用于井下用途的使增粘聚合物在极低温度破胶的组合物和方法.pdf

提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：(a)水；(b)过氧化氢源，以及(c)用于所述过氧化氢源的活化剂；其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内。一种处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：形成或提供组合物，所述组合物包含(a)水；(b)过氧化氢源和(c)用于所述过氧化氢源的活化剂；其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内；以及引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。所述活化剂可以是水溶性烷酰基-给体化合物或螯合过渡金属。所述方法在被处理的所述部分井眼或所述部分地层的静态温度低于100℉(38℃)的情况下具有特殊的应用。

1.  一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)过氧化氢源，以及
(c)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；
其中所述组合物的pH被调节在3至8的范围内。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷酰基-给体化合物选自：乙酸乙酯；乙酰乙酸乙酯；四乙酰基乙二胺(“TAED”)；壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)；以及它们的任何比例的任意组合。

3.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷酰基-给体化合物以至少0.5重量％的浓度存在。

4.  根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含：用于调节所述组合物的pH的pH调节化合物。

5.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含：用于铁离子或其它溶解的过渡金属离子的螯合剂。

6.  根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含增粘聚合物。

7.  一种使用根据权利要求1的组合物处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)形成或提供所述组合物；
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。

8.  根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼以处理部分井眼或部分地层；以及
在引入所述单独处理液的步骤之后，穿过所述井眼返排以使所述组合物跨过已使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层返排，由此至少帮助使所述单独处理液或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。

9.  根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
允许所述组合物与已经使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层在所述部分井眼或所述部分地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。

10.  根据权利要求8的方法，所述方法还包括如下步骤：
在所述返排步骤之后，还穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

11.  根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在所述引入步骤之后，允许所述组合物与预先使用聚合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成的滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述滤饼中的所述聚合物破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

12.  根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之前，引入采用稠化聚合物稠化的单独处理液穿过井眼，以处理部分井眼或部分地层，由此所述组合物对所述单独处理组合物以及由所述单独处理液形成的任何滤饼进行后置液冲洗。

13.  根据权利要求12的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，允许所述组合物与所述单独处理液和/或预先由所述单独处理液在所述井眼的壁或地层的壁上形成的任何滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或所述滤饼破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

14.  根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物还包含增粘聚合物。

15.  根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，在其静态温度下允许足够时间以基本上使所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

16.  根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
允许所述组合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成滤饼；
允许所述组合物基本上使所述滤饼中的所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

17.  根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物还包含：砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。

18.  根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括如下步骤：对所述部分地层进行水力压裂。

19.  根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括如下步骤：对所述部分地层附近进行砾石填充。

20.  根据权利要求7所述的方法，其中所述部分井眼或所述部分地层处于低于100°F(38℃)的静态温度。

21.  一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；和
(d)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；和
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8的范围内的任何范围。

22.  一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)形成或提供组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；
(d)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；和
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8的范围内的任何范围；以及
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。

23.  一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)过氧化氢源，和
(c)活化剂，所述活化剂选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属，以及它们的任何比例的任何组合；
其中所述组合物的pH被调节在3至10的范围内。

24.  根据权利要求23所述的组合物，其中所述过渡金属选自：铜、钴、锰、铁和它们的任何比例的任何组合。

25.  根据权利要求23所述的组合物，其中所述螯合剂包括：EDTA、EDTA的碱性或碱金属盐、碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、亚氨基二乙酸、葡萄糖酸盐、NTA、四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的任何组合。

26.  根据权利要求23所述的组合物，其中所述螯合过渡金属选自：铜-EDTA、Fe-柠檬酸盐、Mn(III)-葡萄糖酸盐、Fe-四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的任何组合。

27.  根据权利要求23所述的组合物，所述组合物还包含：用于调节所述组合物的pH的pH调节化合物。

28.  根据权利要求23所述的组合物，所述组合物还包含增粘聚合物。

29.  一种使用根据权利要求1的组合物处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)形成或提供所述组合物；
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。

30.  根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼以处理部分井眼或部分地层；以及
在引入所述单独处理液的步骤之后，穿过所述井眼返排以使所述组合物跨过已使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层返排，由此至少帮助使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。

31.  根据权利要求30的方法，所述方法还包括如下步骤：
允许所述组合物与已经使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层在所述部分井眼或所述部分地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。

32.  根据权利要求30的方法，所述方法还包括如下步骤：
在所述返排步骤之后，还穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

33.  根据权利要求29的方法，所述方法还包括如下步骤：
在所述引入步骤之后，允许所述组合物与预先使用聚合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成的滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述滤饼中的所述聚合物破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

34.  根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之前，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼，以处理部分井眼或部分地层，由此所述组合物对所述单独处理组合物以及由所述单独处理液形成的任何滤饼进行后置液冲洗。

35.  根据权利要求34的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，允许所述组合物与所述单独处理液和/或预先由所述单独处理液在所述井眼的壁或地层的壁上形成的任何滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或所述滤饼破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

36.  根据权利要求29所述的方法，其中所述组合物还包含：增粘聚合物。

37.  根据权利要求36所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
在引入所述组合物的步骤之后，在其静态温度下允许足够时间以基本上使所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

38.  根据权利要求36所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
允许所述组合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成滤饼；
允许所述组合物基本上使所述滤饼中的所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。

39.  根据权利要求36所述的方法，其中所述组合物还包含：砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。

40.  根据权利要求39所述的方法，所述方法还包括如下步骤：对所述部分地层进行水力压裂。

41.  根据权利要求39所述的方法，所述方法还包括如下步骤：对所述部分地层附近进行砾石填充。

42.  根据权利要求29所述的方法，其中所述部分井眼或所述部分地层处于低于100°F(38℃)的静态温度。

43.  一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；以及
(d)活化剂，其选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属以及它们的任何比例的任何组合；以及
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围。

44.  一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)形成或提供组合物，所述组合物包含：
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；以及
(d)活化剂，其选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属以及它们的任何比例的任何组合；以及
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围；以及
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。

