一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种复合材料的增强体， 具体涉及一种含有莫来石晶相的氧化铝基长 纤维及其制备方法。
背景技术 氧化铝基长纤维是一种高性能陶瓷纤维， 其主要成份为氧化铝和二氧化硅， 主要 形式有短纤维、 长纤维和纤维聚合体。目前， 公开报道的制备氧化铝基长纤维的公司有 3M 公司的 Nextel 系列长纤维、 杜邦公司的 FP 和 PRD-166 系列长纤维、 日本 Sumitomo 公司的 Altex 系列和 Sumica 系列的连续纤维以及英国 ICI 公司的 Saffil 系列短纤维。 其纤维的制 备方法也有所差异， 如杜邦公司的 FP 型纤维， 将 15μm 的 α-Al2O3 微粉和 Al2(OH)5 Cl· 2H2O 及少量的 MgCl2 配成凝胶溶液， 达到一定粘度后， 纺成连续的莫来石连续纤维。在 1500℃ 氢氧火焰中， 经数秒煅烧而成莫来石纤维 ； 3M 公司的 Nextel 系列纤维得用溶胶 - 凝胶法生 产， 其是将含有 HCOO- 和 CH3COO- 等阴离子的铝溶胶与硅胶和硼酸按适当比例混合， 在一定 条件下浓缩制得粘性适宜的纺丝液， 经纺丝机拉丝成连续纤维 (US 4,047,965 ； Johnson， D.D Nextel 312ceramic fiber from 3M.J.Coated fabrics， 1981， 11， 282-296) ； 英国的 ICI 公司的 Safill 系列短纤维， 将 Al2(OH)5 Cl· 2H2O 或 Al2(OH)5 Cl· 2H2O 水溶液与水溶性 的有机硅烷混合， 并加入聚乙烯醇， 形成可纺溶胶， 纺丝液高速气流喷吹成棉花状短纤维， 并在 1000℃以下热处理， 得到多晶 Al2O3 纤维 (US4,320,074)。
杜邦公司得到的 FP 型纤维， 其直径大， 强度低， 不适于工业生产 ； 而英国的 ICI 公 司得到的纤维为短纤维， 无连续性 ； 3M 公司的 Nextel 系列纤维由于采用了先进的工业手 段， 纤维性能好， 但制备麻烦， 且过多的有机物的加入在很大程度上损害了纤维的综合性 能。
发明内容 为了克服上述现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种含有莫来石晶相的氧 化铝基长纤维及其制备方法， 该氧化铝基长纤维具有制备容易、 成本低廉、 长度长、 直径小， 且具有强度高、 柔软性好的优点。
为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ：
一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维， 其晶体结构为莫来石晶形或由莫来石 和氧化铝两种晶形组成， 若由两种晶形组成， 其中莫来石晶形含量占总晶形含量为 a， 且 2.6％≤ a ＜ 100％， 而氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和 α- 氧化铝晶形中的一种或两种， 若为两种， 则两种晶形为任意比， 所述长纤维的原生纤维直径为 1-50μm， 长度大于 30m， 烧 成纤维的直径为 0.5-40μm， 长度大于 20m。
一种制备所述含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的方法， 包括如下步骤 ：
步骤 1 ： 制备碱式氯化铝溶胶 ： 首先将分子式为 ： [Al2(OH)n Cl6-n]m， 0 ＜ n ＜ 6 的聚 合氯化铝溶于水中， 然后和 Al 粉按摩尔比 1 ∶ 2-1 ∶ 6 混合， 最后将混合溶液在 40-90℃温
度下回流搅拌 4-10h， 得到碱式氯化铝溶胶 ；
步骤 2 ： 制备前驱体溶胶 ： 首先将酸性硅溶胶加入步骤 1 制备好的碱式氯化铝 溶胶中， 酸性硅溶胶的加入量以 SiO2 的含量占烧成纤维的质量的 1-35 ％进行折算， 搅拌 0.5-5h， 得到双相溶胶， 然后向该双相溶胶中添加高分子聚合物纺丝助剂， 高分子聚合物纺 丝助剂添加量占最终烧成的长纤维中 Al2O3 质量的 2％ -12％， 搅拌 0.2-10h， 得到前驱体溶 胶；
步骤 3 ： 制备可纺溶胶 ： 将步骤 2 得到的前驱体溶胶在常压或负压下且在温度 20-90℃下浓缩聚合， 得到可纺溶胶 ；
步骤 4 ： 制备原生氧化铝基长纤维 ： 首先将步骤 3 中得到的可纺溶胶， 注入纺丝机 储存罐中， 经脱泡处理后， 然后经干法纺丝得到原生氧化铝基长纤维， 并用滚筒卷绕收集 ；
