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1、(10)授权公告号 CN 101684058 B (45)授权公告日 2013.01.09 CN 101684058 B *CN101684058B* (21)申请号 200810166859.4 (22)申请日 2008.09.27 C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 4/06(2006.01) C07C 5/29(2006.01) B01J 29/80(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 。
2、刘中勋 顾昊辉 梁战桥 赵斌 阮迟 周震寰 王建伟 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 CN 1762931 A,2006.04.26, 全文 . US 5414169 A,1995.05.09, 全文 . CN 1765455 A,2006.05.03, 全文 . (54) 发明名称 一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法 (57) 摘要 一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方 法， 包括将烷基芳烃异构化反应产物经分离后产 生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装 置。本发明方法将异构化工艺与裂解产烯烃装置 组合， 可充分利用烷基芳烃异构。
3、化所产的废气， 为 裂解装置提供优质原料， 提高烷基芳烃异构化产 物的利用价值。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 严华 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 C8烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法， 包括将 C8烷基芳烃异构化反应产 物经分离后产生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装置， 所述的不凝气为 C8烷基 芳烃在乙苯脱乙基型异构化催化剂存在下反应产生的富含乙烷的轻烃或 C8烷基芳烃在乙 苯转化型异构化催化剂存在下反应产生。
4、的富含 C2、 C3和 C4烃的轻质烷烃， 所述的脱乙基型 异构化催化剂包括 20 90 质量的 ZSM-5 沸石和 10 80 质量的氧化铝， 所述的 ZSM-5 沸石的氧化硅 / 氧化铝的摩尔比至少为 20， 所述的乙苯转化型异构化催化剂包括 10 80 质量的丝光沸石和 20 90 质量的氧化铝。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于将所述的不凝气送至裂解制烯烃装置的乙 烯和丙烯制造单元。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的富含乙烷的轻烃中甲烷含量为 1 5 质量、 乙烷含量为 55 85 质量、 丙烷含量为 10 30 质量、 丁烷含量为 2 6 质 量。
5、、 C5非芳烃含量为 0.5 3.0 质量、 C6非芳烃含量为 0.1 2.0 质量。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的富含 C2、 C3和 C4烷烃的轻质烷烃中 甲烷的含量为 5 20 质量、 乙烷含量为 20 40 质量、 丙烷含量为 25 50 质量、 丁 烷含量为 10 30 质量、 C5非芳烃含量为 1 20 质量、 C6非芳烃含量为 0 1 质量。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的脱乙基型异构化催化剂包括 40 70 质量的 ZSM-5 沸石、 1.0 4.5 质量的丝光沸石和 25.5 59 质量的氧化铝， 6.按照权利要求1所述的方法。