用于井下用途的使增粘聚合物在极低温度破胶的组合物和方法
背景
通过在陆地上或在海洋下，向土壤中钻出穿透到含烃地层内的井眼，可以获得地层中的含烃区域内的烃(例如，油和天然气)。这种井眼可以被用于开采烃或用作注入流体例如水或气体以驱使相关的流体/气体进入到开采井眼内的注入井。典型地，为到达含烃地层，这种井必需被钻入土壤内数千英尺。通常但并不一定的是，井的深度越大，地层的自然“静态”温度越高。
在钻出裸眼之后，紧接着的步骤被称作对井眼“完井”。井眼有时是经完井的裸眼，即，在与开采地层相邻的适当位置上没有注水泥的套管。然而，更典型地，作为完井工序的一部分，将被称作“套管”的金属管放置在裸眼内的适当位置并注水泥。
对套管注水泥的主要目的是使井眼稳定，抵抗坍塌以及防止流体沿着在被井眼穿透的地层的各个区域之间的井眼不适宜移动。在井眼穿透地层的含烃区的情况下，套管可能被射孔，从而允许该区域和井眼之间的流体流通。穿透能够产烃的含烃区的井眼的区域被称作“开采区”。例如，通过使用井下工具比如封隔器或柱塞，或通过其它技术比如形成砂堵或在射孔中放入水泥，套管还允许井眼的一个或多个开采区的随后或补救分离或隔离。
无论井眼是裸眼还是有套管的，在开采烃的准备中，通常都使用各种方法对井眼完井。例如，一种通常的方法是填充砾石以防止砂和细粒随着开采出的烃流入到井眼中。这种颗粒材料可能对泵和其它油田设备和操作造成损害。使来自含烃区的烃开采流量增产的普通方法的另一个实例是地层的水力压裂。这种方法通常被称作“压裂(fracking)”，其提供了烃从含烃地层流动到井眼的改善的流动路径。例如，在压裂步骤之后填充砾石也是常用的，并且这种组合的方法有时候称作“压裂-填充”。
在井已经完井并且投入生产之后，不时地通过进行大规模的维护或补救处理来修井是有益的。修井包括有助于恢复、延长或增强烃的开采的井的强化或补救。在井的检修或修井过程中，可以使用各种处理方法，包括例如对完井提到的砾石填充、水力压裂和压裂-填充。
从钻井到完井，再到修井的所有这些步骤都使用了适当的流体。在井眼的初始钻井和建造过程中，这些流体通常被称作钻井液。在其它阶段，比如完井、检修或维修时，被引入到井眼中的流体通常被称作处理液、完井液或修井液。井处理液被用于各种目的，比如储藏气体或水或地层颗粒的增产、分离或控制。然而，如本文中使用的，“处理液”包括任何合适的被引入到井眼内的流体，无论是在钻井、完井、检修、修井过程中还是在任何其它这样的阶段。
更具体地，例如，为提高或恢复井的生产率而进行的处理被称为增产处理。增产处理分成两个主要的类别，即，基岩处理和水力压裂处理。
基岩处理在低于储层压裂压力下进行，并且通常被设计为恢复或提高在井眼附近区域中的储层的天然渗透率。基岩操作可以包括使用酸处理地层以溶解一些酸溶性岩石材料。由于在本领域中已知的各种原因，有时候，需要使用稠化的或胶凝化的流体进行基岩处理。
压裂处理在高于储层的压裂压力下进行，并且在储层和井眼之间形成高导流能力的流动通道。通常，水力压裂涉及在地层中引起并且延伸出一个或多个裂缝的足够高的流体流动速率和足够高的压力下，将压裂液注入井眼以及含油气的地层中。为了通过井眼传导液压，压裂液在处理条件下必需是相对不可压缩的。此外，由于需要大量的压裂液，因此压裂液优选基于容易获得并且丰富的流体。因此，典型的压裂液基于水。
在使得进行液压处理的地层的岩石在应力下完全裂开或断裂的高压力和高流速下将压裂液注入井眼。当地层断裂时，随着压裂液开始快速移动通过该裂缝并且进入地层，压力得到释放。在地层的岩石中形成这种裂缝的理论目标是形成大表面积的断裂面。大表面积允许油气从地层的岩石流入到裂缝中，这样给油气提供了容易流入井内的容易途径。
然而，一旦高的压力由于压裂液通过所产生的裂缝逃逸并且进一步进入到地层而被释放，裂缝具有由于深处地层内的岩石上的自然压力而被挤压闭合的趋向。为了保持裂缝敞开，必需在裂缝中放置某些种类的材料以支撑开裂缝面。
用于支撑开裂缝面目的的适宜材料必需满足几个标准。例如，该材料必需具有足够的强度，使得不被趋向于使裂缝闭合的自然力完全压碎。该材料必需能够被流化，以便它可以与压裂液一起流动或紧跟着压裂液流动。此外，该材料还必需本身不阻挡或封住裂缝。因此，用于支撑开裂缝的典型材料是砂。处于聚集体形式的砂具有支撑开在典型深度和自然地下压力下的地层中裂缝的足够高的机械强度；它可以起着流体的作用，因为它可以被倾注和流动；以及，即使当紧密压实时，粒子之间也可以具有可以提供高的孔隙率，由此提供高渗透率的孔隙网络，从而允许所开采的流体流过被支撑的裂缝。
尽管对于支撑开裂缝的目的来说，砂是最通常使用的材料，但是可以使用很多具有合适尺寸范围和机械强度的其它材料。在油气工业中，用于支撑开水力压裂所产生的裂缝的任何合适的粒状材料被称为“支撑剂”。
为了能够携带支撑剂并且将其放入新产生的裂缝中，流体必需具有足够的粘度以悬浮和携带支撑剂。在低粘度的流体中，例如，支撑剂具有的趋向是仅仅在重力作用下落入到井的底部，而不是被压裂液携带进入到新产生的裂缝中。对于能够携带支撑剂而不是让从支撑剂流体中落下的流体，必需使压裂液具有比水高得多的粘度。优选地，压裂液是粘度非常高并且携带悬浮在流体中的支撑剂的能力大的凝胶。
使用水溶性聚合物材料比如瓜尔胶是在含水体系中建立粘度的方式之一。这种胶可以与井中所使用的水性流体一起混合，从而提高流体的粘度。在水性体系中充足浓度的瓜尔胶可以形成凝胶。而且，该胶还可以与其它化合物交联以产生合适粘性的流体，这对于在水力压裂步骤中运送支撑剂是高度有利的。
用于地层处理的另一类型是砾石填充，其用于帮助控制地层粒子的产生并且帮助控制细粒迁移。“细粒”是微小的粒子，典型地直径为43微米或更小，它们具有随着烃的开采而流过地层的趋向。细粒具有堵塞地层中的小孔隙和阻挡油流动的趋向。因为所有的烃都是从井眼周围的较大区域流向井眼周围的较小区域，因此细粒具有变得紧密堆积并且滤砂或堵塞紧挨着井眼的周围区域的趋向。而且，细粒是高度磨蚀性的，并且可能对泵送设备非常有害。
通常，砾石填充涉及将砂或砾石放置在井周围以帮助过滤掉地层粒子并且防止它们随着所开采的流体流入井中。类似于水力压裂过程中在地层中放置支撑剂，在砾石填充操作中，可以使用胶凝化的流体以帮助放置砾石。然而，可以使用各种稠化和非稠化的流体，以帮助放置砾石填料，包括水、盐水、稠化的水性流体、柴油、原油、稠化的柴油或原柴油、表面活性剂凝胶等。
在支撑剂与粘性压裂液混合并且泵送到井下以形成裂缝之后，压裂液必需从地层中移除。它应当在不从裂缝中移动支撑剂和不损害支撑剂床的导流能力的情况下被移除。为了实现这种移除，操作者必需使运送支撑剂的粘性流体变稀到接近水的粘度的极低粘度，以从被支撑的裂缝中最佳地移除。类似地，当稠化流体被用于砾石填充时，稠化流体必需从砾石填料中移除。减小稠化流体的粘度被称为将流体“破胶”。用于降低压裂液的化学品被称为破胶剂。
水基压裂液通常通过按每1,000加仑(Mgal)的水添加20至70磅(lb)的胶凝聚合物(2.4-59g/L)而变粘。典型的胶凝聚合物包括例如瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、黄原胶、壳聚糖、淀粉、淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物。
例如，在油气工业中使用的最通常的胶凝聚合物之一是瓜尔胶。瓜尔胶聚合物，由瓜尔胶植物的豆得到，在化学上被称为半乳甘露聚糖胶。溶解于水中的瓜尔胶的混合物形成基础凝胶(base gel)，并且添加适合的交联剂以形成更粘的流体，该流体被称为交联流体。此处讨论的水基流体可以用金属离子比如锆、钛或硼化合物交联。基础凝胶的粘度典型地为20至50cp；当它交联时，基础凝胶的粘度根据温度、试验方法和所使用交联剂的种类而增加2至100倍。
瓜尔胶聚合物被认为其分子量在2到4百万之间的范围内。破胶剂通过切断长的聚合物链来降低瓜尔胶聚合物的分子量。当聚合物链被切断时，流体粘度被降低。例如，将瓜尔胶聚合物分子量降低至约10,000分子量的链，使得流体转变为接近水的稀粘度。单一瓜尔胶聚合物必需被切断成约200个小碎片以基本上消除其增粘效应。
另一方面，瓜尔胶交联，使得其分子量提高到非常高的值。交联取决于交联剂的种类、浓度、流体的温度、所使用的胶凝聚合物的种类等。需要剪切以适当地混合交联剂和胶凝剂。因此，能够并且实际上形成的交联键的实际数量还取决于体系的剪切水平：总的分子量与流体受到的剪切成反比。交联键位置的确切数目不是熟知的，但是它可能少至1到10个。交联键的数目，因此所得聚合物的分子量显著地改变流体的粘度。
由硼酸根离子产生的交联键被认为是可逆的，并且能够在中性或酸性pH被消除。然而，通过锆、钛、锑和铝化合物形成的交联键被认为是不可逆的，并且通过与调控pH不同的方法来断开。压裂液破胶剂被设计为通过降低其分子量来降低瓜尔胶聚合物的粘度。这个过程可以与聚合物链之间存在的交联键无关地进行。在支撑剂被放置在裂缝中并且泵送停止之后，裂缝闭合。支撑剂床和周围地层的孔填满压裂液，并且应当被清除。如上述指出的，压裂液必需被移除，以使支撑剂填充的裂缝的导流能力最大。
