用于半导体加工的超高纯氢氟酸的现场制造 本发明涉及半导体制造，具体涉及提供半导体制造用的超高纯HF和氢氟酸的系统和方法。
污染一般是集成电路制造过程中的非常重要的问题。现代集成电路制造中的大部分步骤是这种或那种的提纯步骤；这样的提纯步骤可能需要除去有机污染物、金属污染物、光刻胶(或其无机残留物)、腐蚀的副产品、天然的氧化物等。
到1995年为止，一个新的前端(集成电路晶片制造设备)的成本一般超过十亿美元($1,000,000,000)，该成本的大部分用于颗柱控制、提纯和污染控制。
一个重要的污染源是工艺工程中的化学物质中的杂质。由于提纯是如此频繁和如此重要，所以由于提纯化学过程产生的污染是非常不希望的。
半导体制造所需要的极高纯度在工业过程中是稀少的或者是独特的。在这样的极高纯度上，化学物质的运送本来是不希望的(当然它是不能完全避免地)。必须使超纯化学物质在空气中的暴露最少(尤其是在也有工人的环境中)。这样的暴露有引入颗粒，从而导致污染的危险。超纯化学物质在密闭的容器中的包装仍然不是理想的，因为在制造厂或使用场地本来就有较高的污染物的危险。此外，未检测到的污染可能损坏大量的珍贵晶片。
由于在半导体加工中通常使用许多腐蚀性的和/或有毒的化学物质，提供反应物的地方通常与前端工人所在的地方分开。用管子输送超高纯气体和液体的结构和维护在半导体工业中是很清楚的，所以大多数气体和液体可以从同一建筑物的任何地方(或同一工作场所)输送到制造晶片的地方)。
在半导体加工过程中长期的工艺变化之一是干法和湿法加工之间的变化(和试图进行的变化)。在干法加工中，只有气态的或等离子相的反应物与晶片接触。在湿法加工中，为了腐蚀二氧化硅或除去天然氧化物层、除去有机物或痕量有机污染物、除去金属或痕量有机污染物、腐蚀氮化硅、腐蚀硅，使用各种液体反应物。
等离子腐蚀具有许多吸引人的优点，但是它不够清洁。仅仅没有可用的化学方法除去某些最不希望存在的杂质，如金。因此，湿法净化对于现代半导体加工是必要的。在可以预见的将来内是可能保留的。
等离子腐蚀在现场用光刻胶进行，随后不直接进行高温工序。而是除去抗蚀层，然后必须进行清洗。
清洗必须除去的物质包括：光刻胶残留物(有机聚合物)；钠；碱土金属(例如，钙和镁)；和重金属(如金)。这些物质中有许多不能形成挥发性卤化物，所以等离子腐蚀不能把它们带走。需要用湿化学法清洗。
这样的结果是等离子腐蚀中的化学物质的纯度并不重要，因为在这些工序后，在高温工序之前总是接着进行清洗工序。在高温工序吸入危险的污染物之前，清洗工序能够从表面除去这些污染物。但是，液体化学物质的纯度要重要得多，因为在半导体表面的侵入速度一般比等离子腐蚀高上百万倍，而且因为液体清洗工序后紧接着进行高温工序。
但是，湿法处理有一个主要缺点，叫做离子污染。集成电路结构仅使用少数几种掺杂剂物质(硼、砷、磷、有时还有锑)形成所需要的p型和n型掺杂区域。然而，许多其它物质是电活性掺杂剂，是非常不希望存在的污染物。这些污染物中有许多可能具有有害的作用，例如在浓度远低于1013cm-1时增大结泄漏。而且，某些较不希望存在的污染物偏析在硅中，即在硅与水溶液接触时，污染物在硅中的浓度高于其在溶液中的浓度。而且，某些较不希望存在的污染物具有非常高的扩散系数，因此向硅晶片的任何部分引入这样的掺杂剂都趋于使这些污染物全部扩散，包括这些污染物会引起泄漏的结点区域。
