制备异氰酸基有机硅烷的方法.pdf

本发明提供了一种制备具有异氰酸酯官能的硅烷的方法，其中所述硅烷在其化学制备后被纯化，并在纯化后，仅在相对空气湿度小于10％的气氛中处理。

1.  一种制备具有异氰酸酯官能的硅烷的方法，其中所述硅烷在其化学制备后被纯化，并在纯化后，仅在相对空气湿度小于10％的气氛中处理。

2.  如权利要求1所述的方法，其中制备了通式(3)的异氰酸基官能硅烷：
OCN-(CH₂)_X-SiR¹_a(OR²)_3-a    (3)，
其中
R¹是具有1-10个碳原子的未取代或卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R²是具有1-20个碳原子且可插入不相邻-O-基团的烷基，
x是1-8以及
a是0、1、2或3。

3.  如权利要求1或2所述的方法，其中x是1。

4.  如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述异氰酸基官能硅烷的纯化通过一个或多个蒸馏步骤进行。

5.  如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述异氰酸基官能硅烷的纯化中的最后纯化步骤在相对空气湿度小于10％的气氛中进行。

6.  如权利要求1-5之一所述的方法，其中所述气氛是保护气体气氛，所述保护气体选自干燥空气、氮气和惰性气体。

制备异氰酸基有机硅烷的方法
本发明涉及一种制备具有异氰酸酯官能的硅烷的方法，其中可以达到改善的储存稳定性。
长期以来，对以高产量和高纯度制备异氰酸基有机硅烷的经济的方法的关注度很高。所述化合物具有很高的经济价值。
例如，异氰酸基硅烷可以被用作有机聚合物和无机材料间的粘合剂。然而，在工业上，异氰酸基有机硅烷被首先用作有机多元醇(例如聚醚多元醇)、聚氨酯、聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯的终止。得到的烷氧基硅烷终止的预聚物与大气中的水分接触而固化，并尤其用作粘合剂和密封剂，或用作表面涂布树脂，或用作表面涂布树脂的成分。
在现有技术中，通常使用通式(1)的传统γ-异氰酸基丙基硅烷
OCN-(CH₂)₃-Si(OR′)_x(R″)_3-x    (1)，
其中R′和R″是烷基，x是0-3，优选3或2。
然而，近来，通式(2)的α-异氰酸基甲基硅烷受到特别关注
OCN-CH₂-Si(OR′)_x(R″)_3-x    (2)，
其中R′、R″和x如以上所限定。
所述α-异氰酸基甲基硅烷具有对大气中的水分的特别高的反应活性，适用于制备具有高度但可调的固化率的烷氧基硅烷终止的预聚物(例如EP 1 421 129和WO 2004/022618中所描述的)。另外，相应的α-硅烷终止的预聚物还可以无需锡催化剂而交联，而锡催化剂是毒理学关注的(尤其在EP 1 421 129中所述的)。
已知多种制备异氰酸基有机硅烷的方法。因此，EP 0 212 058描述了一种方法，其中具有脲单元的硅烷在液相中热分解，形成异氰酸基有机硅烷以及相应的胺或酰胺。
EP 1 010 704公开了一种制备异氰酸基有机硅烷的方法，其中在二氯化锡作为催化剂存在下，氨基甲酸基有机硅烷在液相中热分解，形成相应的异氰酸基有机硅烷。
DE 101 08 543描述了由相应的氨基甲酸基有机硅烷和烷基氯硅烷或乙烯基氯硅烷制备异氰酸基有机硅烷。
另外，US 6,008,396公开了一种方法，其中在惰性热介质中，氨基甲酸基有机硅烷消除醇而转化成相应的异氰酸基硅烷，而后通过蒸馏将其从反应混合物中直接移出。
在EP 0 649 850中也描述了氨基甲酸基有机硅烷形成异氰酸基有机硅烷和甲醇的热分解，其中在大气压或减压下，分解在气相中发生。反应优选在管式反应器中进行。从EP 1 343 793中还可以得知所述方法的改进，其中氨基甲酸酯分解在多相催化剂存在下进行。如果合适的话，热分解作用也可以用WO 2005/056565中所述的微结构装置进行。
WO 2005/056564中描述了另一个方法，其中在微波作用下制备异氰酸基有机硅烷。最后，WO 2005/055974描述了结合流体化固体微粒的所述微波方法。