通过使用破胶剂降低了流体粘度，促进了压裂液的移除。不幸的是，还存在另外复杂的因素。由于水力压裂形成并且在具有渗透性的地层中蔓延，因此流体从裂缝泄漏到地层基岩中。由于聚合物的大尺寸，因此在压裂面上发生过滤过程。在水性流体、KCl和破胶剂经过地层的同时，形成瓜尔胶聚合物的滤饼。仔细地检查这种可能由交联的或未交联的瓜尔胶形成的滤饼，发现了半弹性的橡胶状膜。分析显示，滤饼由约95％的水和5％的瓜尔胶聚合物构成。即使在这种高含水量的情况下，滤饼也可以具有这些性质，因为水非常紧密地与瓜尔胶结合。聚合物分子之间的氢键的强度使得滤饼为半弹性和橡胶状。一旦聚合物浓缩，该聚合物就难于溶解。非-滤饼流体由约99.5％水和0.5％聚合物构成。当裂缝闭合时，支撑剂床的渗透性可能由于聚合物滤饼而严重受损。稠化的砾石填充流体也需要破胶剂。它们在地层面上可以形成或可以不形成滤饼。
必需选择破胶剂以满足各种情形的需要。首先，重要的是理解破胶剂的一般性能标准。在将压裂液的粘度降低到接近水的稀薄状态过程中，破胶剂必需保持临界平衡。在压裂处理液(fracturing treatment)的泵送过程中粘度的过早降低可能危害该处理。如果得到不到所需的导流能力，则在泵送之后流体粘度的不适当降低也可能减少开采量。
理想的粘度对时间的曲线是流体保持100％粘度直到裂缝在支撑剂上闭合并且随后立即破胶成稀薄流体。在泵送大部分的压裂处理液所需要的0.5至4.0小时的过程中将固有地发生一些破胶。选择一种可接受破胶剂设计的一种指导方针是在泵送时间结束时应当保持至少50％的流体粘度。这种指导方针可以根据工作时间、所需的裂缝长度和所需的在储层温度下的流体粘度进行调节。典型的砾石填充破胶标准是4-8小时的破胶时间。
可利用表征压裂液的流变性的几种方法。可以利用流变性测试结果选择在泵送过程中和之后产生所需粘度的破胶剂或破胶剂成套试剂(package)。在选择破胶剂时还应当考虑下列标准：破胶剂对支撑剂运输的影响；破胶剂对裂缝导流能力的影响；以及经济上的考虑。
用于降低在压裂或其它地下应用中使用的天然胶凝聚合物比如瓜尔胶和衍生化的瓜尔胶聚合物的粘度的化学破胶剂通常被分成三种类型：氧化剂类、酶类和酸类。所有这些材料都通过使聚合物链断裂来降低凝胶的粘度。破胶剂通过缩醛基的水解、糖苷键的断裂、氧化/还原断裂、自由基断裂或这些过程的组合使聚合物的主链断裂而起作用。破胶剂应当基于其在每一种特定处理的温度、pH、时间和所需粘度曲线方面的性能来选择。
通常用于降低天然聚合物的粘度的氧化剂包括例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸锂和/或次氯酸钠、亚氯酸盐、过氧化物源(过硼酸钠、过碳酸钠、过碳酸钙、脲-过氧化氢、过氧化氢等)、硼酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐等。在这些类型的破胶剂中，当聚合物链断裂时发生氧化还原化学反应。
不同的氧化剂是基于它们在不同温度和pH范围的性质进行选择的。还要考虑在特定温度和pH范围的氧化速率。例如，过硫酸盐分子断裂成两个自由基时的速率是温度依赖性的。在低于120°F(49℃)的温度，这个过程非常缓慢地发生，并且反应必需被催化以获得可接受的破胶速率。各种催化剂，包括各种有机胺和无机材料，都可以被用于过硫酸盐破胶剂。用于过硫酸盐氧化的最佳pH在低温(低于150°F或66℃)为约10。在高于约200°F(93℃)的温度，过硫酸盐分解非常迅速，并且使聚合物断裂非常迅速(即，破胶几乎不延迟)。因此，在高于200°F的温度，并不推荐过硫酸盐作为破胶剂。类似地，亚氯酸盐被用于在150-350°F的范围内以及在6-12的最佳pH范围内的高温断裂。它还可以通过催化剂比如乙酸钴、EDTA、NTA等活化。次氯酸盐通常被用于天然聚合物的低温断裂。
在油田应用中，酶也被用于使天然聚合物断裂。它们通常在低温(25至70℃或68°F至158°F)使用，因为在高温下它们变性并且变得无效。在非常低的温度下，酶是无效的，因为聚合物的断裂速率非常低，并且它们通常是不被推荐的。利用不同类型的酶使多糖中不同类型的键断裂。一些酶仅使多糖中的α-糖苷键断裂，而一些使多糖中的β-糖苷键断裂。一些酶通过水解使聚合物断裂，而一些通过氧化途径使聚合物断裂。通常地，半纤维素酶被用于使瓜尔胶聚合物断裂，而黄原胶酶(Xanthanase)被用于使黄原胶聚合物断裂。需要特定的酶来使特定的聚合物/多糖断裂。酶被称作天然催化剂，因为大部分的生物学过程涉及酶。酶是大的蛋白质分子，并且蛋白质由被称作氨基酸的结构单元的链构成。最简单的酶可以包含少于150个氨基酸，而典型的酶具有400至500个氨基酸。与分子量为236的过硫酸盐相比，酶是分子量在10,000的范围内的大分子。相比于分子量约为2-4百万的瓜尔胶，酶是小的。
酸还类似于酶通过水解而提供相同的断裂。然而，酸在实际应用中造成了各种困难。酸由于成本、差的破胶速率控制、化学相容性难题和金属制品的腐蚀，而并不很经常地被用作多糖聚合物破胶剂。
具体地，仅有几种方法可用于在极低的温度(低于120°F/49℃)使稠化聚合物尤其是黄原胶聚合物破胶，并且它们都遭遇了各种问题。例如，使用次氯酸造成腐蚀问题，并且不可能提供充分的破胶延迟。在较低温度下，使用过硫酸盐需要高的浓度。亚氯酸钠的使用被限制为高温应用，并且当在该过程中使用有机化合物时，可能剧烈反应，从而导致着火。酶对于黄原胶并不良好地作用。
过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯(“EAA”)已经被报导能够在低至80°F(27℃)的温度下使典型黄原胶聚合物的凝胶(“XANVIS”)破胶。参见Kelco油田小组，技术通报(Technical Bulletin)，题目为“破胶剂应用(BreakerApplications)”，01/04修订。然后，我们使用所公布的配方并不能够在极低的温度下使黄原胶凝胶破胶，并且该出版物并没有提供足够的细节，以允许用户为了给定的一组条件而优化破胶剂配方。
发明概述
根据本发明，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含：(a)水；(b)过氧化氢源和(c)过氧化氢源用的活化剂；其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型合适的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下的步骤：形成或提供组合物，所述组合物含有(a)水、(b)过氧化氢源和(c)过氧化氢源用的活化剂，其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型合适的范围内；以及引入所述组合物穿过井眼，以处理部分井眼或部分地层。
活化剂可以是水溶性烷酰基-给体化合物(有时候被称为酰基给体)或螯合的过渡金属，或它们的任何比例的任意组合。优选地，该组合物还包含铁螯合剂。所述组合物和方法适合于使增粘聚合物比如黄原胶破胶。所述方法具有特定的应用，其中待处理的井眼或地层的部分的静态温度低于100°F(38℃)。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物含有(a)水；(b)过氧化氢源和(c)水溶性烷酰基-给体化合物，所述化合物含有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；其中所述组合物的pH被调节在3至8的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物含有(a)水；(b)过氧化氢源和(c)选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属以及它们的任意比例的任何组合中的活化剂；其中所述组合物的pH被调节在3至10的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种使用根据权利要求1的组合物处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：(A)形成或提供所述组合物；(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物含有(a)水；(b)黄原胶聚合物；(c)过硼酸盐；和(d)水溶性烷酰基-给体化合物，所述化合物含有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；以及(e)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8范围内的任何范围。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：(A)形成或提供组合物，所述组合物包含：(a)水；(b)黄原胶聚合物；(c)过硼酸盐；(d)水溶性烷酰基-给体化合物，所述化合物含有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；以及(e)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8范围内的任何范围；以及(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物含有：(a)水；(b)黄原胶聚合物；(c)过硼酸盐和(d)活化剂，所述活化剂选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属，以及它们的任意比例的任何组合；以及(e)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围。