因此用于半导体晶片的所有液体溶液优选的是其中所有金属离子的含量极低。优选的是所有金属的总浓度应该低于300ppt(一万亿分之一)，对于任何一种金属应该低于10ppt，更少会更好。此外，必须控制由阴离子和阳离子同时产生的污染。(某些阴离子可能有反向效应，例如络合的金属离子可能还原成为在硅晶格中可移动的金属原子或离子。)
前端设备通常包括制备高纯水的现场提纯系统(称为“DI”水，即去离子水)。但是，获得需要纯度的工艺化学物质是更困难的。
本发明人已经开发了一种在位于半导体晶片生产现场的现场系统中制备超高纯氨的方法，通过：从液氨储存器中抽取氨蒸气，使氨蒸气通过微 过滤器，用高pH值的纯水(优选的是已经用氨气平衡的超纯去离子水)洗涤过滤的氨蒸气。已发现使得有可能把工业纯的氨转变为用于高精度制造的足够高纯度的氨而不需要塔精馏。从供给储存器中抽取氨蒸气本身作为一个单级精馏，除去非挥发性和高沸点的杂质，如碱金属和碱土金属氧化物，碳酸盐和氢化物，过渡金属卤化物和氢化物，以及高沸点的碳氢化合物和卤代烃。工业纯氨中可以发现的活性挥发性杂质，如某些过渡金属卤化物，第III族金属卤化物和氢化物，某些第IV族金属氢化物和卤化物，以及卤代烃，以前认为需要精馏才能除去，现在发现通过洗涤能够除去到足以用于高精度操作中所用的超高纯度。这是非常惊人的发现，因为洗涤技术通常用于常量杂质的去除而不是微量杂质的去除。
本申请提出了用于在半导体制造设备现场制备超纯化学物质的系统和方法，使得它们可以直接用管道送到使用现场。所提出的系统是非常简单的单元，可以与前端位于相同的建筑物中(或相邻的建筑物中)，从而避免运送。
氢氟酸是半导体制造中的一种重要的合成化学物质。它对于脱釉(即，除去薄的天然氧化物)和除去一般的氧化物是非常重要的。它也是硅的均匀腐蚀的标准湿腐蚀剂的组分(例如，“CP4A，”，其中有3份HF、5份HNO3和3份醋酸)。
如上所述，本发明人已发现了用于制备超高纯氨的方法和系统。现在又发现改进这些方法和系统可以用于副备超高纯氢氟酸。
无水HF一般通过向萤石，CaF2中加入硫酸来制得。不幸的是，许多萤石中含有砷，导致所得的HF的污染。因此砷污染是HF提纯的主要问题。一个来源(来自中国)含有最少量的As，是生产超高纯HF的最佳原料。用这种原料制造的HF可以从美国的Allied Chemical得到。在传统的系统中，其它杂质由HF产生和操作系统产生。这些杂质导致这些系统的破坏；这些系统设计用于比半导体工业的要求小得多的应用。为了得到良好的半导体性能，必须除去这些杂质。
HF的处理流程包括一个间歇的除去砷和蒸发阶段，一个除去大多数其它杂质的精馏塔、一个排除不能通过精馏塔除去的污染物的离子提纯器塔，最后是HF的供给器(HFS)。
砷将会被转变为+5价的状态，通过加入氧化剂(KMnO4或(NH4)2S2O8)和阳离子源(如KHF2)形成盐K2AsF7，在精馏过程中保留在蒸发器中。这将是一个间歇过程，因为该反应是缓慢的，为使反应完成，在进行精馏之前必须有足够的反应时间。在标定的温度下，该过程需要大约1hr的接触时间。在连续过程中达到完全反应将需要高温和高压(在安全方面是不希望的)或者用非常大的容器和管道。在这种方法中，把所说的HF引入到间歇蒸发器容器中，在搅拌的条件下用氧化剂处理合适的反应时间。
然后在精馏塔内以回流的方式精馏所说的HF，从而除去大部分金属杂质。在这个步骤中表现出显著减少的元素包括：
