纳米脲分散体.pdf

本发明涉及纳米脲在分散介质中的分散体，以及它们的制备方法和应用。

1.  一种纳米脲分散体A)，其包含交联的纳米脲颗粒a)和至少一种分散介质B)，所述分散介质B)具有至少一个对异氰酸酯基呈活性的基团，并且以分散体A)为基准计，水含量为0-5重量％。

2.  如权利要求1所述的纳米脲分散体A)，其特征在于，所述纳米脲颗粒a)可通过以下方式得到：亲水化的多异氰酸酯i)在水性介质中反应形成水性纳米脲分散体A’)。

3.  如权利要求2所述的纳米脲分散体A)，其特征在于，所述亲水化的多异氰酸酯i)中的至少一种多异氰酸酯含非离子亲水化结构单元。

4.  如权利要求2所述的纳米脲分散体A)，其特征在于，所述亲水化的多异氰酸酯i)是平均每分子含5-70个氧乙烯基的非离子亲水化的多异氰酸酯i)。

5.  如权利要求1所述的纳米脲分散体A)，其特征在于，所述分散介质B)选自下组：二胺、多胺、二醇、多元醇或不仅含醇基和伯氨基和/或仲氨基而且含对异氰酸酯基具有活性的基团的化合物。

6.  如权利要求1所述的纳米脲分散体A)，其特征在于，所述分散介质B)是聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇或聚醚多元醇。

7.  一种制备如权利要求1所述的纳米脲分散体A)的方法，其特征在于，在第一步中，将包含交联的纳米脲颗粒a)的水性纳米脲分散体A’)与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基呈活性的基团的分散介质B)混合，然后在第二步中，在混合操作的同时或完全混合之后除去水。

8.  如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过在减压和/或升高温度的条件下蒸馏除去水。

9.  如权利要求7所述的方法，其特征在于，在除水的过程中所述混合物继续混合。

10.  如权利要求7所述的方法，其特征在于，将分散介质B)引入搅拌装置中，在剧烈搅拌下，滴加水性纳米脲分散体A’)，计量时间为1分钟至10小时，然后将该体系搅拌1-10小时，然后通过蒸馏除去分散体中的水，在减压下干燥分散体。