根据本发明的另一方面，提供一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：(A)形成或提供组合物，所述组合物包含：(a)水；(b)黄原胶聚合物；(c)过硼酸盐；(d)活化剂，所述活化剂选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属，以及它们的任意比例的任何组合；以及(e)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围；以及(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
优选实施方案详述
本发明包括低温用的破胶剂体系，所述破胶剂体系可以被用于使水基处理液中增粘聚合物破胶，所述水基处理液被用于砾石填充、压裂、压裂填充、滤失小段塞、钻井液、钻开油层用钻井液和由钻井液或钻开油层用钻井液形成的滤饼等。
本实施方案的组合物和方法提供了一种使用含有延迟水溶性聚合物破胶剂的水基处理液处理部分井眼或部分地下区域的手段。根据这个实施方案，水基处理液包含：(i)水、(ii)延迟聚合物破胶剂，其含有过氧化氢源和活化剂(比如酰基-给体化合物或螯合过渡金属催化剂)，其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内。根据这个方法，水基处理液被引入到地下区域中，并且允许破胶剂使在地层的壁上的滤饼破胶。之后，从地下区域中回收已破胶的滤饼和处理液。
本实施方案的组合物和方法提供了一种使用水基处理液处理部分井眼或部分地下区域的手段，所述水基处理液含有延迟水溶性聚合物破胶剂(用于砾石填充、压裂、压裂填充、滤失小段塞、钻井液或钻开油层用钻井液等)。根据这个实施方案，水基粘性处理液含有(i)水、(ii)增粘聚合物和(iii)延迟聚合物破胶剂，所述延迟聚合物破胶剂包含过氧化氢源和活化剂(酰基给体或螯合过渡金属催化剂)，其中所述组合物的pH被调节到对于所述活化剂类型适合的范围内。根据这种方法，将粘性处理液引入到地下区域中，并且允许破胶剂使粘性处理液破胶成粘度降低的稀薄流体。然后，从地下区域回收处理液。
本实施方案的组合物和方法提供了一种使用水基处理液处理地下区域的手段，所述水基处理液含有延迟水溶性聚合物破胶剂。水基粘性处理液包含(i)水、(ii)增粘聚合物、(iii)含有过氧化氢源和活化剂(酰基给体或螯合过渡金属催化剂)的延迟聚合物破胶剂，其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内。将粘性处理液引入到地下区域中，并且允许破胶剂使粘性处理液以及在地层上的滤饼破胶。然后，从地下区域中回收处理液。
本实施方案的组合物和方法提供一种使用粘性水基处理液处理地下区域的手段。将聚合物破胶剂放入到地层中作为前置液。在稍后的时间，使聚合物破胶剂越过处理液和/或滤饼返排，由此使处理液和/或滤饼破胶。聚合物破胶剂包含：(i)水、(iii)含有过氧化氢源和活化剂(比如酰基给体或螯合过渡金属催化剂)的延迟聚合物破胶剂，其中组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内。粘性处理液包含(i)水；(iii)增粘聚合物和(iii)任选地，有助于构成滤饼的桥键形成剂。
本实施方案的组合物和方法提供一种使用粘性水基处理液处理地下区域的手段。将聚合物破胶剂放入到地层中作为后置液(外部破胶剂处理)。粘性处理液包含：(i)水；(iii)增粘聚合物和(iii)任选地，有助于构成滤饼的桥键形成剂。聚合物破胶剂包含：(i)水、(iii)含有过氧化氢源、活化剂(酰基给体或螯合过渡金属催化剂)的混合物的延迟聚合物破胶剂，其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围。破胶剂溶液被泵送到地层中作为后置液。给予充足的接触时间以允许破胶剂降低粘性处理液的粘度。之后，从地下区域中回收处理液。
根据当前的最优选实施方案，组合物和方法提供一种使用水基处理液处理地下区域的手段，所述水基处理液包含延迟水溶性聚合物破胶剂(用于砾石填充、压裂、压裂填充、滤失小段塞、钻井液或钻开油层用钻井液等)。根据这个实施方案，水基粘性处理液含有(i)水、(ii)黄原胶聚合物、(iii)含有过硼酸钠和烷酰基-给体活化剂(乙酰乙酸乙酯)的延迟聚合物破胶剂和(iv)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将组合物的pH保持在介于5至8之间的优选范围之内的任意范围。这种粘性处理液组合物被引入到低温(低于100°F/38℃)地下区域中，并且允许破胶剂使粘性处理液破胶成粘度降低的稀薄流体。然后，从地下区域中回收处理液。
根据另一当前最优选的实施方案，组合物和方法提供一种使用水基处理液处理地下区域的手段，所述水基处理液含有延迟水溶性聚合物破胶剂(用于砾石填充、压裂、压裂填充、滤失小段塞、钻井液或钻开油层用钻井液等)。水基粘性处理液包含(i)水、(ii)黄原胶聚合物、(iii)包含过硼酸钠和活化剂(螯合的过渡金属离子，比如铜-EDTA、Fe-柠檬酸盐、Mn(III)-葡萄糖酸盐、Fe-四酰胺基大环配体(″Fe-TAML″)等)的延迟聚合物破胶剂，以及(iv)缓冲剂，所述缓冲剂被选择以帮助将pH保持在介于3至10之间的范围内的任何范围。粘性处理液组合物被引入到低温(低于100°F/38℃)地下区域中，并且允许破胶剂使粘性处理液破胶成粘度降低的稀薄流体。然后，从地下区域中回收处理液。
根据本发明的组合物和方法的优点是以可控方式使增粘聚合物破胶的能力，即聚合物的降解速率不是即时的并且可以在低温下相对缓慢而没有其他不利影响。流体降解的速率可以受到氧化剂的浓度、或在过渡金属活化剂中螯合剂或配合物形成配体的量以及酰基-给体活化剂的量控制。为了有效的聚合物破胶，需要控制介质的pH。
在根据本发明的组合物和方法中使用的水可以是淡水，但优选是盐水。盐水可以是天然盐水，比如微咸水或海水。盐水还可以是通过向微咸水中添加水溶性盐进行合成制备。水，无论是微咸水、天然盐水或合成盐水都可以加入水溶性盐，例如，该水溶性盐可以加重处理液，即，提高密度。如果包含被添加的水溶性盐，则优选所添加的盐选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钠以及它们的任何比例的任何组合。
各种增粘聚合物可以被用于建立水基流体的粘度。在足够的浓度下，这些增粘聚合物中很多都可以产生胶凝化的流体。为了产生胶凝化的流体，这些增粘聚合物通常以所述组合物中水的约0.25重量％至约1.5重量％范围内的量存在于粘性流体组合物中。在油气工业中使用的大部分的增粘聚合物是生物聚合物。典型的增粘聚合物包括多糖，比如瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、纤维素、淀粉、黄原胶等。这些中的几种，比如黄原胶、硬葡聚糖、定优胶(diutan)、纤维素衍生物等与瓜尔胶相比，是相对洁净地商购获得的。
黄原胶聚合物被提出作为琥珀酰多糖(succinoglycan)的替代物，其被用于低温砾石填充/压裂填充应用中。
过氧化氢源优选选自无机过酸盐、碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)、有机过氧化物(例如，脲-过氧化氢)、过氧化氢和它们的任何比例的任何组合。过酸盐包括例如但不限于碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐，更具体的实例包括但不限于一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、过碳酸钠、焦磷酸钠过氧水合物(peroxyhydrate)等。
在根据本发明的组合物和方法中，烷酰基-给体化合物优选选自：乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯；四乙酰基乙二胺(“TAED”)；壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)；以及它们的任何比例的任何组合。优选地，烷酰基-给体化合物以至少0.5重量％的浓度存在。
在根据本发明的组合物和方法中，过渡金属优选选自：铜、钴、锰、铁和它们的任何比例的任何组合。螯合剂优选包含：EDTA、EDTA的碱性或碱金属盐、碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、亚氨基二乙酸、葡萄糖酸盐、NTA、四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的任意组合。螯合过渡金属优选选自：铜-EDTA、Fe-柠檬酸盐、Mn(III)-葡萄糖酸盐、Fe-四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的组合。
优选地，在根据本发明的组合物和方法中，组合物还包含：用于铁离子或其它溶解过渡金属离子的螯合剂。螯合剂优选选自柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、亚氨基二乙酸、NTA等。
