高复水性细菌纤维素膜的制备方法.pdf

本发明涉及一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，制备的步骤是：(1)将已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜碱化处理；(2)将处理后的膜进行醚化处理；(3)将醚化膜进行中和反应处理，得到羟丙基化的细菌纤维素膜；(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜干燥，即得高复水性细菌纤维素膜。本发明针对现有细菌纤维素膜的复水性能低的缺陷，利用细菌纤维素表面羟丙基化改性的方法破坏纤维素中部分氢键，通过复水率的测试发现干燥后的羟丙基化细菌纤维素膜具备很高的复水性和再溶胀能力，可以用于制备生物复合材料，在生物医药材料等具有重要的意义。

1、  一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：制备的步骤是：
(1)将已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜浸泡于1-30％的碱性溶液，在室温下搅拌处理0.5-1.5小时；
(2)将处理后的水凝胶膜用50-98％的醚化剂溶液在-10-80℃恒温浸泡0.3-48小时醚化；
(3)用酸性溶液中和反应液至中性并搅拌处理0.5-1.5小时，最后用蒸馏水冲洗，得到羟丙基化的细菌纤维素膜；
(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜置于聚四氟乙烯膜上，鼓风干燥2-3小时，即得高复水性细菌纤维素膜。

2、  根据权利要求1所述的高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液的溶质包括碱金属氢氧化物、有机碱及尿素，其溶剂包括3-5个碳原子的醇、二氧六环、丙酮和水。

3、  根据权利要求2所述的高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物包括NaOH或KOH，有机碱包括三甲基苯铵氢氧化物、二甲基二苯铵氢氧化物或四甲基苯铵氢氧化物。

4、  根据权利要求2所述的高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述3-5个碳原子的醇包括如丙醇、戊醇和丁醇。

5、  根据权利要求1所述的高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述醚化剂溶液包括环氧丙烷、氯丙醇和环氧氯丙烷溶液。

6、  根据权利要求1所述的高复水性细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液包括乙酸、盐酸、磷酸、硫酸本身或者稀释后的溶液。