11.  如权利要求1所述的纳米脲分散体A)在制备添加剂、粘合剂、助剂或佐剂中的应用。

12.  包含如权利要求1所述的纳米脲分散体A)的添加剂、粘合剂、助剂或佐剂。

纳米脲分散体
本发明涉及纳米脲在分散介质中的分散体，以及它们的制备方法和应用。
WO-A 2005/063873中描述了含交联的纳米级聚脲颗粒的水性分散体的制备。该制备方法包括在催化剂存在下将亲水性异氰酸酯引入水中，结果通过脲键在分散的颗粒中发生交联。这些颗粒在本发明中用作基于聚氯丁二烯分散体的接触粘合剂的添加剂。
考虑到该纳米脲分散体的含水量为50-80重量％，因此该分散体不适用于非水性或非水相容性体系。典型的干燥方法，例如直接蒸馏除水，会产生不溶性固体，这些固体不能再均匀地混入分散介质中，因而不能再稳定地引入。因为许多用品如涂料组合物或粘合剂是在有机溶剂基础上存在的，因此该体系与水不相容，所以希望提供非水性纳米脲分散体。
因此，本发明的目的是提供纳米脲分散体及其制备方法。
目前已经发现，包含交联的纳米脲颗粒的水性分散体可以再分散到不同的分散介质中，并且该混合物可以不含水。这样得到创新的纳米脲分散体。
因此，本发明提供一种纳米脲分散体A)，其包含交联的纳米脲颗粒a)和至少一种分散介质B)，所述分散介质B)具有至少一个、优选两个对异氰酸酯基呈活性的基团，并且以分散体A)为基准计，水含量为0-5重量％。
对本发明来说的分散体是细微颗粒在分散介质B)中构成的组合物。这些混合物的特征是不会发生相分离；而是在室温下颗粒稳定地分布在分散介质中。所述颗粒是由固体组成的；分散介质在室温下可以是固体或液体。
分散的纳米脲颗粒a)的平均粒径(例如，通过LCS测量技术确定，在23℃测量，测量仪器：Malvern Zetasizer 1000，马尔文仪器有限公司(MalvernInst.Limited))为5-3000纳米，优选为10-1500纳米，更优选为30-300纳米。
本发明的分散体A)的含水量(通过卡尔-费歇尔方法确定)为0-5重量％，优选为0.002-2重量％，更优选为0.01-1重量％，特别优选为0.01-0.2重量％。
本发明分散体A)中纳米脲颗粒a)的含量为0.1-50重量％，优选为1-25重量％。
本发明的纳米脲分散体A)中存在的纳米脲颗粒a)可通过以下方法得到：亲水化的多异氰酸酯i)在水性介质中反应形成水性纳米脲分散体A’)。所述颗粒基本上通过脲键发生颗粒内交联。由于亲水化的多异氰酸酯i)分散在水中，形成未交联或预交联的颗粒。然后，存在的一部分异氰酸酯基通过异氰酸酯-水反应断裂，形成伯胺或仲胺。这些氨基通过与其它异氰酸酯反应，形成脲基，从而交联得到在水性分散体A’)中的纳米脲颗粒。例如在与水反应之前或反应之中，一些异氰酸酯基也可以与水或其它异氰酸酯-活性物质如伯胺或仲胺和/或醇反应。
作为亲水化的多异氰酸酯i)，可以使用本领域技术人员本来已知的所有非离子或潜离子亲水化的含NCO基团的化合物。在使用不同多异氰酸酯i)的混合物时，优选至少一种多异氰酸酯包含非离子亲水化的结构单元。特别优选的是仅使用含非离子亲水化基团的多异氰酸酯i)。
离子或潜离子亲水化化合物是指具有以下特征的所有化合物：包含至少一个异氰酸酯-活性基团以及至少一个例如为-COOY、-SO₃Y、-PO(OY)₂(Y例如为H、NH₄⁺、金属阳离子)、-NR₂、-NR₃⁺(R为H、烷基、芳基)的官能团，与水性介质互相作用达到依赖于pH值的解离平衡，从而可以携带负性、正性或中性电荷。优选的异氰酸酯-活性基团是羟基或氨基。
合适的离子或潜离子亲水化化合物是例如：单-和二-羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二-羟基磺酸、单-和二-氨基磺酸、单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸、以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI与丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)及其碱金属盐和/或铵盐；例如DE-A2446440(第5-9页，通式I-III)中所述的亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物，以及含有可以转化成阳离子基团的单元(例如基于胺的单元)的化合物，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性合成组分。另外，还可以使用环己基氨基丙磺酸(CAPS)(例如在WO-A 01/88006中所述的)作为该化合物。
优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根和/或铵基的化合物。特别优选的离子化合物是包含羧基和/或磺酸根作为离子或潜离子基团的化合物，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)的盐、以及二羟甲基丙酸的盐。
合适的非离子亲水化化合物的例子是含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30-100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。
用于引入含环氧乙烷单元的端部亲水链的的亲水性合成组分优选是通式(I)的化合物：
H-Y′-X-Y-R    (I)
其中：
R表示具有1-12个碳原子的单价烃基，优选是具有1-4个碳原子的未取代烷基，
X表示具有5-90个、优选20-70个链组成部分的聚环氧烷链，所述链组成部分包括至少40％、优选至少65％的环氧乙烷单元，除了环氧乙烷单元外，还包括环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元，在后面的这些单元中优选的是环氧丙烷单元，和
