一种高稳定性多相复合电流变液及其制备方法.pdf

本发明涉及到一种高稳定性多相复合电流变液及其制备方法，该电流变液包括液体绝缘介质为基液，分散介质均匀分散在基液中，其特征在于所述的分散介质是以纳米级的镍或铜为核芯、二氧化钛为壳层的核壳结构的复合粒子，所述的分散介质的体积浓度为30～40％，同时还包括有以复合粒子和基液总量计为0.05～3wt％的十二烷基苯磺酸钠；其制备方法为先将金属颗粒羟基化，然后包覆上二氧化钛，最后与十二烷基苯磺酸钠和基液混合均匀即可。与现有技术相比较，本发明所提供的高稳定性多相复合电流变液制备方法简单、性能稳定、抗沉降性好，剪切强度可提高到50MPa以上；而复合基液的使用可使电流变液的密度提高20％以上，稳定性得到大幅提高。

1、  一种高稳定性多相复合电流变液，包括液体绝缘介质为基液，分散介质均匀分散在基液中，其特征在于所述的分散介质是以纳米级的镍或铜为核芯、二氧化钛为壳层的核壳结构的复合粒子，所述的分散介质的体积浓度为30～40％，同时还包括有以复合粒子和基液总量计为0.05～3wt％的十二烷基苯磺酸钠。

2、  根据权利要求1所述的高稳定性多相复合电流变液，其特征在于所述的复合粒子外层还修饰有尿素。

3、  根据权利要求1或2所述的高稳定性多相复合电流变液，其特征在于所述的基液包括：
三氟丙基甲基环三硅氧烷  50～90v％
二甲基硅油              10～50v％
甲基硅油                0～10v％。

4、  一种如权利要求1所述的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将纳米级的镍或铜颗粒放入浓度为5～10mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，其中纳米镍和纳米铜与NaOH溶液的重量比例分别为1∶20～50和1∶30～60；然后按金属颗粒量计加入0.1-1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
b)向颗粒A中加入体积比为1∶(0.5～1.5)的无水乙醇/含钛化合物，其中颗粒A与含钛化合物的摩尔比为2～8∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；将颗粒B置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
c)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和基液，得到复合粒子体积浓度为30～50％的电流变液；其中按复合粒子和基液总重量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.05～3wt％。

5、  一种如权利要求2所述的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将纳米级的镍或铜颗粒放入浓度为5～10mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，其中纳米镍和纳米铜与NaOH溶液的重量比例分别为1∶20～50和1∶30～60；然后按金属颗粒量计加入0.1-1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
b)向颗粒A中加入体积比为1∶(0.5～1.5)的无水乙醇/含钛化合物，其中颗粒A与含钛化合物的摩尔比为2～8∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；
c)向颗粒B中加入含有去离子水和尿素的无水乙醇混合溶液，其中，去离子水∶尿素∶无水乙醇的体积比为1∶(2～6)∶(5～15)，尿素与颗粒B的重量比为1∶2～6，搅拌至反应完全沉淀不再产生，将沉淀分离然后用去离子水清洗、分离出颗粒C；将颗粒C置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
d)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和基液，得到复合粒子体积浓度为30～50％的电流变液；其中按复合粒子和基液总重量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.05～3wt％。

6、  一种如权利要求4或5所述的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于含钛化合物选自钛酸钡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙丙脂、钛酸钙、钛酸锶或钛酸铅。

7、  一种如权利要求4或5所述的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于所述的搅拌采用超声波搅拌。

8、  一种如权利要求4或5所述的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于所述的基液包括：
三氟丙基甲基环三硅氧烷  50～90v％
二甲基硅油              10～50v％
甲基硅油                0～10v％。