6、， 其特征在于所述的乙苯转化型异构化催化剂包括20 60 质量的丝光沸石、 0.5 5.0 质量的 ZSM-5 沸石和 35 79.5 质量的氧化铝。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的烷基芳烃为邻二甲苯和间二甲苯。 权 利 要 求 书 CN 101684058 B 2 1/6 页 3 一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法 技术领域 0001 本发明为一种增产 C2 C4轻质烯烃的方法， 具体地说， 是一种将烷基芳烃异构化 所产不凝气输送至裂解制烯烃装置， 充分利用芳烃异构化反应产物的方法。 背景技术 0002 在石油化工生产中， 从各种工艺得到的 C8芳烃， 包括对、 。
7、间、 邻三种二甲苯和乙苯。 由于乙苯和二甲苯这四个异构体的沸点接近， 加之各单体在热力学平衡时的组成与市场需 求不成比例， 所以通常采用 C8芳烃异构化反应工艺组合精馏和吸附分离等联合工艺， 来增 加对二甲苯的产率。在联合工艺中通常只有异构化单元为化学反应过程， 产品收率主要取 决于该单元所用的异构化催化剂的性能， 但无论催化剂如何， 都存在加氢裂解和脱烷基反 应将部分 C8芳烃转化为轻质烷烃， 从而影响最终芳环产品收率的问题。 0003 在 C8芳烃异构化反应过程中， 加氢裂解和脱烷基反应的剧烈程度与原料中的乙苯 含量密切相关， 乙苯含量高， 反应产物中轻质烷烃的生成量就大。乙苯转化途径有两。
8、种， 一 种是通过异构转化为二甲苯， 另一种是通过脱乙基生成苯。 前者转化率相对较低， 选择性一 般在 50 质量左右， 相当一部分乙苯基本上通过加氢裂解反应变成了富含 C2、 C3和 C4的轻 质烷烃。后者乙苯转化为苯和乙烷。因此， 根据对 C8芳烃中所含乙苯的转化方法， 可将异 构化催化剂分为乙苯转化型和乙苯脱乙基催化剂， 但两种催化剂催化 C8芳烃异构化反应， 都存在芳烃加氢裂解生成轻质烷烃的副反应， 其对整个异构化工艺轻质烷烃的生成量及其 组成分布均会产生影响。 0004 CN1887423A 公开了一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法， 该催化剂为乙苯脱乙 基型异构化催化剂， 含有氧化。
9、硅 / 氧化铝摩尔比为 25 90 的 ZSM-5 或是含稀土的 ZSM-5 与 ZSM-11 共晶结构的沸石、 丝光沸石和氧化铝， 并负载贵金属铂或钯。 0005 CN1102360A、 CN1044053A 和 CN1149002A 公开的均为乙苯转化型催化剂或此类催 化剂的制备方法， 该类催化剂中不含 ZSM-5 沸石或含有的 ZSM-5 沸石的氧化硅 / 氧化铝摩 尔比大于 90。 0006 现在市场对二甲苯单体产品特别是对二甲苯的需求量不断增大， 需要更多的 C8芳 烃原料， 甚至把一直因乙苯含量高而视为劣质原料的乙烯裂解 C8芳烃也大量用于生产， 导 致用以生产二甲苯的 C8芳烃原。
10、料中乙苯总体含量提高， 致使异构化联合装置物流循环量提 高， 吸附分离的操作苛刻度增加， 却不能增加装置的产出能力， 此外， 还明显提高了由异构 化单元产生的轻质烷烃的量。以前， C8芳烃工业利用过程中， 增值首先通过优化主体工艺、 选用性能更佳的异构化催化剂、 确定更加合理的产品分布等手段来提高目标产品收率， 对 于从 C8芳烃转化来的轻质烷烃， 由于其相对量小长期以来没有得到足够重视， 通常被送往 燃料管网烧掉。 0007 随着芳烃装置规模日益扩大， 加之芳烃生产原料的劣质化， 这部分轻质烷烃的数 量增大， 因此， 选择这部分轻烃的合理利用方法将是决定能否实现 C8芳烃异构化产品增值 的关。