Y′/Y表示氧或-NR′-，其中R′符合R的定义或者是氢。
特别优选的是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其中环氧乙烷的质量分数大于50％，更优选为55％至89％。在一个优选的实施方式中，所用的化合物的分子量至少为400克/摩尔，优选至少为500克/摩尔，更优选为1200-4500克/摩尔。
特别优选的是平均每分子含5-70、优选7-55个氧乙烯基(优选亚乙基)的非离子亲水化的多异氰酸酯i)。
亲水化的多异氰酸酯i)是基于本领域技术人员本来已知的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯，其每分子中含有一个以上NCO基团，且其异氰酸酯含量为0.5-50重量％，优选为3-30重量％，更优选为5-25重量％，或者它们的混合物。
合适的多异氰酸酯的例子是丁二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、异氰酸甲酯基辛烷-1，8-二异氰酸酯、亚甲基二(4-异氰酸基环己烷)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或三异氰酸基壬烷(TIN，4-异氰酸甲酯基辛烷1，8-二异氰酸酯)和它们的混合物。原则上，芳族多异氰酸酯，例如1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2.4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯也是合适的。
除了上述多异氰酸酯外，还可以使用具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的更高分子量的衍生物。这类衍生物在某种意义上本身是已知的，在现有技术中描述可通过单体二异氰酸酯的改性反应制得。
较佳地，亲水化的多异氰酸酯i)是基于只含有与脂族基或脂环族基连接的异氰酸酯基或它们的任意所需组合的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选的亲水化多异氰酸酯是基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或同分异构的二(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷、以及上述二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯i)优选包含至少50重量％的基于1，6-己二异氰酸酯的多异氰酸酯。
纳米脲颗粒a)在水中的分散以及为了制备水性分散体A’)的与水进行的反应优选通过混合的方式进行，所述混合可以采用搅拌器装置，或其它类型的混合方式，例如泵送循环，静态混合器、倒钩混合器、喷射分散器、转子和定子，或者在超声作用下进行。
原则上，在分散的过程中或分散之后，还可以用异氰酸酯-活性化合物如伯胺或仲胺和/或(多)醇对NCO基团进行改性。例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4‘-二氨基二环己基甲烷、肼、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、N-甲基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺、1-氨基丙醇或二乙醇胺。
较佳地，亲水化的多异氰酸酯i)的NCO基团与水的分子比为1∶100至1∶5，更优选为1∶30至1∶10。
原则上，可以通过将亲水化多异氰酸酯i)一次性分散在水中而引入该物质。也可以在例如30分钟至20小时的时间内连续加入亲水化的多异氰酸酯。优选分批加入，分批的次数为2-50，优选为3-20，更优选为4-10，各批次的大小可以相同或不同。
批次之间的等待时间通常为5分钟至12小时，优选为10分钟至8小时，更优选为30分钟至5小时。
也可以在1小时至24小时、优选2小时至15小时的时间内连续加入亲水化的多异氰酸酯i)。
为了制备脲颗粒，反应器的温度为10-80℃，优选为20-70℃，更优选为25-50℃。
较佳地，在亲水化的多异氰酸酯i)与水的反应之后，在0℃-80℃、优选20℃-60℃、更优选25℃-50℃的内温下对反应器进行抽真空。该抽真空进行到内压达到1-900毫巴，优选10-800毫巴，更优选100-400毫巴。该实际反应之后的脱气的持续时间通常为1分钟至24小时，优选为10分钟至8小时。还可以不抽真空而通过升高温度来进行脱气。
较佳地，在抽真空的同时，例如通过搅拌混合纳米脲分散体A’)。
优选在催化剂存在下制备水性分散体A’)。
用于制备纳米脲分散体A’)的催化剂的例子包括叔胺、锡化合物、锌化合物或铋化合物、或碱式盐。
合适的催化剂的例子是氯化铁(II)、氯化锌、锡盐、氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、具有10-20个碳原子并且如果合适具有侧接OH基的长链脂肪酸的碱金属盐、辛酸铅或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N，N′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟丙基咪唑、1-氮杂二环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)或烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N′，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪。