一种高稳定性多相复合电流变液及其制备方法
技术领域
本发明涉及到电流变液及其制备方法，具体指一种分散介质为核壳结构的高稳定性多相复合电流变液及其制备方法。
背景技术
电流变液一般是由可极化颗粒分散于基液中形成的一种悬浮液。当对它施加电场时，其粘度、剪切强度瞬间变化几个数量级，由易流动的低粘度流体变为难流动或不流动的高粘度粘弹性固体。当电场撤去以后，它又可以瞬间恢复到液态，这种变化可逆、连续，表现出良好的电控力学行为。由其制成的可调阻尼器结构简单，无须特殊加工，无相对运动部件、无金属之间的撞击、工作平稳可靠，动态范围大，耐久性好，阻尼力大，可实现对阻尼振动的主动实时控制。磁流体作为新型阻尼减振、降噪材料在机械设备中的应用，无疑会使得机械设备、仪器的精度指标得到提高。在交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等领域具有广泛的应用前景。但是从电流变材料的综合性能来看，仍存在着屈服强度偏低，稳定性差等缺点，尚不能满足工程应用需要。
1991年通过对不同方式包覆的双层复合颗粒结构的研究，从理论上分析：由高介电常数的绝缘外层包覆高导电核心结构，其剪切屈服应力的理论值有望达到100kPa。这是由于高导电核心可以帮助提高颗粒介电常数，增加颗粒的表面电荷，提供适宜的电导率，而高介电常数的绝缘外层可以提高材料的耐电场击穿能力，并有效限制表面电荷的运动，提高链结构的稳定性。然而，尽管近年来各种核壳颗粒电流变液材料不断涌现，但其电流变强度仍然远低于其理论值，仅达到2kPa。包覆层化学结构、包覆层均匀性和界面结合力是制约其电流变性能的重要因素。同时由于金属核壳分散相颗粒比重较大，易于沉淀，使电流变液抗沉降性较差。
2003年，香港科技大学温维佳博士开发出用极性小分子尿素修饰BaTiO(C2O4)2化合物的纳米介电微粒，具有强的电流变活性，这一结果发表在2003年<Nature Materials>(No2，727)上发表后，立即受到该领域专家的关注。英国出版的《新科学家》杂志发表了题为《“硬”液体很快就应用于汽车刹车上》的文章。美国福特汽车公司高级工程研究部的物理学家John Ginder说：“这一技术为聪明的电流变液体的应用找到了一条途径”。
电流变体的稳定性包括沉降稳定性、温度稳定性和团聚稳定性等，无论哪一种稳定性的性能均直接影响着电流变体的本身性能及其使用性能。比如沉降稳定性不好，微粒分布、沉降不均匀就很难使用，温度稳定性不好在高温时很难使用，团聚稳定性不好在放置一段后会团聚使得无法使用。所以电流体的稳定性研究是电流体性能研究的重要参数。
因为基液与导电微粒密度相差悬殊，会产生沉降。此外，导电微粒的体积小，具有很大的表面能，当被加入到基液后，因表面吸附作用，具有凝聚、结团的趋势。为防止和减少此现象，通常在其中加入稳定剂，这些稳定剂都是大分子链，他们依靠极性头部吸附在微粒表面，其尾部如弹簧一般，阻止微粒间的相互接近，从而减少沉降，提高稳定性。但到目前为止，电流变液的流变机理还没有被完全揭示，特别是长期静置后导电颗粒易发生严重的沉降而形成硬块或糕状物，从而丧失使用功能的问题，还没有得到很好的解决，这极大地限制了电流变液器件的应用范围和应用效果。
本发明采用高导电的纳米镍微粒等为核心的核壳微粒、复合基液和表面活性剂来复配电流变液。一方面镍、铜等为核心的核壳微粒提高导电性、提高其剪切强度，复合核壳可减少漏电电流，复合基液和表面活性剂可减小微粒与基液的密度差，大副提高电流变液的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种以金属导电离子为核芯、外面包覆二氧化钛壳层的高稳定性多相复合电流变液。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种以金属导电离子为核、外面包覆二氧化钛壳层并以尿素修饰的高稳定性多相复合电流变液。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种以多相复合绝缘介质为基液的高稳定性多相复合电流变液。
本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种高稳定性多相复合电流变液的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该高稳定性多相复合电流变液，包括液体绝缘介质为基液，分散介质均匀分散在基液中，其特征在于所述的分散介质是以纳米级的镍或铜为核芯、二氧化钛为壳层的核壳结构的复合粒子，所述的分散介质的体积浓度为30～40％，同时还包括有以复合粒子和基液总量计为0.05～3wt％的十二烷基苯磺酸钠。
较好的，所述的复合粒子外层还可以修饰有尿素；
所述的基液可以包括：
三氟丙基甲基环三硅氧烷  50～90v％
二甲基硅油              10～50v％
甲基硅油                0～10v％。
