包含1,1,1,2,3五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物及其用途.pdf

本发明公开了包含E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)和氟化氢的共沸和近共沸组合物。所述共沸和近共沸组合物在制备E-HFC-1225ye和/或Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的方法中和纯化E-HFC-1225ye和/或Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的方法中有用。本发明还公开了从Z-HFC-1225ye中分离E-HFC-1225ye的萃取蒸馏方法。

1.  一种共沸或近共沸组合物，所述组合物包含E-HFC-1225ye和氟化氢。

2.  权利要求1的共沸或近共沸组合物，所述组合物包含E-HFC-1225ye和有效量的氟化氢。

3.  权利要求1的共沸或近共沸组合物，所述组合物包含约57.0摩尔％至约78.0摩尔％的E-HFC-1225ye和氟化氢。

4.  权利要求1的共沸或近共沸组合物，所述组合物包含约57.0摩尔％至约78.0摩尔％的E-HFC-1225ye和约43.0摩尔％至约22.0摩尔％的氟化氢。

5.  权利要求1的共沸或近共沸组合物，所述组合物包含约57.0摩尔％至约78.0摩尔％的E-HFC-1225ye和约43.0摩尔％至约22.0摩尔％的氟化氢，其中在约-50℃至约100℃下，蒸气压为约2.0psi(13.8kPa)至约477psi(3289kPa)。

6.  权利要求1的共沸组合物，所述组合物包含约61.9摩尔％至约69.2摩尔％的E-HFC-1225ye和约38.1摩尔％至约30.8摩尔％的氟化氢，其中在约-50℃至约100℃下，蒸气压为约2.0psi(13.8kPa)至约477psi(3289kPa)。

7.  权利要求1的共沸或近共沸组合物，其中所述组合物的特征在于基于泡点压力，露点压力和泡点压力差小于或等于3％。

8.  一种从HFC-236中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.形成E-HFC-1225ye、HFC-236和氟化氢的混合物；和
b.对所述混合物施行蒸馏步骤，形成包含基本不含HFC-236的氟化氢和E-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。

9.  权利要求8的方法，其中所述塔底馏出物组合物包含基本不含氟化氢的HFC-236。

10.  一种从包含E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸组合物的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.对所述混合物施行第一蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第一馏出物组合物除去，而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和
b.在与第一蒸馏步骤不同的压力下，对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中在第二馏出物组合物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去，而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。

11.  权利要求10的方法，其中所述第一塔底馏出物组合物包含基本不含氟化氢的E-HFC-1225ye。

12.  权利要求10的方法，其中所述第二塔底馏出物组合物包含基本不含E-HFC-1225ye的氟化氢。

13.  一种从包含氟化氢和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.用夹带剂接触包含E-HFC-1225ye和氟化氢的第一组合物，以形成第二组合物；
b.蒸馏所述第二组合物，从而从氟化氢和夹带剂中分离E-HFC-1225ye；和
c.回收基本不含氟化氢的E-HFC-1225ye产物。

14.  一种从E-HFC-1225ye、HFC-236和氟化氢的混合物中纯化E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.对所述混合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物和包含HFC-236的第一塔底馏出物；
b.对所述第一馏出物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去，同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和
c.在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(b)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。

15.  一种制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.加入HFC-236至反应区脱氟化氢，以形成包含E-HFC-1225ye、未反应的HFC-236和氟化氢的反应产物组合物；
b.对所述反应产物组合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物组合物和包含HFC-236的第一塔底馏出物组合物；
c.对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去；同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和
d.在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(c)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。

16.  权利要求15的方法，所述方法进一步包括将至少某些部分的所述第一塔底馏出物组合物循环至所述反应区中。

17.  权利要求15的方法，所述方法进一步包括将至少某些部分的所述第二塔底馏出物组合物或第三塔底馏出物组合物循环至所述反应区中。

18.  权利要求15的方法，所述方法进一步包括将至少某些部分的所述第二塔底馏出物组合物或第三塔底馏出物组合物循环至所述第一蒸馏步骤中。

19.  一种从包含E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)和Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的第一混合物中分离E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的方法，所述方法包括以下步骤：
a.用至少一种萃取剂接触所述第一混合物，以形成第二混合物，蒸馏所述第二混合物；和
b.回收基本不含Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225zc)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。

20.  权利要求19的方法，其中所述萃取剂选自环烃醚、非环烃醚、醇和酮。

21.  权利要求20的方法，其中所述至少一种萃取剂选自呋喃、四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)、氧杂环丁烷、四氢吡喃、乙醚、丙醚、丁基甲基醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮。

22.  权利要求21的方法，其中所述萃取剂为四氢呋喃(THF)。

包含1，1，1，2，3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物及其用途
发明背景
发明领域
本发明公开了包含E-1，1，1，2，3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物。所述共沸组合物在制备E-1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法中和纯化E-1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法中有用。
相关领域描述
认为含氯化合物(例如氯氟烃(CFCs))对地球的臭氧层有害。发现用于替代CFCs的许多氢氟烃(HFCs)导致全球变暖。因此，需要确定新的化合物，所述化合物既不破坏环境，也具有用作制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气雾推进剂、传热介质、电介质、灭火剂、灭菌剂和动力循环工作流体所需的性能。认为在分子中包含一个或多个氢的氟化烯烃或氟烯烃可用于某些应用，例如用于制冷。因此，需要另外的商业上可接收的制备和纯化氟烯烃的方法。
发明简述
在本发明的一个实施方案中，提供了包含E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物。
在另一个实施方案中，提供了一种从HFC-236中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：(a)形成E-HFC-1225ye、HFC-236和氟化氢的混合物；和(b)对所述混合物施行蒸馏步骤，形成包含基本不含HFC-236的氟化氢和E-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。
在另一个实施方案中，提供了一种从包含E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸组合物的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：(a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第一馏出物组合物除去，而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和(b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下，对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中在第二馏出物组合物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去，而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
在另一个实施方案中，提供了一种从包含氟化氢和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：(a)用夹带剂(entraining agent)接触包含E-HFC-1225ye和氟化氢的第一组合物，以形成第二组合物；(b)蒸馏所述第二组合物，从而从氟化氢和夹带剂中分离E-HFC-1225ye；和(c)回收基本不含氟化氢的E-HFC-1225ye产物。
在另一个实施方案中，提供了一种从E-HFC-1225ye、HFC-236和氟化氢的混合物中纯化E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：(a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物和包含HFC-236的第一塔底馏出物；(b)对所述第一馏出物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去，同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和(c)在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(b)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。
在另一个实施方案中，提供了一种制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：(a)加入HFC-236至反应区脱氟化氢，以形成包含E-HFC-1225ye、未反应的HFC-236和氟化氢的反应产物组合物；(b)对所述反应产物组合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物组合物和包含HFC-236的第一塔底馏出物组合物；(c)对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去；同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和(d)在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(c)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。
在另一个实施方案中，提供了一种从包含E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)和Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的第一混合物中分离E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的方法，所述方法包括：(a)用至少一种萃取剂接触所述第一混合物，以形成第二混合物；(b)蒸馏所述第二混合物；和(c)回收基本不含Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225zc)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。
以上概述和以下详述仅为本发明的示范和说明，并不限制本发明，本发明的范围如随附权利要求中所定义，