优选的催化剂是叔胺，例如三丁胺、三乙胺、乙基二异丙基胺或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选的锡化合物是二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡或硫醇二丁基二月桂基锡。优选的催化剂还包括2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、氢氧化四甲铵、氢氧化钠、甲醇钠或异丙醇钾。
特别优选的催化剂是三乙胺、乙基二异丙基胺或1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷。
以所得分散体的总固体含量为基准计，催化剂的用量为0.01重量％至8重量％，优选为0.05重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％。
催化剂可以与亲水化的多异氰酸酯i)混合，或者与分散用水混合，或者可以在多异氰酸酯i)已经分散到水中后加入。优选在加入多异氰酸酯i)之前将催化剂混入分散用水中。还可以将催化剂分批，在反应过程的不同时间加入。
也可以在分散之前向亲水化的多异氰酸酯i)中加入溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸甲氧基丙酯、二甲亚砜、乙酸甲基氧丙酯、丙酮和/或甲乙酮。在反应和分散终止后，可以通过蒸馏除去丙酮和/或甲乙酮之类的挥发性溶剂。优选在无溶剂或使用丙酮或甲乙酮的情况下进行制备，更优选在无溶剂的情况下进行制备。
本发明的分散体A)中存在的分散介质B)具有至少一个、优选两个对异氰酸酯基呈活性的基团。
合适的分散介质B)的例子包括二胺、多胺、二醇、多元醇或不仅含醇基和伯氨基和/或仲氨基而且含对异氰酸酯基具有活性的基团的化合物。
所述的分散介质的例子是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇或聚酯聚碳酸酯多元醇。
优选的分散介质是可与水性纳米脲分散体A’)混合的物质，并且可从该物质与水性纳米脲分散体A’)的混合物中除去水，例如是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和短链多元醇。
合适的短链多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-二(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。优选的短链多元醇是1，4-或1，3-丁二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
合适的单官能醇的例子是乙醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇单丁醚(2-丁氧基乙醇)、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、双丙甘醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-己醇、双丙酮醇、苯甲醇、戊醇、环己醇、糠醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和苯酚。优选的单官能醇是乙二醇单丁醚、双丙酮醇、戊醇或环己醇。
二胺或多胺的例子是1，2-乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的异构体混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1，3-和1，4-苯二甲胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二甲胺和4，4-二氨基二环己基甲烷或二甲基乙二胺。优选的是1，2-乙二胺、1，6-二氨基己烷或异佛尔酮二胺。
同样适合的是除了伯氨基外还包含仲氨基的化合物，或者除了氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的化合物。这类化合物的例子是伯胺/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。优选的是二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷或3-氨基丙醇。
特别优选的分散介质B)是聚酯多元醇，例如二醇、如果合适三醇和四醇与二羧酸、如果合适三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的常用缩聚物。除了游离的多羧酸之外，还可以使用相应的多羧酸酐或者相应的低级醇的多羧酸酯来制备所述聚酯。
合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，优选的是1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除此之外，还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。可使用的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。可使用的另一种酸源是相应的酸酐。如果用于酯化反应的多元醇的平均官能度大于2，则还可以使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸(hexanecarboxylicacid)。优选的酸是上述种类的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸，如果合适是偏苯三酸。在制备具有端羟基的聚酯多元醇时也可以作为反应物使用的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。
