超临界二氧化碳中的本体光聚合法.pdf

本发明属于高分子材料领域，具体涉及超临界二氧化碳中的本体光聚合法，是环境友好的新型光固化方法。本发明不需要添加任何有机溶剂，而直接将光活性单体与适当光引发剂混合均匀，再向超临界二氧化碳气氛的反应器中同时分别喷射该混合原料及二氧化碳气体，光照聚合。通过此方法，可以得到高交联度高分子聚合物，并可实现对聚合物微观形貌的控制。

1.  一种超临界二氧化碳中的本体光聚合法，其特征在于：制备分四步进行；第一步将所有原料混合均匀；第二步向反应器中通入二氧化碳气体，通过控制反应器中的温度和压力，使反应器内达到超临界状态；第三步将混合原料与二氧化碳气体同时分别以不同的进料速度通过喷嘴喷射入反应器；第四步用紫外光源或可见光源照射反应器上的透光镜，使反应器内的混合原料发生聚合反应；
原料组分及质量百分含量为：
25℃时粘度为0cps～50cps的光活性单体    90％～99.9％
光引发剂                               0.1％～10％
反应条件为：
光强                                   10mW/cm²～300mW/cm²
反应温度                               35℃～100℃
反应压力                               7.5MPa～100MPa
混合原料的进料速度：0.1～50mL/min；
二氧化碳气体的进料速度：1～100mL/min。

2.  如权利要求1中所述的超临界二氧化碳中的本体光聚合法，其中所述的光活性单体为乙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丁二醇类二丙烯酸酯、丁二醇类二甲基丙烯酸酯、新戊二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇类二甲基丙烯酸酯、己二醇类二丙烯酸酯、己二醇类二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇类二丙烯酸酯、双官能度烷氧基化丙烯酸酯、多官能度烷氧基化丙烯酸酯、双官能度烷氧基化甲基丙烯酸酯、多官能度烷氧基化甲基丙烯酸酯、双官能度乙烯基醚类单体、三丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或高官能度丙烯酸酯单体。

3.  如权利要求1中超临界二氧化碳中的本体光聚合法，其中所述的光引发剂为紫外光引发剂或者可见光引发剂，所述的紫外光引发剂为苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-胺基酮衍生物、酰基膦氧化物或夺氢型光引发剂；可见光引发剂樟脑醌或双2，6-二氟-3-1H-吡咯基-1苯基钛茂。