附图简述
图1说明了分离E-HFC-1225ye和HF的变压共沸蒸馏(变压蒸馏)的一个实施方案。
图2说明了一种制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法的一个实施方案，所述方法包括从HFC-236和HF中分离E-HFC-1225ye的蒸馏步骤。
图3说明了不加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏方法的一个实施方案。
图4说明了加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏方法的一个实施方案。
图5说明了使用萃取剂分离E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye的萃取蒸馏的一个实施方案。
发明详述
以上描述了许多方面和实施方案且仅为示范性并非限制性。在读了本说明书后，本领域技术人员领会到在不偏离本发明范围的前提下，可能有其他的方面和实施方案。
根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处显而易见。所述详细描述首先提出术语的定义和说明，接着描述了共沸和近共沸组合物、分离E-HFC-1225ye和HFC-236的共沸蒸馏、从E-HFC-1225ye和HF的混合物中分离E-HFC-1225ye的变压蒸馏、从E-HFC-1225ye、HFC-236和HF的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法、制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法、不加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏、加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏、萃取性蒸馏以分离E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye以及最终的实施例。
术语的定义和说明
在提出以下所述的实施方案的细节前，定义或说明某些术语。
无水氟化氢(HF)的CAS注册号为7664-39-3且市售可得。
本发明公开了包含1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFC-1225ye，CF₃CF＝CHF)的组合物和涉及HFC-1225ye的方法。HFC-1225ye可以两种构型异构体(E或Z)中的一种存在。本发明所用的HFC-1225ye可指E-HFC-1225ye或Z-HFC-1225ye或其任何混合物或组合。本发明所用的E-HFC-1225ye是指异构体E-HFC-1225ye(CAS注册号：5595-10-8)和Z-HFC-1225ye(CAS注册号：5528-43-8)的混合物，其中主要的异构体为E-HFC-1225ye。可通过本领域已知的方法制备E-HFC-1225ye，例如见述于美国专利号5,396,000、5,679,875、6,031,141和6,369,284的那些方法，所述所有专利通过引用结合到本文中来。
本发明所用的主要异构体意指以大于50摩尔％、大于60摩尔％、大于70摩尔％、大于80摩尔％或大于90摩尔％的浓度存在于组合物中的异构体。
本发明公开了涉及1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea，CAS注册号为431-63-0)和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb，CAS注册号为677-56-5)的方法。可通过本领域已知的方法制备HFC-236ea和HFC-236cb。本发明所用的HFC-236是指HFC-236ea或HFC-236cb或其任何混合物或组合。
恒沸或共沸组合物是指两种或更多种物质的恒定沸腾混合物，所述混合物以恒定组成沸腾，因此表现为单一的物质。恒定沸腾组合物的特征为恒沸，因为与各组分的沸点相比，其具有最大或最小沸点。共沸组合物的特征还在于恒温下，与纯组分的蒸气压相比，在PTx池(cell)中测定的最小或最大蒸气压为组成的函数。对于均相共沸物，在气相与单一的液相平衡的情况下，气相和液相的组成相同。然而，对于非均相共沸物，当气相与两种液相平衡的情况下，所有的三种平衡相可具有不同但恒定的组成。
本发明所用的术语“类共沸组合物”(通常还称为“近共沸组合物”)是指两种或更多种物质的恒定沸腾或基本上恒定沸腾的液体混合物，其表现为单一物质。表征类共沸组合物的一种方法为通过液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽的组成在部分蒸发或蒸馏的整个过程中基本不变。类似地，在部分蒸发或蒸馏期间，存在的一个或多个液相的组成基本不变。也就是说，所述混合沸腾物/蒸馏物/回流物的组成基本不变。这与与液体组成在沸腾或蒸发期间有相当程度变化的非类共沸组合物形成对比。表征类共沸组合物的另一种方法为在特定温度下，所述组合物的泡点蒸气压和所述组合物的露点蒸气压基本相同。本发明中，如果露点压力与泡点压力之差小于或等于3％(基于泡点压力计算)，则认为该组合物为类共沸。
高沸腾共沸物(high-boiling)是指在给定的任何压力下，共沸或类共沸组合物在高于其所包含的多种化合物中的任何一种在该压力下单独沸腾的温度下沸腾。或者，高沸腾共沸物是指在给定的任何温度下，具有低于其所包含的多种化合物中的任何一种在该温度下单独具有的蒸气压的蒸气压的任何共沸或类共沸组合物。
低沸腾共沸物是指在给定的任何压力下，共沸或类共沸组合物在低于其所包含的多种化合物中的任何一种在该压力下单独沸腾的温度下沸腾。或者，低沸腾共沸物是指在给定的任何温度下，具有高于其所包含的多种化合物中的任何一种在该温度下单独具有的蒸气压的蒸气压的任何共沸或类共沸组合物。
可根据所选择的条件通过以下多种标准来表征共沸或类共沸组合物(其透过许多假象(guises)表现为基本恒定沸腾的混合物)：
^*可将组合物定义为两种化合物的共沸物，因为术语“共沸物”同时既确定又限定，并且需要有效量的所述两种或更多种化合物以获得其可为恒定沸腾的组合物的唯一的物质组成。
^*本领域技术人员熟知，在不同压力下，给定的共沸物或类共沸组合物的组成至少在一定程度上有变化，同样，沸点温度至少在一定程度上有变化。因此，两种化合物的共沸或类共沸组合物表示唯一的关系类型，但根据温度和/或压力具有可变的组成。因此，通常使用组成范围而不是固定组成来定义共沸物和类共沸组合物。
^*两种化合物的共沸物或类共沸组合物的特征在于由给定压力下的沸点确定组成，因此无需用具体的用数值表示的组成来过度限定本发明的范围就能给出鉴别特征，而具体的用数值表示的组成受到所用分析设备的限制且其准确度取决于所用分析设备。
本领域技术人员认识到，当让共沸或类共沸液体组合物在不同的压力下沸腾时，共沸组合物中各组分的沸点和重量(或摩尔)百分数可改变。因此，可按照存在于各组分间的唯一关系或按照组合物中各组分的精确重量(或摩尔)百分数定义共沸或类共沸组合物，所述共沸或类共沸组合物特征在于在特定压力下的固定沸点。
本发明所用的术语“共沸物”意指共沸组合物和/或类共沸组合物。
本发明所用的术语“基本不含”是指组合物包含小于约100ppm(基于摩尔计算)、小于约10ppm或小于约1ppm的规定组分。如果组合物基本不含多于一种组分，那么那些组分的总浓度小于约100ppm、小于约10ppm或小于约1ppm。
基本纯是指组合物包含小于约100份/百万(ppm)重量的任何杂质，优选小于约10ppm的任何杂质，更优选小于约1ppm的任何杂质。杂质(或多种杂质)是指除了组合物的主要组分之外的存在于组合物中的任何一种或多种氟化化合物。
常规蒸馏是指仅使用待分离的混合物的各组分的相对挥发度来分离组分。
共沸蒸馏是指这样一种方法，在该方法中，在引起一种或多种共沸或类共沸组合物形成的条件下操作蒸馏塔，从而便于混合物的各组分分离。在仅蒸馏待分离的所述混合物的各组分的情况下或在加入夹带剂以与初始混合物的各组分中的一种或多种形成共沸物的情况下，可发生共沸蒸馏。以这种方式起作用的夹带剂，也就是说，与待分离的所述混合物的各组分中的一种或多种形成共沸物从而便于通过蒸馏分离那些组分的夹带剂，被更通常地称为共沸剂或共沸夹带剂。
本发明所用的术语“夹带剂”用于描述在共沸蒸馏方法中，在从包含HF和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye中有效的任何化合物。有用的夹带剂包括与HF形成共沸物的那些化合物，所述共沸物的沸点低于E-HFC-1225ye/HF共沸物的沸点。
