而一般多羧酸构 筑的PCPs大多热/水稳定性较差；
（2）本发明合成的MAF-X8具有很大的孔洞率及比表面积，该材料的比表面 和孔洞率是利用低温氮气吸附并分别运用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程 计算得到，其Langmuir比表面积大于1300m2g-1；
（3）本发明合成的MAF-X8对非极性苯系物（如苯（B），甲苯（T），乙苯（E）， 二甲苯（X），简称BTEX）具有非常高的富集能力，在同等条件下，富集量分别 是商用PDMS涂层材料的18到157倍，是商用PDMS/DVB涂层材料的2到8倍；
（4）本发明合成的MAF-X8对非极性苯系物吸附平衡时间很短（7分钟）， 脱附时间也很非常短（0.5分钟），同时具有检测线低，线性范围宽等优点，十 分适合应用于高效快速的分析与检测；
（5）本发明合成的MAF-X8具有很强的吸附选择性及抗干扰能力，在同等 条件下，几乎不吸附极性的苯酚类化合物，即使在极性干扰物的量大大超过待 测物BTEX的量时，其对后者的吸附量仍然非常稳定，基本不受大量干扰物的影 响。而在同等的条件下，商用的PDMS或PDMS/DVB材料效果差得多，如对BTEX 的富集量会随着干扰物的增大而明显减少。
附图说明
图1为本发明新型多孔材料MAF-X8的结构；
图2为本发明MAF-X8的X射线粉末衍射图，包括原合成的粉末，从薄膜 上刮下来的粉末以及各种经过热处理后的粉末；
图3为本发明MAF-X8的热重曲线图；
图4为本发明MAF-X8在77K时氮气吸附等温线；
图5为本发明MAF-X8所制备薄膜的扫描电镜图；
图6为本发明MAF-X8所制备的SPME探针对BTEX的吸附平衡曲线；
图7为本发明MAF-X8所制备的SPME探针与商用PDMS和PDMS/DVB 探针的富集量比较；
图8为本发明MAF-X8所制备的SPME探针与商用的PDMS和PDMS/DVB 探针吸附选择性的比较。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式 的限定。
实施例1吡唑苯甲酸锌多孔材料MAF-X8单晶制备
将配体H2mpba(0.022g,0.1mmol),Zn(NO3)2·6H2O(0.030g,0.1mmol),N,N- 二甲基乙酰胺(DMA,0.1mL),乙醇(2.5mL),水(2.5mL)和三甲苯(1.0mL) 一并加入到水热反应釜中，加热到120°C反应3天得到无色的MAF-X8单晶， 产率为54%。
实施例2吡唑苯甲酸锌多孔材料MAF-X8大量粉末的制备
将H2mpba(0.0108g,0.5mmol),Zn(NO3)2·6H2O(0.150g,0.5mmol),DMA (3.0mL),甲醇(9mL)一并加入到水热反应釜中，加热到120°C反应1天，待冷 却到室温，用DMA和甲醇洗涤，得到白色至淡黄色粉末，产率62%。把所得粉 末在氮气氛下200°C加热30min除去客体分子，即可得到不含客体的MAF-X8。 产品的X射线衍射图见图2。
实施例3含客体分子及不含客体的MAF-X8的结构表征
单晶X射线衍射数据是在Bruker Smart APEX CCD衍射仪上收集，石墨单 色器，用射线，以ω扫描方式收集数据，吸收校正采用SADABS程序。 利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原 子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的有机氢原子通过理论加 氢法得到，客体水分子的氢通过差值傅立叶图中找出。计算工作在PC机上使用 SHELXTL程序完成。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1
[a]R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.
实施例4实施例1、2所得多孔配位聚合物MAF-X8的热稳定性表征
多孔材料的热稳定性通过热重分析法得到。热重曲线图见图3。
实施例5实施例2所得多孔配位聚合物MAF-X8的气体吸附性质表征
将以去除客体的该多孔材料放入玻璃样品管中，然后在ASAP 2020M吸附 仪在77K条件下测定其氮气吸附等温线。N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir 比表面积为1306m2·g-1，BET比表面积为1161m2·g-1，其吸附等温线图见图4。
实施例6以MAF-X8为涂层的SPME探针的制备
首先将不锈钢针的一端浸入王水中15分钟使其表面活化，然后用纯净水洗 涤干净。然后把H2mpba(22mg,0.1mmol),Zn(NO3)2·6H2O(30mg,0.1mmol), N,N-二甲基乙酰胺(1.5mL)和甲醇(4.5mL)一起加入到带聚四氟乙烯衬底的反 应釜中，并把上述活化过的不锈钢针垂直放入釜中，密闭加热至120°C并保持 1天，即可得到表面生长上MAF-X8薄膜的探针。然后用适量的甲醇洗涤钢针 表面并在气相色谱中老化。薄膜的SEM电镜图见图5。
实施例7实施例6所得的SPME探针的吸附平衡时间，富集量及吸附选择 性表征
首先配置不用浓度比例的BTEX或BTEX与苯酚类化合物，（具体包括2- 氯苯酚（CP），对甲苯酚（P），2-硝基苯酚（PC），2,4-二氯苯酚（DCP），2,4,6- 三氯苯酚（TCP））的水溶液。然后用所制备的SPME探针进行顶空萃取，再在 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）上进行热解吸并分离检测，用色谱峰保留时间 定性，用峰面积定量。在同样条件下也对商用的PDMS（100μm）和PDMS/DVB （65μm）探针也进行测试，以与所制备的MAF-X8探针进行富集量和吸附选择 性的对比。吸附平衡时间见图6，富集量及吸附选择性分别见图7、8。