11、键。 说 明 书 CN 101684058 B 3 2/6 页 4 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法， 该法将不凝气 作为裂解原料输送到裂解制烯烃装置， 增加了不凝气的利用价值， 并使整个烷基芳烃异构 化产物增值。 0009 本发明提供的烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法， 包括将烷基芳烃异构化反 应产物经分离后产生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装置。 0010 本发明将烷基芳烃异构化反应产生的轻质烷烃送至裂解制烯烃装置， 使其转化为 C2、 C3和 C4的轻质烯烃， 可解决烷基芳烃在异构化过程中因裂解副反应产生的富含 C2 C6 的轻质烷烃。
12、的有效利用问题， 并将烷基芳烃异构化工艺与裂解制烯烃工艺有效组合， 既可 充分利用异构化单元所产废气， 又可为裂解制烯烃提供优质原料， 实现了烷基芳烃资源的 进一步增值。 附图说明 0011 图 1 为 C8芳烃用乙苯脱乙基型催化剂进行异构化产生的不凝气输入裂解产乙烯 装置的流程示意图。 0012 图 2 为 C8芳烃用乙苯转化型催化剂进行异构化产生的不凝气输入裂解产乙烯装 置的流程示意图。 具体实施方式 0013 本发明将烷基芳烃异构化工艺与裂解制烯烃工艺相结合， 解决了传统芳烃联合装 置中烷基芳烃异构化单元产生的 C7以下轻烃馏分即不凝气的利用问题， 将原来被烧掉的气 体用于裂解装置的原料。
13、， 增加了乙烯、 丙烯等利用价值高的烯烃的产量， 使烷基芳烃异构化 产物得以充分利用。 0014 目前芳烃联合装置中烷基芳烃、 特别是 C8异构化工艺流程因使用不同类型的催化 剂而分为两种乙苯脱乙基型异构化和乙苯转化型异构化， 进行 C8芳烃的脱乙基型异构化 或乙苯转化型异构化取决于C8芳烃原料中乙苯含量的高低， 一般当C8芳烃原料中乙苯含量 低于 10 质量时， 使用脱乙基型异构化催化剂进行异构化反应， 当 C8芳烃原料中乙苯含量 高于 10 质量时， 使用乙苯转化型异构化催化剂进行异构化反应。两种工艺产生的不凝气 组成也不同。 0015 所述的乙苯脱乙基型异构化所产的不凝气为富含乙烷的轻烃。
14、， 其中甲烷含量为 1 5 质量、 乙烷含量为 55 85 质量、 丙烷含量为 10 30 质量、 丁烷含量为 2 6 质量、 C5非芳烃含量为 0.5 3.0 质量、 C6非芳烃含量为 0.1 2.0 质量。各组分 优选的含量为 ： 甲烷 2 4 质量、 乙烷 65 80 质量、 丙烷 15 25 质量、 丁烷 3 4 质量、 C5非芳烃 0.5 2.0 质量、 C6非芳烃 0.1 1.5 质量。 0016 所述的乙苯转化型异构化所产的不凝气为富含 C2、 C3和 C4烷烃的轻质烷烃， 其中 甲烷的含量为 5 20 质量、 乙烷含量为 20 40 质量、 丙烷含量为 25 50 质量、 丁 。
15、烷含量为 10 30 质量、 C5非芳烃含量为 1 20 质量、 C6 非芳烃含量为 0 1 质量。 各组分优选的含量为 ： 甲烷 8 15 质量、 乙烷 25 35 质量、 丙烷 30 45 质量、 丁 说 明 书 CN 101684058 B 4 3/6 页 5 烷 15 25 质量、 C5非芳烃 5 15 质量。 0017 在不同的 C8芳烃异构化工艺中， 反应产生的不凝气的出口也有所不同。两种工艺 中相同的流程为 ： C8芳烃经过异构化反应器， 反应器出口产物经过高压分离器先将以氢气 为主、 含少量C1C5轻烃的馏分分离， 该馏分通常会被送至变压吸附装置制氢， 其它经压缩 机压缩增压循。
16、环回反应系统， 高压分离器分出的重组分送至轻烃塔， 从塔顶分出轻烃馏分， 这股馏分再经回流冷凝分为不凝气和轻烃液两股物流。 流程中不同的是轻烃不凝气组分的 分离方法不同， 对于采用乙苯脱乙基型催化剂的工艺， 根据甲苯的流向确定汽提塔的分离 点后， 不凝气由脱苯塔塔顶馏分在塔顶回流冷凝过程中分出。对采用乙苯转化型催化剂的 工艺， 上述轻烃塔被称为脱庚烷塔， 脱庚烷塔是将 C7以下轻烃馏分分馏到塔顶， 同样在塔顶 回流冷凝过程中分出不凝气， 但有时在这类工艺中会将脱庚烷塔设计为非芳烃分离塔， 即 将异构化反应后产物中部分或全部C8非芳烃也分到塔顶， 随后塔顶馏分也包含C7以下轻烃 被送到流程中后续。