夹带剂可选自烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟烃、氟醚、HFPO、氯、六氟丙酮、甲基氯(CH₃Cl)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)及其混合物。
烃夹带剂包括含有2至4个碳原子和氢的化合物。烃夹带剂可为直链、支链、环状、饱和或不饱和化合物。代表性的烃夹带剂包括但不限于乙烷、乙烯、乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、异丁烷及其混合物。
氯氟烃(CFC)夹带剂包含具有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFCs包括但不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、氯五氟乙烷(CFC-115)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷及其混合物。
氢氯氟烃(HCFC)夹带剂包含具有碳、氯、氟和氢的化合物。代表性的HCFCs包括但不限于2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)及其混合物。
氢氟烃(HFC)夹带剂包括含有碳、氢和氟的化合物。代表性的HFCs包括但不限于五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC-1132a)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225zc)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、3，3，3-三氟丙烯(HFC-1243zf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze，两种异构体(E-或Z-)中的一种或其混合物)及其混合物。
全氟烃(PFC)夹带剂包括仅具有碳和氟的化合物。代表性的PFCs包括但不限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丙炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)及其混合物。
氟醚夹带剂包括具有碳、氟、任选的氢和至少一个醚基氧的化合物。代表性的氟醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF₃OCHF₂，HFOC-125E)、氟甲基-三氟甲基醚(HFOC-134aE)、二氟甲基甲基醚(CHF₂OCH₃，HFOC-152aE)及其混合物。
可用作夹带剂的其他类型化合物包括HFPO、氯、六氟丙酮、甲基氯(CH₃Cl)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)。
上述的夹带剂市售可得或可通过本领域已知的方法制备。
萃取蒸馏是指这样一种方法，在该方法中，在蒸馏塔的较上加料点引入萃取剂，而在相同点或优选在塔的较低加料点引入需要分离的混合物。大量液体萃取剂向下通过塔中的塔板或填料，且与待分离的混合物中的一种或多种组分离开塔底。在萃取剂的存在下，与混合物中其他组分相比，待分离的初始混合物的各组分中的至少一种变得相对更易挥发，初始混合物的更易挥发组分作为塔顶馏出物离开塔。当混合物的各组分具有接近的相对挥发度，通过常规蒸馏不能有效分离各组分时，可使用萃取蒸馏。在萃取蒸馏中，使用至少一种萃取剂，所述萃取剂引起混合物中各组分相对挥发度变化，使得所得到的相对挥发度(即在萃取剂存在下混合物中各组分的相对挥发度)变得明显不同，使得可通过蒸馏技术分离各组分。
在一个实施方案中，萃取剂的沸点高于待分离各组分的沸点。在另一个实施方案中，适用于从Z-HFC-1225ye中分离E-HFC-1225ye的萃取剂的沸点高于E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye的沸点。在另一个实施方案中，适用于从Z-HFC-1225ye中分离E-HFC-1225ye的萃取剂的沸点为约20℃至约50℃，高于E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye的沸点。在另一个实施方案中，适用于从Z-HFC-1225ye中分离E-HFC-1225ye的萃取剂选自烃、环烃醚、非环烃醚、醇、酮和酯。
本发明的烃萃取剂包括仅具有碳和氢、具有约4至约10个碳原子的化合物。烃萃取剂可为直链、支链或环状，并可为饱和或不饱和化合物。代表性的烃萃取剂包括但不限于正戊烷、2-甲基丁烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷和环己烷。
用作本发明的萃取剂的环烃醚具有约2至6个碳原子。本发明的环烃醚是指由C、H和O组成的环醚，其中碳原子的数目为2至6。这些化合物的实例包括呋喃、四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
用作本发明的萃取剂的非环烃醚具有式C_xH_2x+1OC_yH_2y+1，其中x和y为1或更大，且x+y为3至6。这些化合物的实例包括乙醚、二异丙基醚和甲基叔丁基醚。
用作本发明的萃取剂的醇具有式C_zH_2z+1OH，其中z为1至4。这些化合物的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
用作本发明的萃取剂的酮具有式C_mH_2m+1C(O)C_nH_2n+1，其中m和n为1或更大，且m+n最大为5。这些化合物的实例包括丙酮和丁酮。
酯萃取剂包括通过酸和醇反应形成的化合物。羧酸酯为通过羧酸反应形成的那些酯。酯萃取剂包括羧酸酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯。酯萃取剂还包括自无机酸形成的酯，包括碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等。
共沸和近共沸组合物
在考虑一种使HFC-236脱氟化氢为E-HFC-1225ye和HF并从这个过程中分离E-HFC-1225ye的方法中，意外地发现氢氟烯烃E-HFC-1225ye与HF形成共沸物。
在一个实施方案中，提供了一种组合物，所述组合物包含E-HFC-1225ye和有效量的氟化氢(HF)以形成共沸组合物。有效量是指当与E-HFC-1225ye结合时，引起共沸或近共沸混合物形成的量。本领域技术人员认识到共沸或近共沸组合物为两种或更多种不同组分的混合物，在给定压力下，当所述混合物为液相形式时，会在基本恒定的温度下沸腾，该沸腾温度可高于或低于各组分的沸腾温度，且所述混合物的蒸汽组成与沸腾的液体组成基本相同。
可形成包含氟化氢和E-HFC-1225ye的共沸组合的组合物。这些组合物包括包含约37.4摩尔％至约39.8摩尔％的HF和约62.6摩尔％至约60.2摩尔％E-HFC-1225ye的组合物(其形成在约-50℃至约120℃和约2.7psi(18.7kPa)至约613psi(4226kPa)的压力下沸腾的共沸物)。
此外，还可形成包含HF和E-HFC-1225ye的近共沸组合物。在约-40℃至约120℃下和约4.9psi(38.2kPa)至约613psi(4226kPa)的压力下，这种近共沸组合物包含约49.8摩尔％至约99.0摩尔％的E-HFC-1225ye和约50.2摩尔％至约1.0摩尔％的HF。
可形成基本由氟化氢与E-HFC-1225ye的共沸组合组成的组合物。这些组合物包括基本由约37.4摩尔％至约39.8摩尔％的HF和约62.6摩尔％至约60.2摩尔％的E-HFC-1225ye组成的组合物(其形成在约-50℃至约120℃和约2.7psi(18.7kPa)至约613psi(4226kPa)的压力下沸腾的共沸物)。
在约-40℃至约120℃和约4.9psi(38.2kPa)至约613psi(4226kPa)的压力下，还可形成基本由约49.8摩尔％至约99.0摩尔％的E-HFC-1225ye和约50.2摩尔％至约1.0摩尔％的HF组成的近共沸组合物。
在大气压力下，氢氟酸和E-HFC-1225ye的沸点分别为约19.5℃和约-15℃。在62.6psi(432kPa)和约20℃下，由于37.5摩尔％的HF和62.5摩尔％的E-HFC-1225ye为近似的(approached)，因此计算的HF和E-HFC-1225ye的相对挥发度接近1.0。所述计算结果说明由于化合物的相对挥发度值低，使用常规蒸馏方法不能引起基本纯化合物的分离。
为了确定HF与E-HFC-1225ye的相对挥发度，使用了所谓的PTx方法。在这种方法中，在已知体积的池中测定了恒温下各种已知的二元组合物的总的绝对压力。Harold R.Null编写的“Phase Equilibrium inProcess Design(工艺设计中的相平衡)”，Wiley-Interscience出版社，1970，第124页至第126页中更详细地描述了PTx方法的用途，该书的全部内容通过引用结合到本文中来。得到蒸汽和液体、或蒸汽和在两种液相存在的那些条件下的两种液相中的每一种的样品，并分析以确认它们各自的组成。