优选地，在根据本发明的组合物和方法中，所述组合物还包含：用于调节所述组合物的pH的pH调节化合物。pH调节化合物可以包括：缓冲剂、酸或碱。
在根据本发明的组合物和方法中，组合物优选还包含：用于铁离子或其它溶解过渡金属离子的螯合剂。螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、亚氨基二乙酸、NTA等。
在进行本发明的过程中，确定漂白剂(5-6％次氯酸钠)在131°F(55℃)溶解于水(盐水)时使凝胶填充量为42lb/Mgal(5g/L)的黄原胶破胶，但是破胶时间非常快速，并且对于井处理应用难于控制。漂白剂在95°F(35℃)在井处理应用的合理时间内使凝胶破胶。然而，漂白剂的pH高，典型地在约10至约12的范围内。即使漂白剂在极低温度下使基于黄原胶聚合物的凝胶破胶中可以是有效的，但是漂白剂被认为腐蚀性太大并且不适宜在一些井眼应用中使用。
过硼酸钠作为在131°F(55℃)用于凝胶填充量为水(盐水)的42lb/Mgal(5g/L)的黄原胶凝胶的破胶剂进行测试，并且确定破胶时间对于井的处理应用是合理的。但是，当在95°F(35℃)测试时，即使在填充量高达1,000lb/Mgal(120g/L)的情况下，过硼酸钠也不能使凝胶破胶。
过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯(“EAA”)已经被报道能够在低至80°F(27℃)的温度使典型的黄原胶聚合物(“XANVIS”)的凝胶破胶。参见Kelco油田小组，技术通报(Technical Bulletin)，题目为“破胶剂应用(BreakerApplications)”01/04修订。Kelco提供的破胶剂配方只对一价盐水有效。它在二价盐水比如CaCl₂盐水中是无效的。此外，如果在一价盐水内配方的pH没有被控制，则它不使聚合物完全破胶至使其返排的水稀稠度。pH的控制在CaCl₂盐水中也是必需的。
本方法试图使用公布的配方使黄原胶凝胶破胶，但是，我们不能够使用该公布的配方使凝胶破胶。我们如下对测试的Kelco通报的配方进行测试：在1/5弹簧(spring)Fann 35粘度计上获得粘度读数。该读数需要除以5以等于使用了#1测锤(bob)和套管的Fann 35300RPM读数。向WaringBlender中，添加1,000mL的丹肯自来水(即，来自俄克拉荷马州的丹肯)。丹肯自来水的pH为7.77。添加黄原胶(5.76克/升)之后，pH为7.83。使凝胶进行水合1小时。向已经水合的凝胶添加2克/升的四水合过硼酸钠。添加过硼酸钠之后的pH为10.0。添加0.7mL的乙酰乙酸乙酯。pH降低至9.8。具有添加剂的凝胶的粘度为31.2cp(在具有1/5弹簧的300RPM的刻度盘读数为156)。约1小时之后，粘度为24.6cp(在具有1/5弹簧的300RPM的刻度盘读数为123)。pH为9.2。约2小时之后，粘度为23cp(在具有1/5弹簧的300RPM的刻度盘读数为115)。pH为9.34。约16小时之后，粘度降低至7.6cp(在具有1/5弹簧的300RPM的刻度盘读数为88)。pH为8.49。此时将凝胶样品倒出。因此，测试的Kelco配方的pH为约10，并且在整个测试过程中保持高的pH。
进一步对过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯进行研究，确定如果pH为太高的pH(即，大于约8)或太低的pH(即，低于约5)，结果是聚合物的破胶不完全。在一些情况下，当使用过硼酸钠破胶剂时，高pH还导致黄原胶被硼酸根离子交联。确定对于最佳的破胶，pH的控制是至关重要的。在Kelco通报中并没有考虑pH的作用。
还认为，过渡金属杂质(铁、铜、锰等)在通过过硼酸钠使黄原胶破胶中也起到至关重要的作用。这些过渡金属可以催化过硼酸盐产生不可靠的并且不可控的破胶。这样的过渡金属杂质的作用在Kelco通报中没有被考虑。
过硼酸钠的浓度从24lb/Mgal(1lb/bbl或2.9g/L)增加至100lb/Mgal(12g/L)，而乙酰乙酸乙酯的浓度从6gal/Mgal(0.25gal/bbl或6mL/L)增加至10gal/Mgal(10mL/L)。这导致凝胶的粘度经过24小时的时间降低至约3cP。然而，在伴随pH的趋向变化(增加)的粘度曲线中，观察到一些不常见的峰值(增加)。
添加磷酸钠或磷酸钾以调节pH至6.5。这样有助于使黄原胶凝胶在远少于24小时的时间内破胶。凝胶破胶更完全，并且粘度降低至低于2cP，并且在使凝胶破胶时，碱的添加使得粘度曲线中的峰值被消除。
使用过硼酸钠、乙酰乙酸乙酯和磷酸钠或磷酸钾缓冲剂的各种组合进行试验。还使用其它碱和缓冲剂进行试验，一定程度成功地控制了pH。这些包括乙酸铵、TRIS等。
使用各种一价和二价盐水比如海水+氯化钾、氯化钾和氯化钙进行试验。当存在氯化钙时，存在使用磷酸盐缓冲剂时对潜在的沉淀问题的担心。当使用氯化钙作为用于粘性处理液的碱盐水时，发现过硼酸钠和螯合的过渡金属活化剂比如铜-EDTA和柠檬酸铁在合理的时间内使凝胶破胶。在这个体系中的螯合剂的量将决定破胶时间的延迟。最好的降粘发生在pH处于5至8的范围内时。还使用柠檬酸代替磷酸钾进行试验，不存在使用磷酸钾可能有沉淀或结垢(scale)问题的担心。当使用柠檬酸时，pH变化，以1个单位pH的增量从7降低至4。在使用柠檬酸的实例中，在7或6的pH，凝胶以及时的方式破胶，而在更低pH的实例中，破胶的速率减慢。
在不受任何理论解释限制的情况下，据认为pH起着加速聚合物的断裂的作用。然而，可能在磷酸钾、过硼酸钠和/或乙酰乙酸乙酯(“EAA”)之间存在加速黄原胶或其它稠化试剂破胶的化学反应或其它工作机理。
目前认为，当在95°F(35℃)使用过硼酸钠、乙酰乙酸乙酯和磷酸一钠使黄原胶破胶时最可能的破胶机理是乙酰乙酸乙酯被过硼酸钠转化成其过酸，过酸是一种比过氧化氢强得多的氧化酸。据认为它应当能够使用其它乙酰基前体，比如四乙酰基乙二胺(“TAED”)和壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)。目前认为，这些活化剂的必要特征是存在良好的离去基团(pKa～6-13)。这些乙酰基前体的添加降低了过硼酸盐在糖类破胶中的使用温度。
利用在Kelco技术通报中的黄原胶破胶剂的信息作为出发点。该通报表明过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯的组合将允许任何人在低至80°F(27℃)的温度使黄原胶凝胶破胶。该配方看来不起作用。过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯的量增加相当多，观察到粘度有些显著的降低。进行试验以使破胶剂组合物最佳化。发现，一旦过硼酸钠以显著量添加，基础凝胶的pH就将升高。当粘度开始下降时，pH也将下降。在一些情况下，观察到在破胶试验接近结束时pH轻微增加，同时粘度增加。进行数次试验以确定发生这种现象的机理，并且当pH开始升高时观察到凝胶的交联。在不受限于任何特定理论说明的情况下，据认为交联是由过硼酸钠中的硼酸盐材料所导致的。
使用磷酸钾进行试验，以将凝胶的pH缓冲到6-7的范围内，从而提高破胶的效率。这还具有降低腐蚀的任何可能性的附加益处。组合使用磷酸钾与过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯进行试验。黄原胶、柠檬酸、过硼酸钠、乙酰乙酸乙酯和磷酸钾(或钠)的组合显著减少使凝胶破胶的时间。使用柠檬酸以螯合在流体中的过量自由离子和其它过渡金属离子，从而使实现粘度过程中的问题最小化，防止凝胶的交联以及控制pH，因而能够实现所需的破胶延迟。
进行试验以使组合的浓度最佳化。已发现，根据盐水，当相对于1份乙酰乙酸乙酯使用25份过硼酸钠时，组合最有效。在其它情况下，使用10份过硼酸钠和1份乙酰乙酸乙酯，组合更有效。
本发明涉及在低温和在其它挑战性条件下使黄原胶以及其它聚合物破胶，所述其它聚合物是比如瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(“HPG”)、羧甲基瓜尔胶(“CMG”)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(“CMHPG”)、定优胶、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、羟乙基纤维素(“HEC”)、羧甲基纤维素(“CMC”)等。对于这种新技术的应用可以包括凝胶液破胶剂、压裂液破胶剂、砾石填充液破胶剂、钻开油层用钻井液壁饼排液处理、滤失小段塞破胶剂和排液小段塞。破胶剂体系可以被用作内部破胶剂、前置液“中毒”小段塞，或外部后置液破胶剂。
过硼酸钠是高度有效的氧化剂，并且通常被用于洗衣和漂白以及用于油田应用，比如使聚合物破胶。过硼酸钠能以四水合物(NaBO₃.4H₂O)形式或一水合物(NaBO₃.H₂O)形式商购。在较低温度下，过硼酸钠的一水合物形式比四水合物更快溶解。与例如过碳酸钠或过磷酸钠不同的是，它们包含真正的过氧键。在结晶形式中，过硼酸钠以二聚体环状过氧二硼酸盐存在，所述过氧二硼酸盐在水性介质中快速水解形成过氧化氢、四羟基硼酸根阴离子和一种或多种过氧硼酸盐物种的平衡溶液。过硼酸钠的平衡常数决定水解，意味着实际上过硼酸钠可以被认为是过氧化氢的固体稳定来源。