现有技术中描述的方法通常仅用于制备传统的通式(1)的γ-异氰酸基丙基硅烷。然而，其至少基本上也适于制备通式(2)的α-异氰酸基甲基硅烷。虽然，无一例外，所述方法具有如下缺点，即通过所有方法得到的通式(2)的α-异氰酸基甲基硅烷都相当不稳定，并至少在室温下不具有满意的储存稳定性。因此，依据生产方法，在室温下仅仅储存几周，有时甚至是几天，就足以造成观察的各个α-异氰酸基甲基硅烷的显著比例的分解(即＞＞10％)。特别的，在隔绝空气的密封容器中发生的α-异氰酸基甲基硅烷的分解也是显著的。在此，通式(2)的α-异氰酸基甲基硅烷与传统的不含硅烷单元的异氰酸酯有显著差别，因为后者通常可以在气密容器中储存数月而没有问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备异氰酸基有机硅烷的方法，特别是备α-异氰酸基甲基硅烷的方法，其具有显著改善的储存稳定性。
本发明提供一种制备具有异氰酸酯官能的硅烷的方法，其中在硅烷的化学制备后对其进行纯化，并在纯化后，仅在相对空气湿度小于10％的气氛中处理。
异氰酸基官能硅烷的处理尤其包含储存以及分配和/或转移至适于储存和/或运输的容器中。
本发明的方法优选用于制备通式(3)的异氰酸基官能硅烷
OCN-(CH₂)_x-SiR¹_a(OR²)_3-a    (3)，
其中
R¹是具有1-10个碳原子的未取代或卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R²是具有1-20个碳原子的烷基，并可以插入不相邻的-O-基团，
x是1-8和
a是0、1、2或3。
基团R¹优选甲基、乙基或苯基基团。基团R²优选甲基或乙基基团。变量x优选1或3，特别优选的值为1，即使用α-异氰酸基甲基硅烷。a优选0、1或2，特别优选0或1。
可以通过任何方法进行异氰酸基官能硅烷的化学制备，优选通过引用的现有技术中所述的方法进行，特别优选US 6,008,396、EP 0 212 058、EP 1 010 704、EP 0 649 850或EP 1 343 79微波法。
优选通过一个或多个蒸馏步骤进行异氰酸基官能硅烷的纯化。在蒸馏过程中，优选通过薄膜蒸发器、蒸馏罐或通过供给入蒸馏柱中而蒸发硅烷。
在异氰酸基官能硅烷的纯化过程中，最后的纯化步骤优选在相对空气湿度小于10％的气氛中进行。特别优选所有的纯化步骤在相对空气湿度小于10％的气氛中进行。在通过蒸馏的纯化过程中，最后的蒸馏步骤优选在相对空气湿度小于10％的气氛中进行，或在减压下，即＜100mbar，优选＜10mbar和特别优选＜2mbar的压力下进行。特别优选通过蒸馏纯化的过程中的所有蒸馏步骤在相对空气湿度小于10％的气氛中进行，或在减压下，即＜100mbar，优选＜10mbar和特别优选＜2mbar的压力下进行。
纯化后的异氰酸基官能硅烷优选仅在相对空气湿度小于5％的气氛中处理、储存和/或分配或转移至适于储存和/或运输的容器中，特别优选在相对空气湿度小于1％的气氛中。所述容器优选预处理以在填装前从容器的内部去除任何痕量的水。例如，适合的预处理方法为抽空容器，而后使用特定装置，用上述气体或惰性气体冲洗一定时间，确保原始存在的气体的理想置换(虹吸管技术)，通过加热容器置换气体等。所述方法可以在任何温度和气体压力下进行。依据现有技术的方法干燥和加热所用气体，例如蒸汽热交换器、电加热等。
相对空气湿度小于10％的气氛是优选的保护气体，其具有小于1000ppm的含水量，特别优选小于500ppm的含水量，和特别地小于250ppm的含水量。作为保护气体，特别优选使用干燥空气、氮气或惰性气体，特别优选氮气或氩气。
将异氰酸基官能硅烷，优选符合通式(3)(其中x特别优选1)的异氰酸基硅烷，分配进适于储存和/或运输并已经预处理的容器中，优选在手套箱中进行，其中存在各种保护气体气氛。在工业方法中，特别优选在密封分配系统中分配，例如具有死角重新连接的分配阀。
本发明基于令人惊奇的因素，即异氰酸基官能硅烷，特别是x＝1的通式(3)的α-异氰酸基甲基硅烷在最后纯化步骤后，当从不与(空气的)水分接触时，具有显著改善的储存稳定性。
在此，x＝1的通式(3)的α-异氰酸基甲基硅烷的基团不同于所有其他异氰酸酯。尽管所有这些后者化合物能与空气的水分反应，这也是为什么其也不能在空气中长时间的储存的原因，但是传统的异氰酸酯需要定量的水(每两分子的异氰酸酯“消耗”一份子水)，而水本身或异氰酸酯与水反应的分解产物都不具有催化活性。因此一旦停止与空气的水分接触，异氰酸酯的分解就立即停止。
因此，与空气的短暂接触，例如在转移或分配过程期间，在传统异氰酸酯的情况下基本上没有问题，因为产品的分解最多以最小量，通常以不能检出的痕量发生。因此仅在保护气体下处理是既不必要又不合乎惯例的。