通过活度系数方程模型，例如非随机两液体(NRTL)方程，可将池中的这些测量结果还原为平衡蒸汽和液体组成，以表示非理想液相。Reid、Prausnitz和Poling编著的“The Properties of Gases and Liquids(气体和液体的性质)”，第4版，McGraw Hill出版社，第241页至第387页和Stanley M.Walas编著的“Phase Equilibria in  ChemicalEngineering(化学工程中的相平衡)”，Butterworth出版社出版，1985，第165至第244页中更详细地描述了活度系数方程(例如NRTL方程)的用途。之前确认的每篇文献的全部内容通过引用结合到本文中来。
不想被任何理论或解释所束缚，相信NRTL方程足以预测HF和E-HFC-1225ye的混合物是否表现为理想方式，并足以预测在这种混合物中各组分的相对挥发度。因此，虽然在低浓度E-HFC-1225ye下，HF与E-HFC-1225ye相比具有良好的相对挥发度，但是在约20℃下，由于62.5摩尔％的E-HFC-1225ye为近似的，所述相对挥发度可变为接近1.0。这使得不可能通过常规蒸馏从这种混合物中将E-HFC-1225ye从HF中分离。相对挥发度接近1.0说明该体系形成了近共沸或共沸组合物。
可计算在各种温度和压力下形成的E-HFC-1225ye和HF的共沸物。在约19.5℃和62.6psi(432kPa)下，发现了基本由约37.5摩尔％的HF和约62.5摩尔％的E-HFC-1225ye组成的HF和E-HFC-1225ye的共沸物。基于以上发现，可计算在其他温度和压力下的共沸组合物。经计算约39.8摩尔％的HF和约60.2摩尔％的E-HFC-1225ye在-40℃和4.9psi(38.2kPa)下可形成共沸组合物和约38.5摩尔％的HF和约61.5摩尔％的E-HFC-1225ye在120℃和613psi(4226kPa)下可形成共沸组合物。
还经计算在约4.9psi(38.2kPa)至约613psi(4226kPa)和约-40℃至约120℃下，可形成共沸或近共沸组合物，所述组合物基本由约49.8摩尔％至约99.0摩尔％的E-HFC-1225ye和约50.2摩尔％至约1.0摩尔％的HF组成。
所述HF/E-HFC-1225ye共沸和近共沸组合物在制备E-HFC-1225ye的方法中和纯化E-HFC-1225ye的方法中有用。事实上，所述HF/E-HFC-1225ye共沸和近共沸组合物在制备包含E-HFC-1225ye和HF的组合物的任何方法中有用。
分离E-HFC-1225ye和HFC-236的共沸蒸馏
可进行共沸蒸馏，从通过蒸汽相脱氟化氢制备E-HFC-1225ye的初始物质HFC-236中分离E-HFC-1225ye。随后可进行变压共沸蒸馏，从需要的E-HFC-1225ye产物中分离共制备的HF。可进行另一个变压共沸蒸馏，从HFC-236中分离HF。使用例如标准水溶液洗涤技术，可将HF从产物混合物的卤化烃组分中除去。但是，大量洗涤排出物的产生可引起污水处理关注。因此，仍然需要从这种产物混合物中除去HF的多种方法。
虽然按照本发明方法处理的初始物质可从各种来源得到，包括通过将E-HFC-1225ye加入到含HF的组合物中，但是本发明方法的有利用途在于处理来自E-HFC-1225ye制备中的流出物混合物。
通过本领域已知的方法(例如见述于美国专利号5,396,000、5,679,875、6,031,141、和6,369,284的那些方法，所有这些专利通过引用结合到本文中来)，通过HFC-236ea的气相脱氟化氢可制备E-HFC-1225ye。例如，可通过在高温下(例如300℃以上)将HFC-236ea、HFC-236cb或其混合物通过氧化铬催化剂制备HFC-1225ye。来自该反应的产物流包含HFC-1225ye、HF和任何未反应的HFC-236。此外，通过例如见述于美国专利申请号2006-0106263-A1(美国专利申请序列号11/264,183)，2005年11月1日提交和美国临时专利申请序列号60/830939，2006年7月13日提交的那些方法，通过HFC-236cb的气相脱氟化氢可制备E-HFC-1225ye。
本发明的另一方面提供了一种从HFC-236中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：a)形成E-HFC-1225ye、HFC-236和氟化氢的混合物；和b)对所述混合物施行蒸馏步骤，形成包含基本不含HFC-236的HF和E-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。
该共沸蒸馏利用通过E-HFC-1225ye和HF形成的低沸腾共沸组合物。所述共沸组合物在低于各纯组分的沸点以及低于HFC-236的沸点的温度下沸腾。
如之前所述，可通过任何实际的方法形成E-HFC-1225ye、HFC-236和HF的混合物。一般来讲，本发明方法对于从通过HFC-236脱氟化氢制备的反应混合物中分离E-HFC-1225ye特别有用。HF为该脱氟化氢反应中形成的联产物。随后将制备的反应混合物通过即时(instant)方法处理以除去HFC-236。将E-HFC-1225ye以E-HFC-1225ye和HF的共沸或近共沸组合物形式作为馏出物从蒸馏塔顶取出。将HFC-236作为塔底馏出物组合物从塔底取走，所述HFC-236还可包含某些量的HF。根据脱氟化氢反应进行的方式，来自蒸馏塔底的HFC-236中HF的量可在约35摩尔％至小于1份/百万(ppm)内变化。事实上，如果脱氟化氢反应以提供50％的HFC-236转化率且将留在反应区的反应混合物直接加入至蒸馏步骤的方式进行的话，离开蒸馏过程底部的HFC-236将包含约34摩尔％的HF。
在一个实施方案中，本发明的共沸蒸馏的操作包括向蒸馏塔中提供过量的E-HFC-1225ye。如果将适量的E-HFC-1225ye加入至塔中，那么所有的HF可作为包含E-HFC-1225ye和HF的共沸组合物从塔顶取出。因此，从塔底除去的HFC-236中基本不含HF。
在蒸馏步骤中，使用例如标准回流冷凝器，可将包含HF和E-HFC-1225ye的离开蒸馏塔顶的馏出物冷凝。至少一部分该冷凝流可以回流返回至塔顶。作为回流返回至蒸馏塔顶的冷凝物质与作为馏出物除去的物质的比率通常称为回流比。用于实践蒸馏步骤的特定条件取决于许多参数，例如蒸馏塔的直径、加料点和塔中的分离级的数目及其他。蒸馏塔的操作压力可为约10psi压力至约200psi(1380kPa)，通常为约20psi至约50psi。通常在约25psi(172kPa)压力和约10℃至约50℃的塔底温度和约-20℃至约30℃的塔顶温度下操作蒸馏塔。通常，提高回流比引起馏出物流的纯度提高，但是通常回流比为1/1至200/1。位于塔顶附近的冷凝器的温度通常足够基本上全部冷凝离开塔顶的馏出物，或者为通过部分冷凝达到所需回流比所需的温度。
必须处理包含基本不含HFC-236的HF和E-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物，以除去HF和提供纯E-HFC-1225ye作为产物。如上所述，这可通过例如中和或第二蒸馏方法实现。
从E-HFC-1225ye和HF的混合物中分离E-HFC-1225ye的变压蒸馏
另一方面提供了一种从包含E-HFC-1225ye和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第一馏出物组合物除去，而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下，对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中在第二馏出物组合物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去，而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
上述的方法利用不同压力下共沸物组成的变化来有效分离E-HFC-1225ye和HF。在一个实施方案中，与第二蒸馏步骤相比，第一蒸馏步骤可在高压下进行。在较高压力下，HF/E-HFC-1225ye共沸物包含较少E-HFC-1225ye。因此，该高压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的E-HFC-1225ye，其作为纯E-HFC-1225ye以塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏出物加入在较低压力下操作的第二蒸馏步骤。在较低压力下，HF/E-HFC-1225ye共沸物中HF的浓度变得较低。因此，在该第二蒸馏步骤中存在有过量的HF。具有高于共沸物沸点的沸点的过量HF作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。本方法可用来制备基本不含HF的E-HFC-1225ye。此外，本方法可用来制备基本不含E-HFC-1225ye的HF。