第1族(I) Na，
第2族(II) Ca、Sr、Ba，
第3-12族(IIIA-IIA) Cr、W、Mo、Mn、Fe、Cu、
Zn，
第13族(III) Ga，
第14族(IV) Sn、Pb，
第15族(VII) Sb。
该精馏塔用作许多简单精馏的一个系列；通过用高表面积材料填充所说的塔，用逆流的液流来达到这一点，从而保证下降液体和上升蒸气之间的完全平衡。仅在该塔中安装一部分冷凝器来提供回流，然后把所提纯的气态HF送入HF离子提纯器(HF IP)中。在该阶段HF按通常的标准是纯的，可能带有的砷处理剂或者除去这些化学物质需要的淬冷。
在把所说的HF引入到供给系统之前，所说的HF IP用于作为附加的纯度保证。这些元素可能存在于处理液中或者引入所说的IP中，以吸收在HF蒸气中携带的硫酸盐。IP试验已表明下列元素在所说的HF气流污染物中的显著减少：
第2族(II) Sr和Ba，
第6-12族(VIA-IIA) Cr、W和Cu，
第13族(III) B，
第14族(IV) Pb、Sn，
第15族(V) Sb。
这些元素中有许多在进行As污染物的去除中是有用的。在所说的As处理中由于它们的过量在精馏塔中产生的任何带出都可以在这个步骤中除去。
所提出的发明将通过参考附图描述，它表明了本发明的重要的试验模型实施方案，作为其说明书的参考，其中：
图1表示根据所提出的创新的模型实施方案的现场HF提纯器。
图1A表示根据所提出的另一个实施方案的现场HF提纯器，其中高纯度的减少了砷的氢氟酸用作大部分原料。
图2是图1的提纯单元可以直接相连的半导体制备生产线的框图。
本申请的许多创新性说明将具体参考目前优选的实施方案进行描述(只是例举，而不是限制性的)，其中：
图1表示根据所提出的创新的模型实施方案的现场HF提纯器。
通过先把砷氧化成+5价氧化态，然后精馏除去As+5和金属杂质。见作为本文参考的美国专利4,929,435。为此已经使用了许多种氧化剂，如所说的文献所述。
已经证明氟(F2)可以起作用(通过其它人公开的资料表明)，并被认为是目前优选的实施方案。F2需要昂贵的管道系统和安全保护，但是已经证明是可以起作用的。
一个替换的第二优选的实施方案使用可以容易地得到高纯度的过硫酸铵。
一般来说，优选的是不引入金属原子的氧化剂。因此其它候选的氧化剂包括H2O2和O3。
较不优选的候选的氧化剂是Caro’s酸(过硫酸，其在溶液中产生H2O2)。另一个任选的氧化剂是ClO2，但是这种氧化剂具有易爆物质的严重缺点。其它任选的氧化剂包括HNO3和Cl2，但是这两种物质引入必须随后分离出的阴离子。(非金属阴离子的减少不象金属阳离子的减少那样重要，但是仍然希望得到1ppb或更少的阴离子含量。因此阴离子的起始引入增加了离子提纯阶段的负荷。)
Allied Signal与本发明者合作，在他们在Geismar La的工厂中，已经证明了用起始的As氧化步骤成功地制备了超纯HF。并不是这个过程的所有步骤对本发明者都是已知的，但是Allied在这方面的成功进一步证实了所提出的发明的可行性。
KMnO4是最常规的氧化剂，如果紧跟着所提出的离子提纯器和HF汽提过程，预测KMnO4是可以用于超纯化的。但是这种反应物对提纯器施加了大量的阳离子负荷，所以优选的是不含金属的氧化剂。