超临界二氧化碳中的本体光聚合法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域。
背景技术：
超临界流体是指温度和压力处于其临界点以上，气液界面消失，既具有类似液体的性质，同时还保留气体部分性能的流体。超临界流体具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，有气体一样的低粘度和高扩散系数。超临界流体性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化会显著地影响其密度、粘度、介电常数、扩散系数和溶剂化能力等。
作为环境友好溶剂，超临界二氧化碳除具有无毒、不可燃、价廉等优势外，还具备临界条件(31.06℃，7.39MPa)易于实现，并处于许多有机化学反应的温度范围之内，作为化学反应替代溶剂更有利于控制反应过程。
光聚合技术是利用光能作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理、光化学反应，生成活性物质，从而引发聚合单体发生聚合反应，最终将单体转化为高分子。这种方法具有节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高等显著优势。
发明内容：
本发明提供了一种新型的合成高分子聚合物的方法。这种方法能够制备一些具有特殊性能的材料，如高交联度高分子聚合物等。
本发明提供的技术方案如下：利用光聚合反应技术，在超临界二氧化碳反应器中进行光聚合。通过调节聚合体系的组分，光强、进料速度、反应温度、反应压力等，制备高分子聚合物。
本发明提供的一种超临界二氧化碳中的本体光聚合法，其特征在于：制备分四步进行；第一步将所有原料混合均匀；第二步向反应器中通入二氧化碳气体，通过控制反应器中的温度和压力，使反应器内达到超临界状态；第三步将混合原料与二氧化碳气体同时分别以不同的进料速度通过喷嘴喷射入反应器；第四步用紫外光源或可见光源照射反应器上的透光镜，使反应器内的混合原料发生聚合反应；
超临界二氧化碳中的本体光聚合法因其使用粘度较低的光活性单体，不需要添加任何溶剂，而更加绿色环保。其原料组分及质量百分含量为：
25℃时粘度为0cps～50cps光活性单体    90％～99.9％
光引发剂                             0.1％～10％
反应条件为：
光强                                 10mW/cm²～300mW/cm²
反应温度                             35℃～100℃
反应压力                             7.5MPa～100MPa
混合原料的进料速度：                 0.1～50mL/min；
二氧化碳气体的进料速度：             1～100mL/min。
本发明中光活性单体的乙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丁二醇类二丙烯酸酯、丁二醇类二甲基丙烯酸酯、新戊二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇类二甲基丙烯酸酯、己二醇类二丙烯酸酯、己二醇类二甲基丙烯酸酯、双官能度烷氧基化丙烯酸酯、多官能度烷氧基化丙烯酸酯、双官能度烷氧基化甲基丙烯酸酯、多官能度烷氧基化甲基丙烯酸酯、双官能度乙烯基醚类单体、三丙烯酸酯单体或高官能度丙烯酸酯单体。
光引发剂为紫外光引发剂苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-胺基酮衍生物、酰基膦氧化物或夺氢型光引发剂；或者为可见光引发剂樟脑醌(CQ)或双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂(784)。
本发明将光聚合技术与超临界流体这两种“绿色”技术的优势结合起来，利用本体光聚合的方法，实现反应条件温和、合成的高交联度高分子聚合物不含有机溶剂、不含表面活性剂等要求。
附图说明
图1为实现本发明的一种设备示意图。
1-二氧化碳源  2-净化器  3-冷凝器  4-反应器
5-原料储罐    6-光源    7-透光镜  8-过滤器
图2为实施例1产物的红外图谱
图3为实施例1产物的粒径分布图
图4为实施例1产物的扫描电子显微镜照片
具体实施方式：
本发明可以通过图1所示类似的设备得以实现，而不局限于图1所示。
高交联度高分子聚合物的具体制备方法是：首先将二氧化碳经过净化器2，除去其中的氧气，再通过冷凝器3将二氧化碳温度降至0℃以下，后导入反应器4中，使反应器中的平衡压力为7.5MPa～100MPa，温度为35℃～100℃。原料储罐5中的组分如下：90％～99.9％的光活性单体和0.1％～10％的光引发剂组成的混合原料。混合原料以恒定的流速0.1～50mL/min通过毛细喷嘴注入反应器中。同时，将二氧化碳以恒定的流速1～100mL/min喷射入反应器中。用紫外光或可见光光源6照射，光强为10mW/cm²～300mW/cm²，进行光聚合。由于聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性很小就从中沉淀出来，并沉积在反应器壁上，当反应结束后，反应器减压到常压状态时，包覆于聚合物中的二氧化碳会完全蒸发，从而实现了高交联度高分子聚合物的温和及快速制造。
实施例1
称取95g聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(PEG(200)DA)和5g α，α’-二甲基苯偶酰缩酮(651)混合均匀。将二氧化碳经过净化器，除去其中的氧气，再通过冷凝器将二氧化碳温度降至0℃以下，后导入反应器中，使反应器中的平衡压力为7.5MPa，温度为35℃。混合原料以恒定的流速1mL/min通过毛细喷嘴注入反应器中。同时，将二氧化碳以恒定的流速10mL/min喷射入反应器中。用紫外光或可见光光源照射，光强为10mW/cm²，进行光聚合。
所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在0.2μm及40μm处各有一个分布峰，且分布较窄。通过扫描电子显微镜照片可以看到，其呈球状，且粒径分布较窄。
该产物因其比表面积大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力，固可用作涂料基质，还可用作药物载体和色谱柱填料等。
实施例2
二乙二醇二甲基丙烯酸酯                            90g
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)    10g
光强                                              10mW/cm²
反应温度                                          40℃
反应压力                                          8.0MPa
混合原料的进料速度                                0.1mL/min
二氧化碳的进料速度                                1mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在50μm及100μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其粒径分布较窄，故可用作药物载体，用于药物的输送系统；可用作纯化蛋白质用的微球介质等。
实施例3
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)     91g
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)    9g
光强                              20mW/cm²
反应温度                          45℃
反应压力                          8.5MPa
混合原料的进料速度                1mL/min
二氧化碳的进料速度                10mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例4
聚丙二醇(200)二甲基丙烯酸酯                92g
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵(TPO)    8g
光强                                       30mW/cm²
反应温度                                   50℃
反应压力                                   9.0MPa
混合原料的进料速度                         2mL/min
二氧化碳的进料速度                         15mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在100μm有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例5
1，3-丁二醇二丙烯酸酯      94g
1-羟基环己基苯甲酮(184)    6g
光强                       40mW/cm²
反应温度                   55℃
反应压力                   9.5MPa
混合原料的进料速度         3mL/min
二氧化碳的进料速度         20mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物粒径为微米级，粒度均匀，因此在分析化学、生物化学、免疫医学方面有广泛的应用。
实施例6
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯                     95g
2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)    5g
光强                                          50mW/cm²
反应温度                                      60℃
反应压力                                      10.0MPa
混合原料的进料速度                            4mL/min
二氧化碳的进料速度                            25mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物粒径分布较窄，可用作药物载体。也可用于水凝胶的制备等。