或者，在另一个实施方案中，与第二蒸馏步骤相比，第一蒸馏步骤可在低压下进行。在较低压力下，HF/E-HFC-1225ye共沸物包含较少HF。因此，该低压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的HF，其作为纯HF以塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏出物加入在较高压力下操作的第二蒸馏步骤。在较高压力下，HF/E-HFC-1225ye共沸物的E-HFC-1225ye浓度变得较低。因此，在该第二蒸馏步骤中存在有过量的E-HFC-1225ye。具有高于共沸物沸点的沸点的过量E-HFC-1225ye作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。本方法可用来制备基本不含HF的E-HFC-1225ye。此外，本方法可用来制备基本不含E-HFC-1225ye的HF。
图1为实践分离E-HFC-1225ye和HF的本发明变压蒸馏方法的一个实施方案的说明。参照图1，将包含HF和E-HFC-1225ye的混合物540加入至第一蒸馏塔510中。在一种情况下，进料的组成落在共沸物的富E-HFC-1225ye侧，因此，可从第一蒸馏塔底回收基本不含HF的E-HFC-1225ye。因为共沸物中E-HFC-1225ye的浓度随着压力的增加而降低，第一蒸馏塔会在较高压力下操作。经流(stream)570从塔510中除去的馏出物的组成接近约300psi下的共沸物组成。将馏出物570加入至第二蒸馏塔520中。在约2psi下，流570的组成落在共沸物的富HF侧，因此，可将基本不含E-HFC-1225ye的HF作为塔底馏出物经流586从塔520中除去。在约2psi下，以接近共沸组成的组合物形式，将来自塔520的馏出物经流585除去。将馏出物流585加入至第一蒸馏塔，完成分离过程。
在另一个实施方案中，进料组成落在共沸物的富HF侧。在该实施方案中，在更低压力下操作第一塔，将基本纯HF作为第一塔底馏出物流566从该过程中除去，同时将E-HFC-1225ye作为第二塔底馏出物从该过程中除去。
从E-HFC-1225ye、HFC-236和HF的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法
之前提供的实施方案的组合允许分离E-HFC-1225ye、HF和HFC-236，制备作为基本纯E-HFC-1225ye、基本纯HF和基本纯HFC-236的所有三种组分。
另一方面提供了一种从E-HFC-1225ye、HFC-236和HF的混合物中纯化E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物和包含HFC-236的第一塔底馏出物；b)对所述第一馏出物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去，同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和c)在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(b)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。
制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法
另一方面提供了一种制备基本不含HF和HFC-236的E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：a)加入HFC-236至反应区脱氟化氢，以形成包含E-HFC-1225ye、未反应的HFC-236和氟化氢的反应产物组合物；b)对所述反应产物组合物施行第一蒸馏步骤，以形成包含含有E-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一馏出物组合物和包含HFC-236的第一塔底馏出物组合物；c)对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤，其中将富含(i)氟化氢或(ii)E-HFC-1225ye的组合物作为第二馏出物组合物除去；同时第二塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分；和d)在与第二蒸馏步骤不同的压力下，对所述第二馏出物组合物施行第三蒸馏步骤，其中在第三馏出物组合物中将与(c)中第二塔底馏出物组合物富含的组分除去，而第三塔底馏出物组合物富含与第二馏出物组合物富含的组分相同的组分。任选所述方法可进一步包括将至少某些部分的所述第一塔底馏出物组合物(HFC-236)循环至所述反应区。任选所述方法可进一步包括将至少某些部分的所述第二塔底馏出物组合物或第三塔底馏出物组合物循环至所述反应区。任选所述方法可进一步包括将至少某些部分的所述第二塔底馏出物组合物或第三塔底馏出物组合物循环至所述第一蒸馏步骤中。任选所述方法可进一步包括回收至少某些部分的所述第二塔底馏出物组合物或第三塔底馏出物组合物作为基本不含HFC-236和HF的E-HFC-1225ye。
所述脱氟化氢的反应区可包括连续反应器，优选含有脱氟化氢催化剂固定床。本发明公开的所有方法的工艺设备和相关的进料线、流出物线及相关的单元可由耐氟化氢的材料建造。本领域熟知的典型的建造材料包括不锈钢，特别为奥氏体类型，和熟知的高镍合金，例如镍-铜合金、镍基合金和镍-铬合金。
图2为实行制备E-HFC-1225ye的本发明方法的一个实施方案的说明。将HFC-236经管线360加入至反应器320中。包含HF、HFC-236和E-HFC-1225ye的反应器流出物混合物经管线450离开反应器，将其加入至多级蒸馏塔410中。将包含基本纯HFC-236的蒸馏塔410的塔底馏出物经管线466从塔410的底部除去，并将其任选循环返回至反应器。将来自塔410的包含HF/E-HFC-1225ye共沸物的馏出物从塔410的顶部除去，并将其经管线540送至第二多级蒸馏塔510中。将来自塔510的为基本纯E-HFC-1225ye的塔底馏出物经管线566从塔510中除去，并将其作为热载体经管线567循环返回至反应器320中或经管线568从该过程中除去。将来自塔510的包含HF/E-HFC-1225ye共沸物的馏出物经管线570加入至第三多级蒸馏塔520中。将来自塔520的包含HFC/E-HFC-1225ye的馏出物经管线585除去，并将其循环至第二蒸馏塔510中。来自塔520的塔底馏出物组合物为基本纯HF，将其经管线586从塔520中除去。来自该方法的基本纯HF产物可以任何适当的方式使用，例如加入至氟化反应器中制备氟化学化合物或中和排放。
不加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏
在另一个实施方案中，本发明提供了一种使用和不使用夹带剂，通过共沸蒸馏分离HF和E-HFC-1225ye的方法。
意外发现当冷凝和/或冷却时，E-HFC-1225ye和HF形成两个液相。所述两相包括富E-HFC-1225ye相和富HF相。该相行为使得可利用两相液-液分离(例如倾析)的独特的分离方案，而这种方案对于许多通常不以同样的方式相分离的氢氟烃来说是不可能的。
在一个实施方案中，可将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物加入至第一蒸馏塔中。所述组合物可包含任何浓度的两种组分。
在另一个实施方案中，可将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物在加入至蒸馏塔中之前加入至冷凝器或冷却器中。
加入至蒸馏过程中的HF和E-HFC-1225ye的重量比率取决于组合物的制备方法。在一个实施方案中，所述HF可为组合物的约3重量％至约85重量％；所述E-HFC-1225ye可为约97重量％至约15重量％。
在另一实施方案中，所述HF可为组合物的约5重量％至约50重量％且所述E-HFC-1225ye可为约95重量％至约50重量％。
在再一个实施方案中，可在脱氟化氢反应器中制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物，得到HF与E-HFC-1225ye的摩尔比率为50/50。