特别优选的聚酯多元醇是基于己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸作为酸组分，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-或1，3-丁二醇、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷作为醇组分得到的聚酯多元醇。
同样优选用作分散介质B)的是含羟基的聚碳酸酯，优选是聚碳酸酯二醇，其数均分子量M_n为400-8000克/摩尔，优选为600-3000克/摩尔。它们可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇(优选二醇)反应制得。这类二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、以及内酯改性的上述种类的二醇。二醇组分优选包含40-100重量％的己二醇，优选的是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物是基于己二醇，并且端OH基含酯基或醚基。这种衍生物可通过己二醇与过量己内酯反应得到，或者通过己二醇自身醚化形成二-己二醇或三-己二醇得到。代替纯聚碳酸酯二醇或除了其之外，还可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。含羟基的碳酸酯优选是直链结构，但是也很容易通过引入多官能组分，特别是低分子量多元醇得到。适合于该目的的化合物的例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷或1，3，4，6-二失水己糖醇。优选的聚碳酸酯由碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯和1，6-己二醇、1，4-丁二醇和甲基-1，3-丙二醇构成。
还可以优选使用聚醚多元醇作为分散介质B)。合适的聚醚多元醇的例子是聚氨酯化学中本来已知的通过用阳离子开环反应使四氢呋喃聚合得到的这种聚四亚甲基二醇聚醚。同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇与二官能或多官能起始分子的常规加合物。可使用的合适的起始分子包括现有技术中已知的所有化合物，例如水、丁基二甘醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。特别优选的是使用由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷构成的聚醚多元醇。
本发明还提供制备本发明的纳米脲分散体A)的方法，该方法的特征在于，在第一步中，将包含交联的纳米脲颗粒a)的水性纳米脲分散体A’)与至少一种具有至少两个对异氰酸酯基呈活性的基团的分散介质B)混合，然后在第二步中，在混合操作的同时或完全混合之后除去水。
水性纳米脲分散体A’)和分散介质B)可以任何顺序混合；一种组分可以连续、分批或全部同时加入另一种组分中。在该方法的一个优选变化方式中，首先将分散介质B)和水性纳米脲分散体A’)相互完全混合，然后从混合物中除去水。
原则上，可以在大气压、低于大气压或高于大气压的条件下除去水。在该方法的一个特别优选的变化方式中，通过蒸馏除去水，该蒸馏操作在减压和/或较高的温度下进行。
也可以使用其它技术分离水，例如通过膜方法或使用除水干燥剂如硅胶或沸石脱水。还可以同时或连续地采用两种脱水技术的组合。另一种可能性是借助添加剂分离除去水，例子是为了简化蒸馏除水混入夹带剂。
在本发明方法中，优选利用搅拌器装置混合来进行水性纳米脲分散体A’)与非水性分散介质B)的混合。也可以使用其它类型的混合方法，例如泵送循环、静态混合器、振动器、容器旋转、倒钩混合器、喷射分散器、转子和定子、或在超声作用下混合。混合在0℃-150℃、优选10℃-120℃、更优选20℃-100℃的温度下进行。混合在分散介质为液体形式的温度下进行。
在通过蒸馏除水的情况中，操作在20℃-200℃、优选25℃-150℃、更优选40℃-100℃的温度下进行。如果在减压下除水，则压力通常设定在1-900毫巴，优选2-500毫巴，更优选5-100毫巴。也可以采用经历温度分布曲线和/或压力分布曲线。合适的脱水时间的例子是10分钟至24小时，优选为30分钟至16小时。在除水过程中，优选通过例如搅拌和/或泵送循环继续混合该混合物。
在本发明方法的一个优选变化方式中，将液体或熔化的分散介质B)引入搅拌装置中，在剧烈搅拌下，滴加水性纳米脲分散体A’)，优选的计量时间是1分钟至10小时，优选是10分钟至5小时，然后将该体系搅拌1-10小时，然后通过蒸馏除去分散体中的水，在减压下干燥分散体。
在制备本发明纳米脲分散体A)的过程中，还可以使用助溶剂、消泡剂、表面活性洗涤剂和其它助剂和添加剂。如果使用了挥发性助溶剂，则在除水的同时也可以将它们从本发明纳米脲分散体A)中一起除去。
其它添加剂的例子包括催化剂、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、颜料和/或填料。可以在制备本发明纳米脲分散体A)之前、之中或之后加入这些添加剂。
本发明的纳米脲分散体A)可以例如添加剂、粘合剂、助剂或佐剂的形式使用。
因此，本发明还提供本发明的纳米脲分散体A)在制备添加剂、粘合剂、助剂或佐剂中的应用。
本发明还提供包含本发明的纳米脲分散体A)的添加剂、粘合剂、助剂或佐剂。