其中过氧基团与硼配位的过氧硼酸盐物种比如(HO)₃BOOH^-在溶液中是稳定的。与过氧化氢本身相比，过氧硼酸盐是更好的氧化剂。过氧基团的亲电性质由于与硼中心的配位而增加。因此，过氧硼酸钠相对于过氧化氢，在相同的高温下可以是优良的氧化剂。
可从过硼酸钠获得的氧引起的氧化的确切机理是推测的主题。过羟基阴离子(HOO^-)被认为是重要的(可能是最重要的)氧化物种。然而，还可以涉及其它物种，包括过氧硼酸盐和单重态氧。最近的研究表明超氧化物自由基O₂^-在一些情况下可以起着活性物种的作用。
已经描述过很多与过氧化氢在原位反应以产生过酸的氧化活化剂，该过酸包含可用于氧化的更活性的氧形式。大部分活化剂是通常连接到酚或仲/叔氮源上的酰基给体，因为所得化合物在碱性溶液中比在单纯的醇酯中更不稳定。单纯的醇酯对于黄原胶或其它水力压裂聚合物的缓慢断裂是重要的，而对于更快速的破胶，酚酯或仲/叔氮是更有益的。
酰基给体与过硼酸钠在水中产生的过羟基阴离子反应形成过酸和过酰基阴离子。活化剂的必要特征是存在良好的离去基团(pKa～6-13)。活化剂比如乙酰乙酸乙酯(EAA)、四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠是可用于通过与过硼酸钠反应制备过酸的酰基给体的一些实例。