相反，在所述α-异氰酸基甲基硅烷的情况下，令人惊奇地发现，甚至在不存在空气的水分下，一旦在其“生产历史”期间，而没有随后立即再次纯化，其甚至仅仅与空气的水分接触一次，就以明显的高速率分解。也就是说，不像所有其他异氰酸酯，所述化合物对发生在分配或转移过程期间的甚至短暂接触极端敏感。当仅在保护气体或含水量低的空气中处理时，其非常有限的储存能力因此可以明显地提升。
在每个情况下的上述通式中的符号具有其彼此独立的含义。
实施例：
在下述实施例和对比例中，所有磨口玻璃接头涂抹真空油脂，以确保真正理想的气密性。而且，除非另外指明，所有量和百分比以重量计。所有反应在0.10MPa(abs.)下和20℃的温度下进行。
通过EP 1 343 793所述的方法，由α-甲基氨基甲酸基甲基甲基二甲氧基硅烷制备α-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷。得到α-异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷含量约为91％的粗产品(R)。
实施例1：
使用具有1L容积的蒸馏烧瓶、长30cm的填充柱和标准Liebig冷凝器的传统蒸馏装置。照常，Liebig冷凝管在冷凝管部件的末端具有连接管道的接头。作为收集蒸馏物的接收器，使用四个通过分配器与Liebig冷凝管连接的100ml烧瓶，从而可以通过旋转分配器连续充填而不打断蒸馏。四个100ml接收烧瓶中的三个各自额外配有活塞接头，但在整个蒸馏操作期间保持关闭。
通过Liebig冷凝器，用气密真空管将装置与传统实验室保护气体设备连接，其中连接的设备可以通过活塞与两个玻璃器皿(glass train)之一连接。用油泵抽空第一玻璃器皿，而通过第二器皿通过常压氩气。
起初，用实验室保护气体设备抽空目前还未填充的蒸馏设备(压力＜1mbar)，并用热空气鼓风机小心烘焙(150℃)。而后将氩气充入设备。总共重复三次所述操作。
而后将约600ml粗产品(R)以氩气的逆流方向充入蒸馏釜中。实际蒸馏在30mbar、85-90℃的底部温度和约82℃的顶部温度下进行。首先蒸馏出约50ml的第一馏分，将其收集在没有活塞接头的收集烧瓶中。而后以每份约60ml连续充填剩余的三个收集烧瓶。而后停止蒸馏，用氩气冲洗蒸馏设备。
而后通过接头将三个含有主馏分的收集烧瓶与实验室保护气体设备连接，同样通过真空管。然而，接头的活塞起初保持关闭，直到每个情况下的真空管通过保护气体设备抽空三次，每次用氩气冲洗。而后仅通过开放接头活塞将三个接收烧瓶与氩气器皿连接，以氩气的逆流方向与蒸馏设备分离，并用玻璃塞以气密方式关闭。随后再次关闭接头的活塞。
全部操作再被重复一次，以得到在氩气下存在并以气密方式密封的全部六个新鲜蒸馏的异氰酸基硅烷样品。
实施例2：
重复实施例1的程序，除了用氮气代替氩气作为保护气体。在此，也将全部蒸馏操作重复两次，以得到在氮气下存在并以气密方式密封的全部六个新鲜蒸馏的异氰酸基硅烷样品。
随后将所述六个样品引入充氮的手套箱中(含水量＜0.1wt％)，并在此各自转移至另一个100ml烧瓶中，而后再一次用玻璃塞以气密方式封闭。
对比例1：
重复实施例1的程序，除了用房间中的普通空气(约20℃，相对空气湿度约50％)代替保护气体破坏蒸馏设备中的真空。另外，当蒸馏结束后，不经任何特别预防将主馏分烧瓶从蒸馏装置中移开，随后以气密方式封闭。
在此，也将全部蒸馏操作重复两次，以得到以气密方式密封的全部六个新鲜蒸馏的异氰酸基硅烷样品。
对比例2：
完全重复对比例1的程序。然而，六个新鲜蒸馏的样品在空气(约20℃，相对空气湿度约50％)中转移至另一个100ml烧瓶中，随后以气密方式再次封闭。
实施例3：
在各自情况下，在全部实施例和对比例中产生的五个样品被储存在它们的气密容器中，在约20℃下储存3、6、9、12和15周。随后测定其NCO含量。每个实施例和对比例的一个样品在制备后立即分析。所有样品在分析后弃去，即，在六次测量的每次中，分析制备后从未开封的新鲜样品。
通过湿化学分析进行NCO含量的测定。在此，已知量的样品物质与过量的二丁胺反应形成相应的N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-N′，N′-二丁基脲，用盐酸滴定未消耗的胺。由消耗的HCl和所用的胺的差计算样品中异氰酸酯基团的含量[100％纯度的理论值为：26.1％]。
下表显示每个情况下在所示储存时间后，由实施例和对比例的样品各自的NCO含量计算的纯度。由＜1天的储存时间的数值可见，全部实施例和对比例的新鲜蒸馏样品的数值超过97％。也就是，对比例的样品与空气的水分的短暂接触不会导致任何显著的产品立即分解作用。