在一个实施方案中，可通过任何简便方法组合所需量的各组分制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物。一种优选的方法为称量所需组分量，然后在适合的容器中组合各组分。如果需要，可使用搅拌。
或者，通过加入来自反应器(包括脱氟化氢反应器)的包含HF和E-HFC-1225ye的流出物至第一蒸馏塔中制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物。
在一个实施方案中，其中包含HF和E-HFC-1225ye的组合物中E-HFC-1225ye的浓度大于E-HFC-1225ye的共沸物浓度，从第一蒸馏塔底除去过量的E-HFC-1225ye，共沸组合物作为馏出物离开塔顶。可将包含HF和E-HFC-1225ye的共沸组合物冷凝和冷却，从而形成两个液相，富HF相和富E-HFC-1225ye相。对于该实施方案，将富E-HFC-1225ye相循环返回至第一蒸馏塔中，将富HF相加入至第二蒸馏塔中。由于所述富HF相具有超过HF/E-HFC-1225ye共沸组合物的HF，因此将过量的HF从第二蒸馏塔底除去。
在另一实施方案中，包含HF和E-HFC-1225ye的组合物中HF的浓度高于HF和E-HFC-1225ye的共沸组合物中HF的浓度。可将过量的HF从第一蒸馏塔底除去，共沸组合物作为馏出物离开。在一些情况下，可将包含HF和氟烯烃的共沸组合物冷凝和冷却，从而形成两个液相，富HF相和富E-HFC-1225ye相。对于该实施方案，将富HF相循环返回至第一蒸馏塔中，将富E-HFC-1225ye相加入至第二蒸馏塔中。由于富E-HFC-1225ye相具有超过HF/E-HFC-1225ye共沸组合物的E-HFC-1225ye，因此可将过量的E-HFC-1225ye作为基本不含HF的E-HFC-1225ye从第二蒸馏塔底除去。
在一个实施方案中，第一和第二蒸馏塔的操作条件取决于E-HFC-1225ye产物所需的纯度和进料组成。在一个实施方案中，所述第一和第二蒸馏塔可在约14.7psi(101kPa)至约300psi(2068kPa)下和顶部温度为约-50℃至约200℃且底部温度为约-30℃至约220℃下操作。在另一个实施方案中，所述压力为约50psi(345kPa)至约250psi(1724kPa)，顶部温度为约-25℃至约100℃且底部温度为约0℃至约150℃。
现在参照图3，图3说明了该方法的一个实施方案。将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物经流100加入至第一蒸馏塔110中。将该第一塔在接近低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物的适当条件下操作。在一个实施方案中，将超过与HF形成共沸物的所需的E-HFC-1225ye加入至该第一塔中。
经流120，将E-HFC-1225ye作为塔底馏出物回收，而经流130，将接近于HF/E-HFC-1225ye共沸物的组合物作为馏出物回收。将流130在140中冷凝，与从第二塔210循环的近共沸组合物经流250混合，将组合流在冷却器160中分冷却(sub-cooled)并送回至倾析器180中，在此所述组合流170分离为单独的富E-HFC-1225ye(190)流和富HF(200)流。将流190作为回流循环至第一塔中。将流200加入至在接近HF/E-HFC-1225ye共沸物的条件下操作的第二蒸馏塔210的顶级。因为将超过形成低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物的所需的HF加入至该第二塔中，因此将HF作为塔底馏出物经流220回收，而将接近于HF/E-HFC-1225ye共沸物的组合物作为馏出物经230回收。将流230在240中冷却，与来自第一塔的近共沸组合物经流150混合并将其加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中。
在另一实施方案中，仍参照图3，将超过与HF形成共沸物的所需的HF加入至该第一塔中。将HF作为塔底馏出物经流120回收，而将接近于HF/E-HFC-1225ye共沸物的组合物作为馏出物经流130回收。将流130在140中冷却，与从第二塔210循环的近共沸组合物经流250混合，将组合流在冷却器160中分冷却并送回至倾析器180中，在此所述组合流170分离为单独的富E-HFC-1225ye(200)流和富HF(190)流。将流200作为回流循环至第一塔。将流190加入至在接近HF/E-HFC-1225ye共沸物的条件下操作的第二蒸馏塔210的顶级。因为将超过形成低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物的所需的E-HFC-1225ye加入至该第二塔中，因此将E-HFC-1225ye作为塔底馏出物经流220回收，而将接近于HF/E-HFC-1225ye共沸物的组合物作为馏出物经230回收。将流230在240中冷却，与来自第一塔的近共沸组合物经流150混合并将其加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中。
在再一个实施方案中，仍参照图3，可将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物的初始进料加入至不同的设备中(different piece ofequipment)。可将所述组合物加入至冷却器160中或冷凝器(140或240)中而不是加入至蒸馏塔中。在另一个实施方案中，两个塔共用一个冷凝器(图中未显示)，并且将来自两个塔(130和230)的馏出物组合物在加入至冷却器160中和倾析器180中之前均加入至该公用冷凝器。
加入夹带剂分离E-HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏
在另一个实施方案中，使用夹带剂化合物进行共沸蒸馏，从HF和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye。对于包括夹带剂的该方法，共沸组合物在如上所述的冷凝和冷却下无需相分离。
本发明进一步提供了一种从包含氟化氢和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a.用夹带剂接触包含E-HFC-1225ye和氟化氢的第一组合物，以形成第二组合物；
b.蒸馏所述第二组合物，从而从氟化氢和夹带剂中分离E-HFC-1225ye；和
c.回收基本不含氟化氢的E-HFC-1225ye产物。
在另一个实施方案中，使用夹带剂化合物进行共沸蒸馏，从HF和E-HFC-1225ye的混合物中分离E-HFC-1225ye。对于包括夹带剂的该方法，共沸组合物在如上所述的冷凝和冷却下无需相分离。
在一个实施方案中，所述夹带剂有助于为体系提供改善的液-液相分离，否则，在该体系中该分离不会有效。
在一个实施方案中，E-HFC-1225ye在HF/E-HFC-1225ye混合物中存在的浓度大于所述E-HFC-1225ye和HF的共沸物浓度。因此，在一个实施方案中，提供了一种从包含E-HFC-1225ye和HF的混合物中纯化E-HFC-1225ye的方法，其中所述E-HFC-1225ye在所述混合物中存在的浓度大于所述E-HFC-1225ye和HF的共沸物浓度，所述方法包括：
a.加入夹带剂至包含E-HFC-1225ye和HF的混合物中，因此形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、E-HFC-1225ye和夹带剂的第一馏出物组合物和包含基本不含HF和夹带剂的E-HFC-1225ye的第一塔底馏出物组合物。
c.冷凝所述第一馏出物组合物，以形成两个液相，为i)富HF相和ii)富夹带剂相；和
d.任选将富夹带剂相循环返回至所述第一蒸馏步骤。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括加入富HF相至第二蒸馏步骤中并形成包含夹带剂、E-HFC-1225ye和HF的第二馏出物组合物和包含基本不含E-HFC-1225ye和夹带剂的HF的塔底馏出物组合物。在另一实施方案中，所述方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物循环返回至所述两个液相中。
从包含HF和E-HFC-1225ye的第一组合物中分离E-HFC-1225ye的方法包括用夹带剂接触所述第一组合物，以形成第二组合物。所述接触可发生在第一蒸馏塔中，或者可通过在将各组分加入至蒸馏塔中之前，在预混步骤混合各组分形成所述第二组合物。
在所述第一组合物中，HF和E-HFC-1225ye的重量比率取决于组合物的制备方法。在一个实施方案中，HF可为组合物的约3重量％至约85重量％；E-HFC-1225ye可为约97重量％至约15重量％。