上述高稳定性多相复合电流变液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将纳米级的镍或铜颗粒放入浓度为5～10mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，其中纳米镍和纳米铜与NaOH溶液的重量比例分别为1∶20～50和1∶30～60；然后按金属颗粒量计加入0.1-1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
b)向颗粒A中加入体积比为1∶(0.5～1.5)的无水乙醇/含钛化合物，其中颗粒A与含钛化合物的摩尔比为2～8∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；将颗粒B置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
c)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和基液，得到复合粒子体积浓度为30～40％的电流变液；其中按复合粒子和基液总重量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.05～3wt％。
作为上述方案的改进，较好的，所述的复合粒子外层还可以修饰有尿素，使颗粒表面存在较多的极性基团，尿素成功地掺杂到涂层内，使复合粒子的表面更均匀，核芯被包覆的更严密，以进一步提高电流变体的性能。外层修饰有尿素的高稳定性多相复合电流变液的制备方法，包括下述步骤：
a)将纳米级的镍或铜颗粒放入浓度为5～10mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，其中纳米镍和纳米铜与NaOH溶液的重量比例分别为1∶20～50和1∶30～60；然后按金属颗粒量计加入0.1-1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
b)向颗粒A中加入体积比为1∶(0.5～1.5)的无水乙醇/含钛化合物，其中颗粒A与含钛化合物的摩尔比为2～8∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；
c)向颗粒B中加入含有去离子水和尿素的无水乙醇混合溶液，其中，去离子水∶尿素∶无水乙醇的体积比为1∶(2～6)∶(5～15)，尿素与颗粒B的重量比例为1∶2～6，搅拌至反应完全沉淀不再产生，将沉淀分离然后用去离子水清洗、分离出颗粒C；将颗粒C置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
d)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和基液，得到复合粒子体积浓度为30～40％的电流变液；其中按复合粒子和基液总重量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.05～3wt％。
上述方案中，较好的，所述的含钛化合物可以选自钛酸钡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙丙脂、钛酸钙、钛酸锶或钛酸铅；所述的搅拌可以采用超声波搅拌，也可以采用其它的搅拌方式，采用超声波搅拌时以搅拌均匀为原则，无其它特殊要求。
作为电流变体的基液必须是一种性能稳定、不导电、不导磁的液体，故基液应满足低粘度、高沸点、低凝固点、相对较高的密度、具备极高的击穿磁场、化学稳定性好、耐腐蚀、无毒无异味等特点。现有技术一般采用硅油作为基液，但仅采用一种组份的基液其性能往往无法同时满足上述要求。因此可以考虑采用复合基液来兼顾单一基液无法满足的性能，如采用具有抗腐蚀、自润滑、比碳氢化合物更佳的绝缘性能、高密度、高的使用温度等特点的氟碳化合物-氟化硅油与甲基硅油等的复合基液，以提高电流变性能及电流体的稳定性，获得良好的综合性能。
较好的，所述的基液还可以使用复配基液，其包括：
三氟丙基甲基环三硅氧烷  50～90v％
二甲基硅油              10～50v％
甲基硅油                0～10v％。
与现有技术相比较，本发明所提供的高稳定性多相复合电流变液性能稳定、抗沉降性好，其在-40～120℃范围内温度稳定性良好，2160小时内未见沉降，剪切强度可提高50Mpa以上；而复合基液的使用可使电流变液的密度提高20％以上，即由原先的0.969提高到1.20以上；使稳定性得到大副提高；制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中电流变液的温度稳定性测试中温度与时间的关系图；
图2为本发明实施例1中电流变液的沉降率与温度的关系图
图3为本发明实施例1中电流变液的沉降率与时间的关系图；