实施例
化学品
VP LS 2336(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司(BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE)：
基于1，6-己二异氰酸酯的亲水化的多异氰酸酯，其不含溶剂，粘度约为6800毫帕·秒(mPa s)，异氰酸酯含量约为16.2％，来自德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司。
DLN(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司)：
阴离子亲水化的未交联(non-cross-branched)的脂族聚酯聚氨酯的水性分散体，固体含量约为40％，德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司。
VP LS 2240(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司)：
非离子亲水化的含封端异氰酸酯基的多异氰酸酯水性分散体，在水/MPA/二甲苯(56∶4.5∶4.5)中的固体含量约为35％。
16(德国希尔德斯海姆的普弗化学公司(Petrofer-Chemie，Hildesheim，DE))：
消泡剂
其它化学物质从德国特克恩的西格马-阿德瑞奇公司的精细化学部(fine chemicals trade from Sigma-Aldrich GmbH，Taufkirchen，DE)购得。
储存测试：将样品储存在1升聚乙烯瓶中。目测沉淀的形成。
水测定依据DIN 51777第1部分的卡尔-费歇尔滴定(Karl-Fischer)方法进行。如果存在胺，则使用苯甲酸进行缓冲。
除非另有说明，所有百分数是以重量计。
除非另有说明，所有分析测试在23℃的温度下进行。
报导的粘度依据DIN 53019，在23℃，使用来自德国恩普有限公司(Anton Paar Germany GmbH，Ostfildern，DE)的旋转粘度计，通过旋转粘度测量法确定。
NCO含量除非特意另作说明，否则按照DIN EN ISO 11909用体积法确定。
报导的粒度根据激光相关光谱(仪器：Malvern Zetasizer 1000，马尔文仪器有限公司(Malvern Inst.Limited))确定。
固体含量通过在120℃加热称重的样品来确定。在恒重后，再称重样品并计算固体含量。
游离NCO基团的监控通过红外光谱(在2260厘米^-1的谱带)进行。
1)制备水性纳米脲分散体
在30℃和剧烈搅拌下，将20.72克三乙胺在4952克去离子水中形成的溶液与820.20克VP LS 2336混合，然后与0.32克16混合，继续搅拌。在3、6和9小时后，分别再加入820.20克VPLS 2336，然后分别加入0.32克16，然后在30℃再搅拌混合物4小时。然后，在200毫巴的减压和30℃的温度下，将反应混合物再搅拌3小时，将所得的分散体分配。
得到的白色水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：83纳米
粘度(粘度计，23℃)：＜50毫帕·秒
pH(23℃)：8.33
2)对比例：
由阴离子亲水化的未交联的(non-cross-branched)脂族聚酯聚氨酯分散体制备非水性分散体(分散介质：1，4-丁二醇)
在室温下向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入500克1，4-丁二醇。在30分钟内，在搅拌下滴加125克DLN分散体。在混合物中形成凝胶颗粒。在室温下继续搅拌5小时。然后在75℃将该体系抽真空到约100毫巴，在约3小时内通过安装在顶部的蒸馏装置蒸馏除去水。在该过程中，压力进一步降低到1毫巴。得到凝胶状的不均匀的混合物。
3)对比例：
由非离子亲水化的未交联的脂族聚酯聚氨酯分散体制备非水性分散体(分散介质：1，4-丁二醇)
在室温下向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入500克1，4-丁二醇。在40分钟内，在搅拌下向分散体中滴加125克VP LS 2240分散体。然后在75℃将该体系抽真空到约100毫巴，在约3小时内通过安装在顶部的蒸馏装置蒸馏除去水。在该过程中，压力进一步降低到1毫巴。当搅拌器马达关闭后，形成沉降在容器底部的块状物质。不能形成稳定的分散体。
4)对比例：
通过干燥纳米脲分散体、然后分散(分散介质：1，4-丁二醇，10重量％的纳米颗粒)由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体
在室温下向搅拌设备中加入1千克实施例1)的分散体，在搅拌下抽真空到约50毫巴。将加热浴的温度逐渐升高到100℃，直到不再蒸馏出水。然后，在约10毫巴和相同温度下再继续搅拌约3小时。
取50克所得的白色固体，在剧烈搅拌下加入另一搅拌设备中的450克1，4-丁二醇中。即使在室温下搅拌2小时并且随后将温度升高到120℃(3小时)后，也无法得到均匀的混合。在冷却和关闭搅拌器马达后，白色固体沉降。
5)对比例：
通过冷冻干燥纳米脲分散体、然后分散(分散介质：1，4-丁二醇，10重量％的纳米颗粒)由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体
重复实施例4所述的步骤，但是实施例1的分散体在2升圆底烧瓶中在冷冻浴中冷冻，安装到冷冻干燥装置上。
取50克所得的白色固体，在剧烈搅拌下加入另一搅拌设备中的450克1，4-丁二醇中。即使在室温下搅拌2小时并且随后将温度升高到120℃(3小时)后，也无法得到均匀的混合。在冷却和关闭搅拌器马达后，白色固体沉降。