在另一个实施方案中，可以使用基本不含砷的高纯49％的HF。到1995年的第三季度为止，这样的低砷物料可以期望从Allied得到，并且可以与不包括砷氧化反应试剂的现场离子提纯过程一起用来现场生产超纯HF。
所说的HF工艺流程包括砷的间歇排除和蒸发阶段，除去大多数其它杂质的精馏塔、一个除去不能通过精馏塔除去的污染物的离子提纯塔、最后是HF供给装置(HFS)。
在精馏过程中，通过添加氧化剂(KMnO4或(NH4)2S2O8)和阳离子源(如KHF2)形成K2AsF7把砷转变为+5价态并保留在蒸发器中。这将是一个间歇过程，因为该反应是缓慢的，在进行精馏过程之前为了使反应完成需要足够的时间。该过程在标定的温度下需要大约1hr的接触时间。在连续过程中为了达到完全反应需要高温和高压(对于安全性来说是不期望的)或非常大的容器和管道。在该过程中，把所说的HF引入到间歇的蒸发器容器中并在搅拌的条件下用氧化剂处理合适的反应时间。
然后在一个精馏塔中用回流精馏所说的HF除去大多数金属杂质。在该步骤中表现出显著减少的元素包括：
第1族(I) Na，
第2族(II) Ca，Sr，Ba，
第3-12族(IIIA-IIA) Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn，
第13族(III) Ga，
第14族(IV) Sn，Pb，
第15族(VII) Sb。
该精馏塔用作许多简单精馏的一个系列；通过用高表面积材料填充所说的塔，用逆流的液流来达到这一点，从而保证下降液体和上升蒸气之间的完全平衡。仅在该塔中安装一部分冷凝器来提供回流，然后将所提纯的气态HF送入HF离子提纯器(HF IP)中。在该阶段HF按通常的标准是纯的，除了可能带有的砷处理剂或者除去这些化学物质需要的淬冷。
在把所说的HF气体引入到供给系统之前，所说的HF IP用于作为附加的纯度的保证。这些元素可能存在于处理液中或者在所说的IP中引入，以吸收在HF蒸气中携带的硫酸盐。IP试验以及表明下列元素在所说的HF气流污染物中的显著减少：
第2族(II) Sr和Ba，
第6-12族(VIA-IIA) Cr、W和Cu，
第13族(III) O，
第14族(IV) Pb、Sn，
第15族(V) Sb。
这些元素中有许多在进行As污染物的去除中是有用的。在所说的As处理中由于它们的过量在精馏塔中产生的任何带出都可以在这个步骤中除去。
图1A表示根据所提出的另一个实施方案的现场HF提纯器，其中高纯度的减少了砷的氢氟酸用作大部分原料。
用于半导体制造的传统生产线中的一些净化站表示于图2。在净化线上的第一个单元是把过氧化氢42水溶液和硫酸43混合在一起并应用到所说的半导体表面除去保护层的去除保护层的站41。接着是用去离子水漂洗除去去除保护层溶液的漂洗站44。漂洗站44后面是清洗站45，这里使用氨和过氧化氢水溶液。这种溶液以两种方式之一提供。第一种方式中，把氨水溶液31和过氧化氢水溶液46混合，把得到的混合物47送入清洗站45。在第二种方式中，把纯的气态氨32鼓泡通过过氧化氢水溶液48产生类似的混合物49，同样把它送入所说的清洗站45中。一旦用氨/过氧化氢混合物清洗后，使半导体通过第二个漂洗站50，其中用去离子水除去清洗液。下一站是另一个清洗站54，在这里把盐酸溶液55和过氧化氢溶液56混合，应用于半导体表面的进一步清洗。然后接着的是最后的漂洗站57，在这里用去离子水除去HCl和H2O2。在脱釉站59，对晶片使用稀的HF缓冲溶液(用于除去天然氧化物或其它氧化物薄膜)。