17、的一个轻烃塔， 在此轻烃塔内再将非芳烃中 C7以下轻烃分馏到塔顶， 塔 顶回流冷凝过程中分出不凝气。总体来讲， 虽然在 C8芳烃异构化工艺中可能存在异构化反 应原料和催化剂类型方面的明显差距， 但富含 C2、 C3和 C4的 C2 C6轻质烷烃的不凝气均可 获取。 0018 所述不凝气可直接用作裂解制烯烃的原料， 通入乙烯裂解炉， 对 C4烷烃含量较少 的不凝气， 优选将不凝气直接送入裂解制烯烃装置的乙烯和丙烯制造单元， 即从裂解装置 中的脱乙烷塔入口线输入， 以经过简单的乙烷、 丙烷分离后， 直接将不凝气中的乙烷和丙烷 分别送入乙烷炉和丙烷炉进行热裂解转化为乙烯和丙烯。 0019 本发明方法。
18、所述的乙苯脱乙基型异构化催化剂包括 20 90 质量的 ZSM-5 沸石 和 80 10 质量的氧化铝， 优选的脱乙基型异构化催化剂包括 40 70 质量的 ZSM-5 沸石、 1.0 4.5 质量的丝光沸石和 25.5 59 质量的氧化铝。所述的 ZSM-5 沸石的氧 化硅 / 氧化铝的摩尔比至少为 20。 0020 所述的乙苯转化型异构化催化剂包括 10 80 质量的丝光沸石和 20 90 质 量的氧化铝， 优选包括 20 60 质量的丝光沸石和 40 60 质量的氧化铝。乙苯转 化型催化剂也可含少量 ZSM-5 沸石， 此类乙苯转化型异构化催化剂包括 20 60 质量的 丝光沸石、 0.。
19、5 5.0 质量的 ZSM-5 沸石和 35 79.5 质量的氧化铝。 0021 本发明所述进行异构化的烷基芳烃为 C8 C10的烷基芳烃， 优选 C8芳烃中的邻二 甲苯和间二甲苯。另外， 对于 C9和 C10芳烃异构化反应所产的不凝气也可以用做裂解制乙 烯的装置的原料， 以增加不凝气的利用价值。 0022 下面结合附图详细说明 C8芳烃异构化不凝气的利用方法， 图 1 中， 乙烯裂解原料 由管线进入乙烯裂解炉 1 进行热裂解， 裂解产物进入分馏塔 2， 甲烷及氢气从塔顶排出， 包 括C2在内的C2以上的重组分从塔底排出， C8芳烃乙苯脱乙基型异构化工艺中的脱苯塔9塔 顶排出的不凝气由管线 1。
20、1 与分馏塔 2 排出的重组分合并后进入脱乙烷塔 3， 塔顶组分进入 乙烯塔 4， 乙烯产品从乙烯塔 4 塔顶排出， 脱乙烷塔 3 塔底馏分进入脱丙烷塔 5， 塔顶馏分进 入丙烯塔6， 丙烯产品由丙烯塔6顶排出， 脱丙烷塔5塔底的重组分可排出， 也可进入后继的 分馏塔进一步分离。乙烯塔 4 的塔底馏分进入乙烷炉 7 进行裂解产乙烯， 丙烯塔 6 的塔底 馏分进入丙烷炉 8 进行裂解产乙烯和丙烯， 乙烷炉和丙烷炉的裂解产物可重新循环回脱乙 烷塔 3 继续利用其中未裂解的乙烷和丙烷。 说 明 书 CN 101684058 B 5 4/6 页 6 0023 图 2 与图 1 的流程类似， 只是不凝气。
21、从 C8芳烃乙苯转化型异构化工艺中的脱庚烷 塔 10 塔顶排出， 不凝气由管线 12 与分馏塔 2 底部排出的重组分混合进入脱乙烷塔 3， 后继 分离反应流程均与图 1 相同。 0024 下面通过实例说明本发明， 但本发明并不限于此。 0025 实例 1 0026 按 CN1887423A 的方法制备脱乙基型催化剂。取 SiO2/Al2O3摩尔比为 60 的 ZSM-5、 SiO2/Al2O3摩尔比为 12 的丝光沸石和氧化铝粉料按 40 ： 3 ： 57 的干基质量比混匀。加入占 粉料总质量40的浓度为2的硝酸水溶液混捏成型， 120干燥2小时， 600空气中焙烧 3 小时制得载体。 002。
22、7 取上述载体 100 克， 用 3的 NH4Cl 水溶液于 90进行离子交换 2 小时， 将铵交换 后的载体用氯铂酸溶液以液 / 固体积比 1.2 的比例浸渍 12 小时， 使负载相对于载体 0.04 质量的贵金属 Pt， 将固体于 60干燥 6 小时， 空气中 500焙烧 4 小时， 得催化剂 A。 0028 实例 2 0029 制备转化型催化剂。 取SiO2/Al2O3摩尔比为12的丝光沸石和氧化铝粉料按40 ： 60 的干基质量比混匀。加入占粉料总质量 30的浓度为 2的硝酸水溶液混捏成型， 120干 燥 2 小时， 600空气中焙烧 3 小时制得载体。 0030 取上述的载体 100。