步骤 5 ： 制备含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维 ： 首先将步骤 4 中得到的原生氧化 铝基长纤维在空气中以 1-10℃ /min 的升温速度加热至 1000-1500℃， 然后保温 10-60min， 得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
步骤 1 所述的聚合氯化铝为粉体或者溶液状态， 所述铝粉的纯度≥ 95 ％， 颗粒 ≥ 10μm。 步骤 1 制备得到的碱式氯化铝溶胶的 Al2O3 的质量百分含量大于 20 ％， PH 值为 2-6， 盐基度 30-90％。
步骤 2 所加入的酸性硅溶胶 PH 值为 1-3.5， 所含 SiO2 质量百分比大于 20％， 颗粒 为 5-20nm。
步骤 2 中添加的高分子聚合物纺丝助剂是以配成质量百分比为 1％ -10％的透明 水溶液的形式加入。
步骤 2 中添加的高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇 PVA， 聚合度为 1700-2400， 醇 解度为 30％ -99％。
步骤 3 所述的负压的压力范围为 400pa-0.1Mpa。
步骤 3 得到可纺溶胶的粘度为 0.01-200Pa·s。
步骤 4 所述的干法纺丝压力为 0.13-10.0MPa， 卷绕速度为 10-100rpm。
与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ：
1、 得到的纤维为连续纤维， 其原生纤维的长度大于 30m， 烧成纤维的长度大于 20m， 远远超过目前所报道出来的单根纤维的长度， 并且得到的原生纤维的直径在 1-50μm 之间， 其拉伸性能好， 柔软性好， 使得本发明可以很好的应用于工业化生产， 其工艺的适应 性非常强 ；
2、 本实验所用的铝源和硅源都可以长时间存放， 其水溶液不会自发的发生沉淀或 者凝胶化。 本实验中所用的各种原料都易于制备， 且均为水溶性， 相对于醇溶性体系不仅制 备简单且成本也低 ；
3、 在铝源的溶胶中加入硅溶胶和纺丝助剂后， 可通过控制温度， 负压等实验条件， 快速得到可纺溶胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维， 其晶体结构由莫来石和氧化铝 两种晶形组成， 其中莫来石晶相占 2.6％， 其中氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和 α- 氧化 铝晶形， 且两种晶型为任意比， 所述长纤维的原生纤维平均直径为 1μm， 长度为超过 31m， 烧成纤维的直径为 0.5μm， 长度为 21m。
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法， 包括下述步骤 ：
步骤 1 ： 首先将分子式为 ： [Al2(OH)n Cl6-n]m， 0 ＜ n ＜ 6 的聚合氯化铝 339g 溶于 2L 蒸馏水中， 并倒入已经装有 54.5g， 颗粒 10μm， 纯度为 95％的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和 Al 粉的摩尔比 1 ∶ 2， 然后将混合液在 40℃温度下回流搅拌 10h， 得到碱式 氯化铝溶胶， 得到的碱式氯化铝溶胶的 Al2O3 的质量百分含量为 20％， PH 值为 6， 盐基度为 30％ -80％ ；
步骤 2 ： 首先将 PH 值为 1， 所含 SiO2 质量百分比为 25％， 颗粒为 5nm 的酸性硅溶 胶 6.903ml 加入步骤 1 制备好的碱式氯化铝溶胶中， 搅拌 5h， 得到双相溶胶， 然后向该双相 溶胶中添加 PVA， 聚合度为 2400， 醇解度为 99％， 质量百分比为 1％的 PVA 溶液 204g， 搅拌 10h， 得到前驱体溶胶 ；
步骤 3 ： 将步骤 2 得到的前驱体溶胶在常压且在温度 20℃下浓缩聚合， 得到粘度 9Pa·s 的透明均匀的可纺溶胶 ；
步骤 4 ： 首先将步骤 3 中得到的可纺溶胶， 注入纺丝机储存罐中， 静置 1h 后经真空 脱泡处理后， 然后经纺丝头挤出溶胶， 压力为 3.0MPa， 以 10rpm 速度卷绕收丝， 得到平均直 径在 1μm， 单丝长度超过 31m 的原生纤维 ；
步骤 5 ： 首先将步骤 4 中得到的原生纤维在空气中以 1℃ /min 的升温速度加热至 1500℃， 然后保温 10min， 纤维随炉冷却， 最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