6)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：1，4-丁二醇，9重量％的纳米颗粒)
重复对比例2所述的步骤，但是加入128克实施例1的分散体代替DLN。
得到的白色非水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：136纳米
粘度(粘度计，23℃)：137毫帕·秒
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.076％
7)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：1，4-丁二醇，20重量％的纳米颗粒)
重复对比例2所述的步骤，但是加入320克实施例1的分散体代替DLN。
得到的白色非水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：112纳米
粘度(粘度计，23℃)：310毫帕·秒
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.046％
8)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：1，4-丁二醇，29重量％的纳米颗粒)
重复对比例2所述的步骤，但是加入400克1，4-丁二醇和409克实施例1的分散体来代替DLN。
得到的白色非水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：136纳米
粘度(粘度计，23℃)：741毫帕·秒
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.065％
9)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：聚酯多元醇，9重量％的纳米颗粒)
在40℃向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入1000克基于己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇的聚酯二醇(OH值为55毫克KOH，酸值最大为1毫克KOH)。在40分钟内，在搅拌下滴加256克实施例1)的分散体。然后在80℃将该体系抽真空到约100毫巴，在约3小时内通过蒸馏装置蒸馏除去水。在该过程中，压力进一步降低到1毫巴。
这样得到白色非水性分散体，该分散体在冷却到室温后固化。通过提高温度可以使分散体重新液化。
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.04％
10)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：聚醚多元醇，9重量％的纳米颗粒)
在室温下向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入900克基于丙三醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的聚醚多元醇(OH值：35，平均官能度：3)。在70分钟内，在搅拌下滴加230克实施例1)的分散体。在室温下继续搅拌5小时。然后将该体系抽真空到约100毫巴，在约3小时内通过蒸馏装置蒸馏除去水。然后，压力进一步降低到约1毫巴，在反应器温度约50℃的条件下再进行脱水5小时。
这样得到具有以下性质的白色非水性分散体：
粘度(哈克(Haake)旋转粘度计，23℃)：2100毫帕·秒
粒度(激光相关光谱，LCS)：647纳米
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.02％
11)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：异佛尔酮二胺，10重量％的纳米颗粒)
重复实施例6所述的步骤，但是加入500克异佛尔酮二胺代替500克丁二醇。
得到的白色非水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：91纳米
粘度(粘度计，23℃)：＜50毫帕·秒
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.02％
12)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质：氢醌二(2-羟乙基醚)，9重量％的纳米颗粒)
在100℃向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入300克氢醌二(2-羟乙基醚)。在40分钟内，在搅拌下滴加77克实施例1)的分散体。然后在100℃将该体系抽真空到约50毫巴，在约3小时内通过蒸馏装置蒸馏除去水。在该过程中，将温度逐渐升高到160℃。
这样得到非水性分散体，该分散体在冷却到室温后固化。通过提高温度可以使分散体重新液化。
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.04％
13)本发明：
由实施例1)的水性纳米脲分散体制备非水性分散体(分散介质2-丁氧基乙醇，9重量％的纳米颗粒)
在25℃向顶部安装了蒸馏装置的搅拌设备中加入900克2-丁氧基乙醇。在40分钟内，在搅拌下滴加256克实施例1)的分散体。然后在80℃将该体系抽真空到约30毫巴，在约15小时内通过蒸馏装置蒸馏除去水。
得到的白色非水性分散体具有以下性质：
粒度(LCS)：93纳米
粘度(粘度仪，23℃)：＜100毫帕·秒
水含量(卡尔-费歇尔(Karl-Fisher))：0.032％