技术领域
本发明涉及一种应用于照明及显示等领域的荧光粉及制备方法。
背景技术
石榴石基荧光材料作为无机发光材料的一个重要分支，近年得到了长足发展，尤其是关于钇铝石榴石(YAG)体系的荧光材料逐步成熟，而广泛应用于LED照明及显示、医疗成像等领域。然而随着制备技术的发展以及科技的进步，传统的YAG系荧光材料已逐渐不能满足人们的需求。
目前所用YAG系荧光材料(如YAG:Tb3+)存在诸多问题，如能量转换效率较低、颗粒粒度分布不均、理论密度较低等。此类问题限制了该类荧光粉在照明显示等领域的发展。因此，开发一种新的荧光材料具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.025)荧光粉，该荧光粉较传统YAG系荧光粉具有明显优势：a)Gd与Tb和Dy在元素周期表中位置相邻，+3价离子半径相差不大，这使得Tb3+和Dy3+取代Gd3+格位所产生的晶格畸变小，有效减少晶格缺陷的产生，从而最大限度提高了发光强度；b)Dy3+的离子半径小于Tb3+且均小于Gd3+，10%Tb3+掺杂GdAG可获得石榴石纯相，在此基础上继续掺杂Dy3+会提高石榴石相稳定性；c)在Gd3+敏化Tb3+的基础上，掺杂Dy3+进一步增强Tb3+的绿光发射，从而提高荧光性能；d)Gd(157)、Tb(159)、Dy(162)的原子量接近且均远高于Y(89)，使得该系新型荧光材料具有更高的理论密度，从而能够有效提高其辐射阻止力度，更适宜用于闪烁体材料。
为实现上述目的，本发明采取以下方案：
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法包括以下步骤：
(1)将粉状稀土氧化物(Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3)溶于适量硝酸溶液中，加热溶解并去除过量的硝酸，配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12化学计量比，量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液进行混合，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液混合均匀；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3沉淀剂溶液中，反应得到悬浊液，滴定结束后搅拌30min进行时效处理；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥得到白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG荧光粉。
附图说明
图1经1500℃煅烧所得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0,0.025)荧光粉XRD图谱。
图2经1500℃煅烧所得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.025)荧光粉在275nm激发下的发射光谱；内嵌图为548nm荧光强度随Dy含量x的变化曲线。
下面通过具体的实例对比，进一步阐述本发明。
最佳例
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.025)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.025)荧光粉。
实施例2
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0)荧光粉。
实施例3
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.01)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.001)荧光粉。
实施例4
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.02)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.02)荧光粉。
实施例5
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.03)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.03)荧光粉。
实施例6
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.04)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.04)荧光粉。
实施例7
一种Dy3+掺杂增强Tb3+发射荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Gd2O3(99.99%)，Tb4O7(99.99%)，Dy2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4HCO3(99.0%)，硝酸(HNO3，68%)；
(1)将粉状Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按(Gd0.9-xTb0.1Dyx)3Al5O12(x=0.05)化学计量比量取稀土硝酸盐、Al(NO3)3溶液，加入去离子水配成体积为100mL的溶液，搅拌30min，使母盐溶液均匀混合；
(3)称取适量NH4HCO3溶于去离子水，置于恒温水浴锅中，调节温度为25℃进行搅拌，直至NH4HCO3溶解；
(4)将步骤(2)所得混合液注入梨形漏斗中，在室温下将母盐溶液以5mL/min的速度滴入NH4HCO3溶液中，经反应得到悬浊液，待滴定结束后对悬浊液继续搅拌进行时效处理，时间为30min；
(5)将步骤(4)所得悬浊液经离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(6)将步骤(5)所得前驱体粉末经600℃煅烧4h并在Ar/H2气氛下煅烧至1500℃并保温2h，最终获得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.05)荧光粉。
图1为经1500℃煅烧所得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0,0.025)绿色荧光粉XRD图谱。由图可知，在1500℃煅烧下，10%Tb3+(x=0)掺杂可实现GdAG晶格的稳定化，得到石榴石纯相；在此基础上，掺杂2.5%的Dy3+(x=0.025)所得荧光粉仍为石榴石相，且其峰形相比于单掺10%Tb3+而言更为尖锐，这是由于Dy3+的半径小于Tb3+且均小于Gd3+，Tb3+和Dy3+的共掺杂提高了石榴石相的稳定性，因此Tb3+/Dy3+共掺杂所制备荧光粉结晶性更好。
图2为经1500℃煅烧所得(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG(x=0.025)绿色荧光粉的发射光谱。在275nm激发下，发射光谱出现一系列发射峰，分别位于~548nm处的5D4→7F5跃迁(绿光)、~496nm处的5D4→7F6跃迁(蓝光)及590nm处的5D4→7F4跃迁和626nm处的5D4→7F3跃迁(红光)。图2的内嵌图为(Gd0.9-xTb0.1Dyx)AG在548nm处发射强度随Dy含量的变化。由图可知，随着Dy含量的增加，荧光强度增大且高于(Gd0.9Tb0.1)AG的发光强度，这证明了Dy3+、Tb3+之间存在能量传递效应；当Dy含量为2.5%(x=0.025)时荧光强度达到最高，之后随x值的增大荧光强度减弱，这是由于Dy3+掺量的增加，发生浓度猝灭效应，荧光强度减弱。