本实施例经测量得到， 含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在 0.5μm， 长度 21m， 密度为 3.1g/cm3， 拉伸强度 2.1GPa， 弹性模量 360GPa。 本纤维中纤维断面致密， 表面光 滑， 无明显缺陷， 晶粒晶型主要是 Al2O3+Mullite， 晶粒在 25nm， 莫来石晶型占 2.6％。本纤 维中氧化铝质量分数为 99％， 二氧化硅为 1％。纤维直径通过 SEM 测定， 拉伸强度和弹性模 量通过微小力测试仪测定， 晶体结构及含量通过 XRD 分析测定。
实施例二
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维， 其晶体结构由莫来石晶形组 成， 所述长纤维的原生纤维平均直径为 5μm， 长度为超过 50m， 烧成纤维的直径为 3μm， 长 度为 35m。
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法， 包括下述步骤 ：
步骤 1 ： 首先将分子式为 ： [Al2(OH)n Cl6-n]m， 0 ＜ n ＜ 6 的聚合氯化铝 339g 溶于 2L 蒸馏水中， 并倒入已经装有 109g， 颗粒 15μm， 纯度为 99 ％的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和 Al 粉的摩尔比 1 ∶ 4， 然后将混合液在 60 ℃温度下回流搅拌 6h， 得到碱式 氯化铝溶胶， 得到的碱式氯化铝溶胶的 Al2O3 的质量百分含量为 25％， PH 值为 4， 盐基度为 30％ -90％ ；
步骤 2 ： 首先将 PH 值为 2， 所含 SiO2 质量百分比为 20％， 颗粒为 10nm 的酸性硅溶 胶 398mL 加入步骤 1 制备好的碱式氯化铝溶胶中， 搅拌 0.5h， 得到双相溶胶， 然后向该双相溶胶中添加聚合度为 1700， 醇解度为 30％， 质量百分比为 10％的 PVA 溶液 367g， 搅拌 0.2h， 得到前驱体溶胶 ；
步骤 3 ： 将步骤 2 得到的前驱体溶胶在负压 400pa 且在温度 90℃下浓缩聚合， 得到 粘度为 0.01Pa·s 的透明均匀的可纺溶胶 ；
步骤 4 ： 首先将步骤 3 中得到的可纺溶胶， 注入纺丝机储存罐中， 静置 1h 后经真空 脱泡处理后， 然后经纺丝头挤出溶胶， 压力为 0.13MPa， 以 100rpm 速度卷绕收丝， 得到平均 直径在 5μm， 单丝长度超过 50m 的原生纤维 ；
步骤 5 ： 首先将步骤 4 中得到的原生纤维在空气中以 10℃ /min 的升温速度加至 1000℃， 然后保温 60min， 纤维随炉冷却， 最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
本实施案例经测量得到， 含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在 3μm， 密度 为 3.3g/cm3， 拉伸强度 2.3GPa， 弹性模量 360GPa。本纤维中纤维断面致密， 表面光滑， 无明 显缺陷， 晶粒晶型主要是 Al2O3+Mullite， 其中莫来石晶型占 99.9％。晶粒在 24nm， 其中氧 化铝占 72％， 二氧化硅占 18％。纤维直径通过 SEM 测定， 拉伸强度和弹性模量通过微小力 测试仪测定， 晶体结构通过 XRD 分析测定。
实施例三 本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维， 其晶体结构由莫来石和氧化铝 两种晶形组成， 其中莫来石晶形占 99.9％， 其中氧化铝晶形为 α- 氧化铝晶形， 所述长纤维 其原生纤维平均直径为 40μm， 长度为超过 150m， 烧成纤维的直径为 30μm， 长度为 120m。
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法， 包括下述步骤 ：
步骤 1 ： 首先将分子式为 ： [Al2(OH)n Cl6-n]m， 0 ＜ n ＜ 6 的聚合氯化铝 339g 溶于 2L 蒸馏水中， 并倒入已经装有 163.5g， 颗粒 200μm， 纯度为 99.8％的铝粉的圆底烧瓶中混 合， 聚合氯化铝和 Al 粉的摩尔比 1 ∶ 6， 然后将混合液在 90℃温度下回流搅拌 4h， 得到碱式 氯化铝溶胶， 得到的碱式氯化铝溶胶的 Al2O3 的质量百分含量为 20％， PH 值为 6， 盐基度为 60％ -90％ ；
步骤 2 ： 首先将 PH 值为 3.5， 所含 SiO2 质量百分比为 25％， 颗粒为 20nm 的酸性硅 溶胶 736mL 加入步骤 1 制备好的碱式氯化铝溶胶中， 搅拌 1h， 得到双相溶胶， 然后向该双相 溶胶中添加聚合度为 2000， 醇解度为 88％， 质量百分比为 5％的 PVA 溶液 408g， 搅拌 6h， 得 到溶胶 ；