这些活化剂在低温与过硼酸钠反应时产生过酸，即，一种强效的氧化剂，它与过氧化氢相比，由于过酸的动力学被改善而在低温(＜60℃)起作用。在低温的氧化可以通过使过氧键的异裂最大化而得到进一步改善。
过硼酸盐与活化剂的比率是重要的。过氧化物与活化剂的更高比率提高过酸产生的速率。更高的pH和更高的温度也有利于更高的过酸生成。然而，过酸引起的多糖的氧化和断裂在更低pH(6.5-8)更有效。在氧化过程中，介质的pH由于过酸的分解以及多糖氧化成含有羧酸基团的分子所形成的酸而降低。pH降低到低于6.5将减慢过氧化氢在低温分解的速率和过酸的产生，并且最后减慢了聚合物的断裂速率。因此，必需使pH保持在用于获得有效破胶的最佳范围内，并且一种做法是使用缓冲剂。如果pH太高，则过酸的产生速率太快，并且破胶剂在没有完全氧化多糖的情况下被快速消耗。
其它氧化机理可能在起作用。过酸与其阴离子的反应在等于过酸的pKa的pH下被促进，可能导致活性氧物种的形成。据推测，单重态氧是造成所观察到的使用过硼酸钠/活化剂体系的氧化的原因。
活化的过硼酸盐在环境温度缓慢反应，但是如果给予足够长的时间，它能够使黄原胶聚合物破胶。
这些酰基给体还可以与其它氧化物源比如过碳酸盐组合使用，以氧化天然聚合物比如黄原胶，并且它在低于104°F(40℃)的温度起作用。酰基给体还可以与焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)以及它们的任何比例的任何混合物组合使用。
本发明的酰基给体或活化剂具有通式R-C(＝O)-L，其中R是烷基，L是离去基团，其共轭酸的PKa在6至13的范围内，最优选在6至10的范围内。L可以选自-O-Ar、