高复水性细菌纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法。
背景技术
细菌纤维素有着许多植物纤维素无法比拟的优良性能，是一种具有良好生物相容性和柔韧性的天然生物材料，在医用材料领域有广阔的应用前景。细菌纤维素主要是木醋杆菌(Acetobacter xylinum)分泌的代谢产物，从细胞壁小孔中分泌出来纤维素分子通过氢键互相连接，形成直径1.78纳米的纤维素微纤丝(Cellulose microfibrils)，并随着分泌量的持续增加平行向前延伸，相邻的几根微纤丝之间由氢键横向相互联接形成直径为3-4纳米的微纤丝束(Bundle)，微纤丝束进一步伸长，束间仍由氢键相互联接，多束合并形成一根长度不定，宽度为30～100纳米，厚度3～8纳米的细菌纤维丝带(Ribbon)，其直径和宽度仅为棉纤维的1/100～1/1000。
纤维丝带互相交织形成不规则网状多孔结构，随着发酵时间的延续，纤维素膜的片层逐渐加厚，最终在发酵液的表面形成一层细菌纤维素与水形成的凝胶膜。细菌纤维素凝胶膜含水量很高，持水量可以达到细菌纤维素自重的100倍，当干燥去除水分后就变成一个很薄而且坚硬致密的半透明细菌纤维素干燥膜，因为细菌纤维素中存在大量的羟基可以形成很强的分子内和分子间氢键，这种氢键的作用使得这种干燥膜的复水率只能达到细菌纤维素自重的3-5倍，所以干燥后的凝胶膜不具备凝胶膜的状态和性质，并且很多凝胶膜的优良特性被破坏使其应用受到限制。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具备很高的复水性和再溶胀能力的高复水性细菌纤维素膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，制备的步骤是：
(1)将已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜浸泡于1-30％的碱性溶液，在室温下搅拌处理0.5-1.5小时；
(2)将处理后的水凝胶膜用50-98％的醚化剂溶液在-10-80℃恒温浸泡0.3-48小时醚化；
(3)用酸性溶液中和反应液至中性并搅拌处理0.5-1.5小时，最后用蒸馏水冲洗，得到羟丙基化的细菌纤维素膜；
(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜置于聚四氟乙烯膜上，鼓风干燥2-3小时，即得高复水性细菌纤维素膜。
而且，所述碱性溶液的溶质包括碱金属氢氧化物、有机碱及尿素，其溶剂包括3-5个碳原子的醇、二氧六环、丙酮和水。
而且，所述碱金属氢氧化物包括NaOH或KOH，有机碱包括三甲基苯铵氢氧化物、二甲基二苯铵氢氧化物或四甲基苯铵氢氧化物。
而且，所述3-5个碳原子的醇包括如丙醇、戊醇和丁醇。
而且，所述醚化剂溶液包括环氧丙烷、氯丙醇和环氧氯丙烷溶液。
而且，所述酸性溶液包括乙酸、盐酸、磷酸、硫酸本身或者稀释后的溶液。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明针对现有细菌纤维素膜的复水性能低的缺陷，利用细菌纤维素表面羟丙基化改性的方法破坏纤维素中部分氢键，通过复水率的测试发现干燥后的羟丙基化细菌纤维素膜具备很高的复水性和再溶胀能力，可以用于制备生物复合材料，在生物医药材料等具有重要的意义。
2、本发明涉及的制备方法是将细菌纤维素的部分氢键破坏，但不破坏纤维素本身的微孔结构，形成“蓬松”的细菌纤维素，因此经过干燥后可以较好地保持原有的性能，具有较高的复水率，可用于制备高复水细菌纤维素材料。
附图说明
图1为本发明未处理细菌纤维素膜复水后的照片；
图2为本发明经羟丙基化改性细菌纤维素膜复水后的照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中，所述细菌纤维素为木醋杆菌(Acetobacter xylinum)在静止培养时所分泌于表面而形成的一层白色纤维状物质，它是由直径是10-100纳米的纤维组成的网状结构。
实施例1：
一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，制备的步骤是：
(1)将100g已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜(含有1.13g的细菌纤维素)浸泡于浓度为2％的NaOH水溶液中，在室温下搅拌处理1小时；
(2)将处理后的膜用醚化剂环氧丙烷在30℃恒温浸泡20小时；
(3)用酸性溶液乙酸中和反应液至中性并搅拌处理1小时，最后用大量蒸馏水冲洗膜，得到羟丙基化的细菌纤维素膜。
(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜置于聚四氟乙烯膜上，置于60℃鼓风干燥器中干燥2.5小时后取出，即得到高复水性细菌纤维素膜。
复水率检测：称干燥后细菌纤维素膜的干重为1.25g，放入蒸馏水中，每隔15分钟测定湿重直到平衡重量为95.0g，并计算其复水率，得到最后复水率约为8000％。
图2中的膜是用实施例1方法处理的样品，本发明的高复水性细菌纤维素膜的复水性能可以从图1和图2的对比中得到验证。
实施例2：
一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，制备的步骤是：
(1)将100g已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜(含有1.12g的细菌纤维素)浸泡于浓度为2％/2％的NaOH/尿素水溶液中，在室温下搅拌处理1小时。
(2)将处理后的膜用醚化剂环氧丙烷在30℃恒温浸泡20小时。
(3)用酸性溶液乙酸中和反应液至中性并搅拌处理1小时，然后用大量蒸馏水冲洗膜，得到羟丙基化的细菌纤维素膜。
(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜置于聚四氟乙烯膜上，置于60℃鼓风干燥器中干燥2.5小时后取出，即得到高复水性细菌纤维素膜。
复水率检测：称干燥后细菌纤维素膜的干重为1.23g，放入蒸馏水中，每隔15分钟测定湿重直到平衡重量为11.0g，并计算其复水率，得到最后复水率约为900％。
实施例3：
一种高复水性细菌纤维素膜的制备方法，制备的步骤是：
(1)将100g已脱除细菌和培养基的细菌纤维素水凝胶膜(含有1.14g的细菌纤维素)浸泡于浓度为4％的NaOH水溶液中，在室温下搅拌处理1小时。
(2)将处理后的膜用醚化剂环氧丙烷在40℃恒温浸泡20小时。
(3)用酸性溶液乙酸中和反应液至中性并搅拌处理1小时，最后用大量蒸馏水冲洗膜，得到羟丙基化的细菌纤维素膜。
(4)将羟丙基化的细菌纤维素膜置于聚四氟乙烯膜上，置于60℃鼓风干燥器中干燥2.5小时后取出，即得到高复水性细菌纤维素膜。
复水率检测：称干燥后细菌纤维素膜的干重为1.27g，放入蒸馏水中，每隔15分钟测定湿重直到平衡重量为38.0g，并计算其复水率，得到最后复水率约为3000％。
本发明的原理是：
本发明细菌纤维素膜改性方式采用羟丙基化，其具体过程为：
Rcell(OH)₃+3NaOH→Rcell(OH)₃·3NaOH

由以上反应式可知，由于BC中的羟基和NaOH形成络合物，BC中的氢键受到破坏。羟基上的氢被羟丙基取代后，羟丙基上仍然存在仲醇羟基可以和环氧丙烷进一步反应，生成聚丙烯氧侧链。不同浓度的NaOH水溶液处理再羟丙基化得到的HPBC，干燥后能再溶胀是由于反应后的羟丙基和聚丙烯氧侧链起到弱化了原有的氢键。形成“蓬松”的细菌纤维素，因此经过干燥后可以较好地保持原有的性能，具有较高的复水率。