图4为本发明实施例1中颗粒A的结构示意图；
图5为本发明实施例2中颗粒B的结构示意图；
图6为本发明实施例1中得到的Ni/TiO2颗粒B的TEM形貌照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
a)配制基液
将
三氟丙基甲基环三硅氧烷  60v％
二甲基硅油              35v％
甲基硅油                5v％
混合均匀得到复配基液；
b)按纳米镍与NaOH溶液的重量比例为1∶30的比例将纳米级的镍粉放入浓度为6mol/L的NaOH溶液中，超声波搅拌均匀，使Ni表面羟基化；然后按镍粉的量计加入0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠，进行分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；颗粒A的结构示意图如图4所示；
c)向颗粒A中加入体积比为1∶1的钛酸钡的无水乙醇溶液，其中颗粒A与钛酸钡的摩尔比为4∶1，超声波搅拌进行溶胶-凝胶反应，即钛酸钡在镍颗粒表面进行水解-缩聚反应，产生沉淀，至反应完全后将沉淀分离得到颗粒B；将颗粒B烘干后即生成第一层包覆的Ni/TiO₂核壳颗粒；颗粒B的TEM照片如图6所示；
d)向颗粒B中加入含有去离子水和尿素的无水乙醇混合溶液，其中，去离子水∶尿素∶无水乙醇的体积比为1∶4∶10，尿素与颗粒B的重量比为1∶4，超声波搅拌至反应完全沉淀不再产生，将沉淀分离然后用去离子水清洗、分离出颗粒C；将颗粒C置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
e)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和上述复配基液混合均匀得到复合粒子的体积浓度为40％的电流变液；其中按复合粒子和基液总量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.1wt％。
测试该电流变液的剪切强度和沉降性。
在5.0kV/mm下该电流变液的剪切强为30kPa；其温度稳定性测试中温度与时间的关系如图1所示，沉降率与温度的关系如图2所示，沉降率与时间的关系如图3所示。
实施例2
a)基液的配制
将三氟丙基甲基环三硅氧烷  80v％
二甲基硅油                20v％
混合均匀即得到复配基液。
b)将纳米铜与NaOH溶液按重量比为1∶45的比例加入到浓度为8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；然后按铜的量计加入0.8wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
c)向颗粒A中加入体积比为1∶1.25的无水乙醇/钛酸四丁酯溶液，其中颗粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为6∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；将颗粒B置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
c)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和基液，得到复合粒子体积浓度为40％的电流变液；其中按复合粒子和基液总量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5wt％。
该电流变液在5.0kV/mm下其剪切强度为40kPa。
实施例3
a)将纳米铜与NaOH溶液按重量比为1∶40的比例加入到浓度为6mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；然后按铜的量计加入0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至反应完全得到沉淀，用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到颗粒A；
b)向颗粒A中加入体积比为1∶1.5的无水乙醇/钛酸四丁酯溶液，其中颗粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为8∶1，搅拌至不再产生沉淀，将沉淀分离得到颗粒B；将颗粒B置于真空干燥箱中在100-130℃下进行烘干，得到复合粒子；
c)将复合粒子、十二烷基苯磺酸钠和二甲基硅油混合均匀，得到复合粒子体积浓度为40％的电流变液；其中按复合粒子和基液总量计，十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5wt％。
该电流变液在5.0kV/mm下其剪切强度为30kPa。