实施例7
新戊二醇二丙烯酸酯    96g
784                   4g
光强                  60mW/cm²
反应温度              65℃
反应压力              12.0MPa
混合原料的进料速度    5mL/min
二氧化碳的进料速度    30mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物为单分散、大粒径的聚合物微球，其比表面积大、吸附力强，可用于标准计量和生物工程等方面。
实施例8
新戊二醇二甲基丙烯酸酯    97g
CQ                        3g
光强                      70mW/cm²
反应温度                  70℃
反应压力                  14.0MPa
混合原料的进料速度        6mL/min
二氧化碳的进料速度        35mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。该产物粒径分布较窄。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例9
1，6-己二醇二丙烯酸酯                        98g
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)    2g
光强                                         80mW/cm²
反应温度                                     75℃
反应压力                                     16.0MPa
混合原料的进料速度                           7mL/min
二氧化碳的进料速度                           40mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例10
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯    99g
二苯甲酮(BP)                 0.5g
P115                         0.5g
光强                         90mW/cm²
反应温度                     80℃
反应压力                     18.0MPa
混合原料的进料速度           8mL/min
二氧化碳的进料速度           45mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物因其粒径分布较窄，故具有微分离器功能，能有选择性地截取某种物质，让另一种物质通过。如用作纯化蛋白质用的微球介质、血液净化用的微球吸附剂等。
实施例11
(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯    99.9g
安息香双甲醚(BDK)               0.1g
光强                            120mW/cm²
反应温度                        90℃
反应压力                        25.0MPa
混合原料的进料速度              10mL/min
二氧化碳的进料速度              55mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例12
丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯       99g
α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)    9g
光强                           140mW/cm²
反应温度                       95℃
反应压力                       30.0MPa
混合原料的进料速度    15mL/min
二氧化碳的进料速度    60mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在20μm及100μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物粒径分布较窄，可用作药物载体。也可用于水凝胶的制备等。
实施例13
(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    90g
4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(MK)    10g
光强                               160mW/cm²
反应温度                           100℃
反应压力                           35.0MPa
混合原料的进料速度                 20mL/min
二氧化碳的进料速度                 65mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在50μm及100μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其粒径分布较窄，故具有微分离器功能，能有选择性地截取某种物质，让另一种物质通过。如用作纯化蛋白质用的微球介质、血液净化用的微球吸附剂等。
实施例14
乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯     95g
4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(DEMK)    5g
光强                                 180mW/cm²
反应温度                             95℃
反应压力                             40.0MPa
混合原料的进料速度                   25mL/min
二氧化碳的进料速度                   70mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在5μm及30μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其粒径分布较窄，故可用作药物载体。也可用于水凝胶的制备等。
实施例15
十二烷基乙烯基醚                          96g
4，4’-双(甲基/乙基氨基)二苯甲酮(MEMK)    4g
光强                                      200mW/cm²
反应温度                                  90℃
反应压力                                  50.0MPa
混合原料的进料速度                        30mL/min
二氧化碳的进料速度                        75mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在10μm及100μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其粒径分布较窄，故具有微分离器功能，能有选择性地截取某种物质，让另一种物质通过。如用作纯化蛋白质用的微球介质、血液净化用的微球吸附剂等。
实施例16
4-羟乙基乙烯基醚      93g
2-氯硫杂蒽酮(CTX)     5g
P115                  2g
光强                  220mW/cm²
反应温度              85℃
反应压力              60.0MPa
混合原料的进料速度    35mL/min
二氧化碳的进料速度    80mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在50μm及100μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其粒径分布较窄，故具有微分离器功能，能有选择性地截取某种物质，让另一种物质通过。如用作纯化蛋白质用的微球介质、血液净化用的微球吸附剂等。
实施例17
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    90g
2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)    1g
P115                         0.2g
光强                         280mW/cm²
反应温度                     90℃
反应压力                     75.0MPa
混合原料的进料速度           40mL/min
二氧化碳的进料速度           85mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在20μm及40μm处各有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。
实施例18
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯    95g
4-甲基二苯甲酮                5g
光强                          300mW/cm²
反应温度                      100℃
反应压力                      100.0MPa
混合原料的进料速度            50mL/min
二氧化碳的进料速度            100mL/min
按实施例1方法配制和固化，得到高交联度高分子聚合物。所得产物通过红外光谱验证为较纯净的高交联度高分子聚合物。通过粒径分布分析可以看到，其在20μm处有一个分布峰，且分布较窄。
该产物因其表面反应能力强，可用作材料的组成部分，赋予材料特殊的物理化学特性，或者提高强度、寿命和安全性，如用作塑料添加剂、涂膜、膜材料等。