在另一个实施方案中，HF可为约5重量％至约50重量％且E-HFC-1225ye可为约95重量％至约50重量％。
在再一个实施方案中，可在脱氟化氢反应器中制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物，使得HF与E-HFC-1225ye的摩尔比率为50/50。
在一个实施方案中，可通过任何简便方法组合所需量的各组分，制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物。一种优选的方法为称量所需的组分量，然后在适当的容器中组合各组分。如果需要，可使用搅拌。
或者，可通过加入来自反应器(包括脱氟化氢反应器)的包含HF和E-HFC-1225ye的流出物至第一蒸馏塔中制备包含HF和E-HFC-1225ye的组合物。在单独的加料点加入所述夹带剂，使得在蒸馏塔中直接形成所述第二组合物。或者，可将所述夹带剂与包含HF和E-HFC-1225ye的第一组合物混合，从而在蒸馏塔之前，在预混步骤中形成第二组合物。
在分离方法的一个实施方案中，将包含E-HFC-1225ye和HF的组合物直接加入至第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，在蒸馏塔之前，将E-HFC-1225ye和HF与夹带剂预混。所述预混步骤可发生在冷却器(图4中的160)中。随后将冷却的混合物在加入至蒸馏塔之前，加入至倾析器(图4中的180)中。
在一个实施方案中，所述第一馏出物组合物包含HF和夹带剂的低沸腾共沸物，任选包含少量的E-HFC-1225ye。此外，在另一个实施方案中，可将基本不含HF和任选的少量夹带剂的E-HFC-1225ye从第一蒸馏塔底部回收。
第一蒸馏塔的操作变量主要取决于用于分离方法中的夹带剂。第一蒸馏塔一般在约14.7psi(101kPa)至约500psi(3448kPa)的压力下和顶部温度为约-50℃至约100℃且底部温度为约-30℃至约200℃下操作。在另一个实施方案中，所述第一蒸馏塔在约100psi(690kPa)至约400psi(2758kPa)的压力下和顶部温度为约-50℃至约50℃且底部温度为约10℃至约150℃下操作。
意外地计算得出，在某些少数情况下，在冷凝或冷却下，HF和用作夹带剂的化合物的共沸物将分离为富HF和富夹带剂的液体分馏物。在一个实施方案中，可将第一馏出物组合物加入至液体分离区(如倾析器)。包含HF和夹带剂的共沸物的所述第一馏出物组合物可相分离形成两个液相，一个富含HF，另一个富含夹带剂。可将较低密度相从液体分离区的顶部回收，且可将较高密度相从液体分离区的底部回收。可将富夹带剂相(不管是高密度还是低密度)加入返回至第一蒸馏塔中。在一个实施方案中，可将富HF相加入至第二蒸馏塔中或在另一个实施方案中，可将富HF相分流出部分送回至第一蒸馏塔(以提供更多回流，允许第一蒸馏塔合适操作)中，并将其余的加入至第二蒸馏塔中。在第二蒸馏塔中将基本不含E-HFC-1225ye和夹带剂的HF作为塔底馏出物组合物回收。可将包含E-HFC-1225ye、HF和夹带剂的顶部组合物循环至液体分离区，将其以某些其他方法利用或处理。第二蒸馏塔的操作变量主要取决于用于分离方法中的夹带剂。第二蒸馏塔一般在约14.7psi(101kPa)至约500psi(3448kPa)的压力下和顶部温度为约-50℃至约100℃且底部温度为约-30℃至约200℃下操作。在另一个实施方案中，所述第一蒸馏塔在约100psi(690kPa)至约400psi(2758kPa)的压力下和顶部温度为约-25℃至约50℃且底部温度为约0℃至约150℃下操作。
现在参照图4，将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物经流100加入至第一蒸馏塔110中。将富夹带剂的组合物也经流190加入至塔110的顶级中。如果E-HFC-1225ye在流100和190中的组合量超过形成低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物所需的量，那么可将基本不含HF和夹带剂的E-HFC-1225ye经流120从塔110的底部回收。包含HF、E-HFC-1225ye和夹带剂但相对于流190富含E-HFC-1225ye的三元组合物作为第一馏出物流130离开第一塔顶。通过冷凝器140，将流130冷凝形成流150，并与来自第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出物流250混合。在一个实施方案中，如果需要，可经流260加入另外的夹带剂。将组合后的流150、250和260加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中，在此分冷却的液体流170分离为富夹带剂和富HF的液相组合物，所述组合物分别经流190和200离开倾析器。存在的E-HFC-1225ye在两个液相之间分配，大部分分配在(ending up in)富夹带剂相中。将富HF的组合物流200加入至第二蒸馏塔210的顶级。因为HF在流200中的量超过形成低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物所需的量，因此将基本不含E-HFC-1225ye和夹带剂二者的HF作为产物流经流220从塔210的底部回收。包含HF、E-HFC-1225ye和夹带剂但相对于流200富含夹带剂的三元组合物作为第二馏出物流230离开第二塔顶。将流230在冷凝器240中冷凝，形成流250，并将其与前述的流150和260组合。
或者，在另一个实施方案中，不是将HF/E-HFC-1225ye混合物直接加入至蒸馏塔110中，而是将所述混合物加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中，在此所述混合物相分离。随后，流190将HF、E-HFC-1225ye和夹带剂的混合物带入至第一蒸馏塔110中。
在另一个实施方案中，HF在HF/E-HFC-1225ye混合物中的浓度大于在E-HFC-1225ye和HF的共沸物中的浓度。因此，另一个实施方案提供了一种从包含E-HFC-1225ye和HF的混合物中纯化HF的方法，其中HF存在的浓度大于HF和所述E-HFC-1225ye的共沸物浓度，所述方法包括：
a.加入夹带剂至包含E-HFC-1225ye和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、夹带剂和E-HFC-1225ye的第一馏出物组合物和包含基本不含E-HFC-1225ye和夹带剂的HF的第一塔底馏出物组合物。
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，为i)富夹带剂相和ii)富HF相；和
d.任选将所述富HF相循环返回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方案中，所述方法可进一步包括加入富HF相至第二蒸馏步骤中并形成包含夹带剂、HF和E-HFC-1225ye的第二馏出物组合物和包含基本不含夹带剂的E-HFC-1225ye的塔底馏出物组合物。在另一个实施方案中，所述方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物循环返回至两个液相中。
再参考图4，将包含HF和E-HFC-1225ye的组合物经流100加入至第一蒸馏塔110中。也将富HF的组合物经流190加入至塔110的顶级。如果HF在流100和190中的组合量超过形成低沸腾HF/E-HFC-1225ye共沸物所需的量，那么将基本不含E-HFC-1225ye和夹带剂二者的HF经流120从塔110的底部回收。将含有少量夹带剂的接近HF/E-HFC-1225ye共沸物的组合物作为第一馏出物经流130回收。通过冷凝器140，将流130冷凝形成流150，并将其与来自第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出物流250混合。在一个实施方案中，如果需要，可经流260加入另外的夹带剂。将组合后的流150、250和260加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中，其中分冷却的液体流170分离为富HF和富夹带剂的液相组合物，所述组合物分别经流190和200离开倾析器。存在的E-HFC-1225ye在两个液相之间分配，大部分分配在(ending up in)富夹带剂相中。将富夹带剂的组合物流200加入至第二蒸馏塔210的顶级。因为E-HFC-1225ye在流200中的量超过形成低沸腾夹带剂/E-HFC-1225ye共沸物所需的量，因此将基本不含HF和夹带剂二者的E-HFC-1225ye作为产物流经流220从塔210的底部回收。包含夹带剂、E-HFC-1225ye和HF但相对于流200富含夹带剂的三元组合物作为第二馏出物流230离开第二塔顶。将流230在冷凝器240中冷凝，形成流250，并将其与前述的流150和260组合。