23、 克， 用 3的 NH4Cl 水溶液于 90进行离子交换 2 小时， 将铵交 换后的载体用氯铂酸溶液以液/固体积比1.2的比例浸渍12小时， 使负载相对于载体0.04 质量的贵金属 Pt， 将固体于 60干燥 6 小时， 空气中 500焙烧 4 小时， 得催化剂 B。 0031 实例 3 4 0032 以下实例分别用不同类型的催化剂进行异构化反应。 0033 将催化剂 A、 B 分别在氢气气氛中 500还原 4 小时。在 30 毫升装填量的固定床 反应器中以工业装置典型组成的 C8芳烃为原料进行二甲苯异构化和乙苯转化评价， 使用催 化剂 A 在异构化反应温度为 375、 反应压力 0.75MP。
24、a、 反应时氢 / 烃摩尔比为 1.5 ： 1、 进料 空速为 10 小时 -1 的条件下反应 50 小时， 使用催化剂 B 在异构化反应温度为 370、 反应压 力 0.65MPa、 反应时氢 / 烃摩尔比为 4.5 ： 1、 进料空速为 3.6 小时 -1 的工艺条件下反应 50 小 时。实例所用催化剂、 原料及从异构化产物中分离的轻烃不凝气组成见表 1。 0034 对比例 0035 传统热裂解生产乙烯的装置原料包括各种石脑油、 焦化汽油、 液化石油气 (LPG)、 常压瓦斯油 (AGO) 等， 这些原料生产乙烯的产率基本在 20 30 质量范围， 在传统热裂解 装置中引入乙烷、 丙烷等轻。
25、烃， 单元乙烯产率可以大幅度提高， 乙烷脱氢产乙烯的产率可以 达到 70 80 质量， 甚至更高， 丙烷裂解反应乙烯的产率可以达到 40 质量左右。工业 乙烯装置中几个典型原料和乙烷、 丙烷等用于裂解产乙烯的产率见表 2。 0036 表 1 0037 说 明 书 CN 101684058 B 6 5/6 页 7 0038 表 2 0039 裂解原料直馏石脑油焦化汽油LPGAGO乙烷丙烷丁烷 产品产率， 质量 乙烯30.8130.1623.4226.7076.8138.8133.79 丙烯12.9512.7819.1114.7911.4515.4517.13 丁二烯4.234.112.544.9。
26、14.462.463.16 其余产物52.0152.9554.9353.607.3843.2845.92 0040 实例 5 0041 按图1的流程， 将使用脱乙基型催化剂A进行异构化装置中， 异构化脱苯塔顶馏出 的不凝气与从裂解产乙烯装置分馏塔 2 排出的重组分混合， 进入脱乙烷塔 3， 脱乙烷塔 3 顶 排出的轻组分进入乙烯塔 4， 从塔顶排出乙烯产品， 重组分从塔底排出进入乙烷炉 7 进行裂 解反应， 脱乙烷塔3底重组分进入脱丙烷塔5分离轻重组分， 塔顶轻组分进入丙烯塔6， 塔底 重组分排出， 丙烯产品从丙烯塔 6 顶排出， 丙烯塔 6 底组分进入丙烷炉 8 进行裂解反应， 乙 烷炉 7。
27、 和丙烷炉 8 排出的产品为乙烯和丙烯产品。若将 60104吨对二甲苯 / 年的 C8异构 化装置与 80104吨乙烯 / 年的裂解产乙烯装置配套， 异构化脱苯塔顶馏出的不凝气总量 和其中的烃类分布、 以及不凝气被送往裂解制乙烯单元后产出的产品分布见表 3。 0042 实例 6 0043 按图2的流程， 将使用转化型催化剂B进行异构化装置中， 脱庚烷塔顶排出的不凝 气与从裂解产乙烯装置分馏塔 2 排出的重组分混合， 其它流程同图 1。若将 60104吨对二 甲苯 / 年的 C8异构化装置与 80104吨乙烯 / 年的裂解产乙烯装置配套， 异构化脱庚烷塔 顶排出的不凝气总量和其中的烃类分布、 以。
28、及不凝气被送往裂解制乙烯单元后产出的产品 分布见表 3。 0044 表 3 说 明 书 CN 101684058 B 7 6/6 页 8 0045 0046 对比表 2、 表 3 数据， 可以看出， 将脱乙基型催化剂 A 进行 C8芳烃异构化所产不凝 气送入裂解产乙烯装置， 可多产乙烯约 2.95104吨 / 年， 对年产 80104吨乙烯的裂解装 置而言， 乙烯产品增产 3.7 质量。将转化型催化剂 B 进行 C8芳烃异构化所产不凝气送入 裂解产乙烯装置， 可多产乙烯约1.27104吨/年， 对年产80104吨乙烯的裂解装置而言， 乙烯产品增产 1.6 质量。 说 明 书 CN 101684058 B 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101684058 B 9 。