R，R′，R2，R3，X，Y＝可以是烷基、H、增溶基团-SO3M、COOM、季铵等
这些酰基给体描述于美国专利4,412,934中，该专利的全部内容通过引用结合在此。
活化剂比如EAA、TAED等有效提高从过硼酸钠获得的氧用于氧化的反应性。但是，这些过硼酸钠活化的体系需要更长时间以使在低于104°F(40℃)的压裂液井中使用的黄原胶或其它天然聚合物破胶。另一个提高过硼酸钠的氧化电势的方法是使用螯合过渡金属离子。螯合过渡金属离子催化过氧化反应以促进在较低温度下形成反应性过氧基或含氧衍生物。这些螯合过渡金属催化剂/活化剂以完全不同的改善氧化方式起作用，并且类似于酰基给体那样，在化学反应中并不消耗完。因此，在反应中的金属离子用量更少，并且成本更低，化学品用量的经济性更大。一些过渡金属如锰、铁、铜和钴形成提高过硼酸盐在低温的氧化性质的配合物。过渡金属离子应当充分螯合以获得所需的聚合物延迟破胶，并且不应当不适宜地通过非氧化途径改变过氧化物的分解，并且应当是水解和氧化稳定的。
在水性配方中，过硼酸盐遭遇可获得氧的损失。痕量金属离子，尤其是铜、铁和锰所致的可获得氧的催化分解被认为是这种损失的路线。为了防止这样氧损失，使用与这些金属络合的强效多价螯合剂(sequesteringagent)。这样减慢了反应。最有效的金属多价螯合剂/螯合剂是磷酸钠、二苯基胺磺酸钠(DPAS)、柠檬酸、EDTA、NTA等。
过硼酸盐主要以两种形式即一水合物和四水合物存在。它们各自的溶解速率随温度而变化。与四水合物相比，一水合物在低温的溶解性更好。因此，可以在低温下将一水合物用于氧化目的以实现黄原胶聚合物的快速断裂，这归因于与四水合物相比，氧化剂浓度得到提高，从而最终导致氧化物种的更快产生。还可以使用两种过硼酸钠形式的混合物来调节在特定温度的氧化曲线(浓度对时间)。
改变过硼酸钠在溶液中的浓度或溶解性的其它手段是使用能够与过硼酸盐形成配合物的多羟基羧酸盐。低温溶解性的提高也有助于通过提高氧化剂在溶液中的浓度而改善氧化。
过硼酸盐的溶解性还可以通过添加硼酸盐或其它共溶质来提高。但是在本申请中，硼酸盐可能由于使多糖交联而妨碍工艺。
前面的理论论述不应当被认为是对可能的破胶机理的完全描述，而是初步制定的。
根据本发明，一种用于使增粘聚合物破胶的组合物，所述组合物包含(i)水和(ii)含有过氧化氢源和活化剂(酰基给体或螯合过渡金属催化剂)的延迟聚合物破胶剂，其中组合物的pH被调节到对于活化剂类型合适的范围内。多组分破胶剂组合物可以被用于在极低的温度使增粘聚合物破胶。根据本发明的多组合物破胶剂提供了通过改变不同组分的浓度和相对比率来进行控制的其它参数。
通常地，使聚合物比如黄原胶破胶需要在聚合物主链或聚合物支链中产生一定量的断裂，从而使聚合物破胶并且引起所需的粘度的降低。因此，使黄原胶溶液中的黄原胶破胶所需要的氧化剂浓度可以基于溶液中黄原胶的量确定。
在更典型的温度，例如在高于100°F(38℃)和更高的温度，使用强氧化剂获得聚合物的延迟破胶或聚合物分解的缓慢速率需要降低氧化剂浓度。然而，对于氧化剂浓度可以降低的程度是有限制的，因为如上所述，在聚合物主链中要有获得所需的粘度降低所必需的一定数量的断裂。
然而，在低于100°F(38℃)的极低温度，比漂白剂弱的氧化剂可能是不起作用的。因此，尤其是在极低的温度下，为实现延迟聚合物破胶剂体系，必需有除单独控制氧化剂浓度之外的控制机制。
这种控制通过本实施方案的组合物中的缓冲剂和活化剂提供。根据本实施方案的破胶剂组合物，不是通过单独调节产生过氧化物的氧化剂的浓度，而是通过改变破胶剂组合物的其它组分的浓度，实现延迟的聚合物破胶。
应当理解，如果向粘性凝胶中添加强的氧化剂，则它将非常快速地降低粘度，并且将不产生凝胶的延迟破胶。代替根据本实施方案的破胶剂组合物，使用更弱的氧化剂(产生过氧化物的氧化剂)，该氧化剂本身不能使黄原胶聚合物破胶，并且过氧化物缓慢活化成强的氧化剂。根据本实施方案的破胶剂组合物，活化剂与产生过氧化物的氧化剂组合产生更强的氧化剂。此外，螯合过渡金属离子与过氧化物源的组合将产生可以使聚合物破胶的自由基。
然而，在这种体系中，在例如中性pH，铁离子将以氢氧化铁形式从溶液中沉淀。因此，为防止这种沉淀，优选添加铁螯合剂，比如柠檬酸根阴离子，以与水中的任何亚铁离子络合，或与破胶剂组合物在井下使用中所遇到的亚铁离子络合。然而，柠檬酸根阴离子趋向于妨碍过氧化物自由基的产生。因此，所添加的柠檬酸根越多，引起的妨碍越大，并且更强氧化剂的产生越慢。因而，根据本实施方案的优选组合物，柠檬酸根阴离子可能参与破胶速率的控制。然而，如果使用较高浓度的柠檬酸代替磷酸盐，则这种体系可以起作用。
根据本发明的另一方面，提供一种处理部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：(A)将根据本发明的处理组合物引入到地层中；以及(B)在引入处理组合物之后，使流体从地层返排。优选地，处理组合物还包含铁螯合剂。
在根据本发明的处理液中使用的水可以是淡水，但优选为盐水。盐水可以是天然盐水，比如微咸水或海水。盐水还可以通过向淡水中添加水溶性盐而合成制备。水，无论是淡水、天然盐水或合成盐水，都可以添加水溶性盐，例如，该水溶性盐可以加重处理液，即，增加密度。优选地，添加盐选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钠以及它们的任何比例的任何组合。通常，添加盐基于其溶解在水性流体中并且使水性流体加重的能力以及基于其成本和不损伤地层而被选择。优选地，添加盐以水的至少1重量％存在。
优选地，根据本发明的处理组合物还包含：铁的螯合剂。螯合剂的目的是结合铁并且防止黄原胶聚合物的不适宜交联，这种交联将不适宜地增加凝胶液的粘度。螯合剂可以选自例如：柠檬酸、柠檬酸盐以及它们以任何比例的任意组合。控制络合-金属离子，比如铁、锰、铜等也是重要的，因为这些离子可以在低温催化过氧化氢或过硼酸盐的氧化，并且使聚合物过快地破胶。
当根据这个实施方案使用粘性处理液组合物时，所述处理液组合物中可以包含各种增粘聚合物。优选的一类增粘聚合物包括生物聚合物比如黄原胶、定优胶和琥珀酰多糖胶。
水和黄原胶聚合物形成稠化流体，其有时候被称作“基液”，具有大于约10cP并且优选在约10cP至约50cP的范围内的表观粘度。优选地，黄原胶聚合物在处理组合物中存在的量为水的至少0.25重量％(20lb/Mgal)，并且更优选在水的约0.25重量％(20lb/Mgal)至水的约1重量％(80lb/Mgal)的范围内。
优选地，缓冲剂选自：磷酸盐、羧酸或羧酸的盐。更优选地，缓冲剂包括磷酸盐。根据本发明的当前最优选的实施方案，缓冲剂包括磷酸钠或磷酸钾。优选地，缓冲剂以使流体破胶过程中缓冲处理组合物的有效量存在。在处理组合物中，优选地，缓冲剂以水的至少约0.5重量％(40lb/Mgal)存在，更优选地，缓冲剂以水的约0.5重量％(40lb/Mgal)至水的约3重量％(250lb/Mgal)的范围存在。
在不受任何理论说明的限制的情况下，据认为当使用过硼酸盐氧化剂时，特别重要的是含有缓冲剂，否则，可能导致基础凝胶液的不适宜的交联和粘度的峰值(增加)。
优选选择破胶剂以避免过度腐蚀担心或问题。因此，漂白剂优选避免作为破胶剂。合适的破胶剂包括在溶液中能够产生过氧化氢的化合物。这些化合物在本领域中是熟知的，并且包括过氧化氢和碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)、有机过氧化物化合物比如脲-过氧化氢，以及无机过酸盐比如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。需要时，可以使用两种以上这些化合物的混合物。优选地，氧化剂选自：以一水合物和四水合物形式商购的过硼酸钠、过碳酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠以及它们的任何比例的任意组合。更优选地，氧化剂包括过硼酸钠，包括四水合过硼酸钠或一水合过硼酸钠。为了在极低的温度下容易溶解，优选过硼酸钠的一水合物。
氧化剂以充足的浓度存在于处理组合物中，其中氧化剂在所述处理组合物中处于基本上将通过水和黄原胶聚合物形成的稠化流体降粘的充足浓度。例如，氧化剂存在于处理组合物中的量优选为水的至少约重量0.6％(50lb/Mgal)，更优选在水的约0.6重量％(50lb/Mgal)至约3重量％(250lb/Mgal)的范围内，但是可以使用更大的浓度。
根据本发明的一个方面，用于氧化剂的活化剂是具有良好离去基团的水溶性烷酰基-化合物，所述离去基团的pKa在约6至约13的范围内，并且最优选在约6至约10的范围内。活化剂可以是酯、酰基烷基酚、酰基酰胺、酰基烷基酚磺酸盐、酰基酚磺酸盐等。
优选地，烷酰基-给体化合物选自：乙酰乙酸乙酯；四乙酰基乙二胺(“TAED”)；壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)以及它们的任何比例的任何组合。更优选地，烷酰基是乙酰基(ethanoyl)(“乙酰基(acetyl)”)。还更优选地，烷酰基-给体化合物是乙酰乙酸酯(盐)。根据本发明的当前最优选实施方案，乙酰乙酸酯(盐)是乙酰乙酸酯。更优选地，乙酰乙酸酯是乙酰乙酸乙酯。为了更快地断裂，可以使用TEAD类型的酰基给体，并且为了更长的破胶时间，可以使用脂肪族醇的酰基给体比如乙酰乙酸乙酯。
根据本发明的处理液优选在低于150°F(65℃)的温度注入。这个温度范围在井口的正常环境温度范围内，并且避免对于加热处理液的任何需要。当在低于100°F(38℃)的温度被注入时，处理液具有特定的应用。
根据本发明的处理液和方法在低温，比如在地层的静态温度低于200°F(93℃)的情况下具有特定的应用。根据本发明的处理液和方法在黄原胶凝胶液更难于破胶的极低温度，比如在地层的静态温度低于100°F(38℃)的情况下特别有用。
例如，如果处理液被用于水力压裂或砾石填充操作，则处理液可以进一步包含砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。
所述方法优选还包含如下步骤：形成处理组合物，最优选在井口附近，以及将该处理组合物注入到地层中。根据某些实施方案，所述方法还包括：在根据本发明的处理液之前或之后，注入其它单独类型的处理液，或与根据本发明的处理液共混合。
根据本发明的另一实施方案，引入所述处理组合物的步骤包括以下步骤：(A)引入基础凝胶液，所述基础凝胶液包含：(i)水；(ii)增粘聚合物；和(iii)缓冲剂；和(B)单独引入含有氧化剂和活化剂中任一种的破胶液；其中所述氧化剂和活化剂中的另一种在基础凝胶液或破胶液中，由此破胶液与地层中的基础凝胶液混合。根据这个实施方案，优选地，破胶液同时包含氧化剂和活化剂。优选地，破胶剂流体在引入基础凝胶液之后被引入到地层中。破胶剂流体可以后置液的形式引入或使用“中毒小段塞(poison pill)”技术引入。
例如，提供一种处理部分地层的方法，所述方法包括如下步骤：(A)使用处理组合物处理部分地层，所述处理组合物包含(i)水、(ii)黄原胶聚合物和(iii)缓冲剂，所述缓冲剂对于作为活化剂的烷酰基-给体化合物使pH保持在约3至约8的范围内，或对于作为活化剂的螯合过渡金属使pH保持在约3至约10的范围内；以及(B)使用破胶剂组合物处理部分地层，所述破胶剂组合物包含(i)产生过氧化氢的氧化剂；和(ii)用于氧化剂的活化剂。
根据另一实施方案，处理部分地层的方法包括如下步骤：(A)形成处理组合物，所述处理组合物包含(i)水；(ii)黄原胶；(iii)缓冲剂，所述缓冲剂对于作为活化剂的烷酰基-给体化合物使pH保持在约3至约8的范围内，或对于作为活化剂的螯合过渡金属使pH保持在约3至约10的范围内；(iv)产生过氧化氢的氧化剂；和(v)用于氧化剂的活化剂；以及(B)引入处理组合物穿过井眼并且进入到部分地层。
这种技术的应用可以包括凝胶液破胶剂、压裂液破胶剂、砾石填充液破胶剂、钻开油层用滤饼排液处理、滤失小段塞破胶剂和排液。
实施例1
使用100lb/Mgal(12g/L)过硼酸钠和10gal/Mgal(10ml/L)乙酰乙酸乙酯，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal(0.94g/L)柠檬酸的3％KCl水中的42lb/Mgal(5g/L)黄原胶聚合物破胶。
已报导的乙酰乙酸乙酯比重为1.029，并且已报导的乙酰乙酸乙酯密度为8.57lb/gal。
步骤如下：向韦林氏捣切器广口瓶中添加1L的水；添加30g KCl(水的3重量％)；添加0.94g/L(7.8lb/Mgal)柠檬酸；和5.04g/L(42lb/Mgal)黄原胶聚合物；使凝胶水合30分钟至1小时；测量开始时凝胶的pH和粘度；添加12g/L(100lb/Mgal)过硼酸钠和10ml/L(10gal/Mgal)乙酰乙酸乙酯；在添加过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯之后，将测试样放置于被保持在95°F(35℃)的温度浴中；开始之后，每隔1小时测量pH和粘度，并且在整个时间内测量1至2次以上。
粘度读数在1/5弹簧Fann 35粘度计上读取。该读数需要除以5以等于使用了#1测垂和套管的Fann 35 300RPM读数。开始的读数是在室温使用基础凝胶获取的。其它所有的读数是将测试样品置于95°F(35℃)的温度浴中获取的。
表1-实施例1的破胶数据