或者，在另一个实施方案中，不是将HF/E-HFC-1225ye混合物直接加入至蒸馏塔110中，而是将所述混合物加入至冷却器160中，随后加入至倾析器180中，其中所述混合物相分离。随后，流190将HF、E-HFC-1225ye和夹带剂的混合物作为富HF相带入至第一蒸馏塔110中。
萃取蒸馏分离E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye
测定的HFC-Z-1225ye和HFC-E-1225ye正常沸点分别为-19.41℃和-14.99℃。沸点接近说明两种异构体的相对挥发度低，使得难于通过常规分馏分离异构体。这可通过在-10℃下计算的两种异构体的各种混合物的相对挥发度值确认，所述相对挥发度值为1.17至1.20。
本发明提供了一种通过使用萃取剂，从包含E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)和Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的第一混合物中分离E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的方法。所述方法包括步骤(a)用至少一种萃取剂接触所述第一混合物以形成第二混合物；(b)蒸馏所述第二混合物；和(c)回收基本不含Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。
通过参照图5可更好地理解本发明的方法，图5说明了一个可用于施行本发明萃取蒸馏方法的实施方案的体系，在所述萃取蒸馏方法中，使用至少一种萃取剂，从包含E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye的第一混合物中分离E-HFC-1225ye。
现在参照图5，将包含E-HFC-1225ye和Z-HFC-1225ye杂质的第一混合物经导管1供应至萃取塔2中。在高于塔中所述第一混合物进料点的进料点处，将至少一种萃取剂经导管3供应至萃取塔2中。将包含萃取剂和基本不含Z-HFC-1225ye的E-HFC-1225ye的流经导管4从塔2的底部除去，将其运送至任选的冷却器5中，并将其从冷却器5中加入至汽提塔6中。来自塔2的塔顶馏出物包含浓缩的Z-HFC-1225ye杂质。汽提塔6从E-HFC-1225ye中分离萃取剂。将萃取剂经导管7从塔6的底部除去，将其运送至任选的冷却器8中，并将其作为萃取剂进料从冷却器8中返回至萃取塔2中。来自塔6的塔顶馏出物包含基本不含Z-HFC-1225ye和萃取剂的E-HFC-1225ye。
在本发明的一个实施方案中，适用于从Z-HFC-1225ye中分离E-HFC-1225ye的萃取剂为正常沸点为-10℃至120℃的化合物。
在本发明的另一个实施方案中，萃取剂为正常沸点为10℃至100℃的化合物。
在本发明的再一个实施方案中，萃取剂为正常沸点为30℃至70℃的化合物。
正常沸点为液体在蒸气压为一个大气压下的沸腾温度。
这些萃取剂可单独或相互组合用作分离用萃取剂。
在本发明的一个实施方案中，在萃取剂的存在下，Z-HFC-1225ye变得比E-HFC-1225ye更易挥发，将其从蒸馏塔顶除去。将E-HFC-1225ye与萃取剂一起作为塔底馏出物回收，并将其在常规蒸馏塔中从萃取剂中进一步分离。
在本发明的另一个实施方案中，在萃取剂的存在下，E-HFC-1225ye变得比Z-HFC-1225ye更易挥发，将其作为纯产物从蒸馏塔顶回收。将Z-HFC-1225ye与萃取剂一起从蒸馏塔底除去。
在萃取蒸馏方法中，优选回收萃取剂。例如，由于萃取剂引起Z-HFC-1225ye变得比E-HFC-1225ye更易挥发，可将萃取剂与E-HFC-1225ye一起从蒸馏塔底回收，并可任选将其在常规蒸馏塔中进一步纯化并循环至接触步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述第一混合物包含大于约70重量％的Z-HFC-1225ye和小于约30重量％的E-HFC-1225ye。
在本发明的另一个实施方案中，所述第一混合物包含大于约85重量％的Z-HFC-1225ye和小于约15重量％的E-HFC-1225ye。
在本发明的另一个实施方案中，所述第一混合物包含大于约98重量％的Z-HFC-1225ye和小于约2重量％的E-HFC-1225ye。
根据本发明，可制备包含小于100ppm的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。进一步地，可制备包含小于10ppm的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)，更进一步地，可制备包含小于1ppm的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。
或者，在另一个实施方案中，可制备包含小于100ppm的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)。进一步地，可制备包含小于10ppm的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)，更进一步地，可制备包含小于1ppm的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)。
还根据本发明，可制备包含小于100ppm的杂质的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)。进一步地，可制备包含小于10ppm的杂质的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)，更进一步地，可制备包含小于1ppm的杂质的Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)。
在本发明的另一个实施方案中，可制备包含小于100ppm的杂质的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。进一步地，可制备包含小于10ppm的杂质的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)，更进一步地，可制备包含小于1ppm的杂质的E-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E-HFC-1225ye)。
离开萃取蒸馏塔顶，随后被冷凝并继而返回至塔中的物质与除去的或回收的其余物质的量的比率通常称为回流比。所述回流比限定了萃取蒸馏塔的物理性质。例如，当THF或甲醇用作萃取剂时，通过降低塔顶馏出物流中E-HFC-1225ye的量，回流比的提高反过来会引起E-HFC-1225ye回收效率的提高。
虽然图中未说明，但是为了优化，某些工艺设备当然可用于本发明所述的方法中。例如，可在适当时使用泵、加热器或冷却器。作为一个例子，希望蒸馏塔的进料与塔的加料点的温度相同。因此，需要加热或冷却工艺流以匹配该温度。
没有进一步地详细的说明，相信使用本发明的说明，本领域技术人员能最大程度地利用公开的组合物和方法。因此，以下的示范性实施方案仅作为说明性解释，并不以无论任何方式限制其余的公开。
实施例
实施例1
HFC-236ea在含碳催化剂上脱氟化氢为HFC-1225ye(E和Z异构体)
向Hastelloy镍合金反应器(外径1.0英寸×内径0.854英寸×长9.5英寸)中加入14.32g(25mL)球形(8目)三维矩阵多孔含碳物质，所述含碳物质基本如美国专利号4,978,649中所述制备，该专利通过引用结合到本文中来。将反应器的填充部分通过夹在反应器外部的5英寸×1英寸的陶瓷带式加热器加热。位于反应器壁和加热器间的热电偶测量反应器的温度。在将含碳物质加入反应器后，将氮气(10ml/min)通过反应器，温度历时1小时上升至200℃并在该温度下维持另外的4小时。随后，反应器温度上升至所需的操作温度，将HFC-236ea和氮气气流开始通过反应器。
使用配备有质谱选择性监测器的气相色谱仪(GC-MS)，将总的反应器流出物的一部分在线抽样，用于有机产物的分析。将包含有机产物还有无机酸(例如HF)的大量的(bulk)反应器流出物用苛性碱液处理以中和。
将以GC摩尔％得到的结果总结于表1中。
表1

ND＝未检出
实施例2
HF和E-HFC-1225ye的混合物的相研究
对基本由E-HFC-1225ye和HF组成的组合物进行相研究，其中所述组合物为变化的且可均在19.5℃下测定蒸气压。基于测定结果，计算了在其他温度和压力下的共沸组合物。
表2汇集了在特定的温度和压力下计算得到的HF和E-HFC-1225ye的共沸组合物
表2