步骤 3 ： 将步骤 2 得到的溶胶在负压 5000pa 且在温度 80℃下浓缩聚合， 得到粘度 为 0.9Pa·s 的透明均匀的可纺溶胶 ；
步骤 4 ： 首先将步骤 3 中得到的可纺溶胶， 注入纺丝机储存罐中， 静置 1h 后经真空 脱泡处理后， 然后经纺丝头挤出溶胶， 压力为 5.0MPa， 以 60rpm 速度卷绕收丝， 得到平均直 径在 40μm， 单丝长度超过 150m 的原生纤维 ；
步骤 5 ： 首先将步骤 4 中得到的原生纤维在空气中以 3 ℃ /min 的升温速度加至 1200℃， 然后保温 30min， 纤维随炉冷却， 最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
本实施案例经测量得到， 含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在 30μm， 密度 为 3.25g/cm3， 拉伸强度 3.6GPa， 弹性模量 376GPa。 本纤维中纤维断面致密， 表面光滑， 无明 显缺陷， 晶粒晶型主要是 Al2O3+Mullite， 其中莫来石晶型占 99.9％。晶粒在 24nm， 其中氧 化铝占 65％， 二氧化硅占 35％。纤维直径通过 SEM 测定， 拉伸强度和弹性模量通过微小力
测试仪测定， 晶体结构通过 XRD 分析测定。
实施例四
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维， 其晶体结构由莫来石和氧化铝 两种晶形组成， 其中莫来石晶相占 53.57％， 其中氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和 α- 氧 化铝晶形， 且两种晶型为任意比， 所述长纤维其原生纤维平均直径为 50μm， 长度为超过 40m， 烧成纤维的直径为 40μm， 长度为 30m。
本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法， 包括下述步骤 ：
步骤 1 ： 首先将分子式为 ： [Al2(OH)n Cl6-n]m， 0 ＜ n ＜ 6 的聚合氯化铝 339g 溶于 2L 蒸馏水中， 并倒入已经装有 109g， 颗粒 500μm， 纯度为 96％的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和 Al 粉的摩尔比 1 ∶ 4， 然后将混合液在 60 ℃温度下回流搅拌 8h， 得到碱式 氯化铝溶胶， 得到的碱式氯化铝溶胶的 Al2O3 的质量百分含量为 20％， PH 值为 3， 盐基度为 50％ -90％ ；
步骤 2 ： 首先将 PH 值为 3， 所含 SiO2 质量百分比为 30％， 颗粒为 13nm 的酸性硅溶 胶 180mL 加入步骤 1 制备好的碱式氯化铝溶胶中， 搅拌 1h， 得到双相溶胶， 然后向该双相溶 胶中添加 PVA， 聚合度为 2200， 醇解度为 88％， 质量分数为 5％的 PVA 溶液 428g， 搅拌 4h， 得 到前驱体溶胶 ； 步骤 3 ： 将步骤 2 得到的前驱体溶胶在负压 0.09Mpa 且在温度 60℃下浓缩聚合， 得 到粘度为 200Pa·s 的透明均匀的可纺溶胶 ；
步骤 4 ： 首先将步骤 3 中得到的可纺溶胶， 注入纺丝机储存罐中， 静置 1h 后经真空 脱泡处理后， 然后经纺丝头挤出溶胶， 压力为 10Mpa， 以 40rpm 速度卷绕收丝， 得到平均直径 在 50μm， 单丝长度超过 40m 的原生纤维 ；
步骤 5 ： 首先将步骤 4 中得到的原生纤维在空气中以 7℃ /min 的升温速度加热至 1400℃， 然后保温 20min， 纤维随炉冷却， 最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
本实施案例经测量得到， 含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在 40μm， 密度 3 为 3.01g/cm ， 拉伸强度 2.0GPa， 弹性模量 350GPa。本纤维中纤维断面致密， 表面光滑， 无明 显缺陷， 晶粒晶型主要是 Al2O3+Mullite， 其中莫来石晶型占 53.57％。晶粒在 31nm， 其中氧 化铝占 85％， 二氧化硅占 15％。纤维直径通过 SEM 测定， 拉伸强度和弹性模量通过微小力 测试仪测定， 晶体结构通过 XRD 分析测定。
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