直接通过密闭的管道从发生器70提供所说的稀的氢氟酸缓冲溶液。如上所述，储存器72保存无水HF，从该储存器把HF气流通过离子提纯器71喂入发生器70。优选的是使气态氨也鼓泡进入发生器70提供一种缓冲溶液，加入超纯去离子水得到要求的稀溶液。接着用超纯去离子水漂洗(在站60中)，在站58干燥。所说的晶片或晶片批料61将保持在支架52上，通过机器人63或某些其它传统的进行系列处理的装置从一个工作站送到下一个工作站。所说的传送装置可以全部自动化，部分自动化或完全不是自动化的。
图2所示的系统只是用于半导体制造的净化生产线的一个实施例。一般来说，用于高精度制连的净化生产线可以从图2所示的净化生产线进行广泛的变化，去掉所示的单元中的一个或多个，或者添加或取代未表示出的单元。然而，根据本发明的高纯度氨水溶液的现场制备的概念应用于所有这样的系统。
在图2表示的清洗站45等工作站中使用氨和过氧化氢作为半导体净化介质是该工业中众所周知的。在比例变化过程中，标出的系统由去离子水、29％的氢氧化铵(以重量为基准)和30％的过氧化氢(以重量为基堆)，以6∶1∶1的体积比混合。用这种清洗剂除去有机残留物，与频率约为1MHz的超声搅拌结合，把颗粒除去到亚微米级的尺寸范围。
在一类实施方案中，提纯系统紧密靠近所说的生产线中的超纯化学物质的使用地点，在提纯单元和生产线之间只留下很短的距离。此外，对于多地点使用的工厂，从提纯(或提纯和产生)单元出来的超纯化学物质在到达使用地点可以通过中间的储存罐。然后通过从储存罐出来的单个的输出管道喂入到每个使用地点。在这两种情况下，所说的超纯化学物质可以直接用于半导体基体，而没有经过包装或运输，也没有出来小的在线储存器以外的储存，所以没有与在使用地点以外的制造厂制造的化学物质通常遇到的潜在的污染源接触。在这类实施方案中，在超纯化学物质离开提纯系统的地点和其在生产线上的使用地点之间的距离只有几米或更小。在所说的提纯系统是中型的工厂系统用管道送到两个或两个以上的使用地点时，该距离将会更大，在这种情况下，所说的距离可以是两千英尺或更大。可以通过不引入污染物的材料的超净管线进行输送。在大多数应用中，可以成功地使用不锈钢或聚合物，如高密度聚乙烯或氟化的聚合物。
由于提纯单元接近所说的生产线，在该单元中使用的水可以根据半导体制造标准提纯。这些标准通常用于半导体工业中，在熟悉该技术和在该工业实践和标准中有经验的那些人是众所周知的。根据这些标准提纯水的方法包括离子交换和反渗透。离子交换法一般包括大多数或所有的下列操作单元：化学处理，如氯化反应杀死有机物；砂过滤除去颗粒；活性炭过滤除去氯和痕量的有机物；硅藻土过滤；阴离子交换除去强离子化的酸；混合床抛光，含有阳离子和阴离子交换树脂进一步除去离子；杀菌，包括氯化或紫外线光照；通过一个0.45微米或更小的过滤器过滤。代替所说的离子交换法中的一个或多个操作单元，反渗透法包括使水在压力作用下通过选择性渗透膜，这种渗透膜不能通过许多溶解的或悬浮的物质。来自这些过程的水的纯度的典型标准是在25℃时有至少约15兆欧姆·厘米的电阻率(一般为在25℃时为18兆欧姆·厘米)，小于约25ppb的电解质，小于约150/cm3的颗粒含量，小于0.5微米的颗粒尺寸，小于约10/cm3的微生物含量，总有机碳含量小于100ppb。
在本发明的方法和系统中，通过用已知的设备和仪表进行的精确监测和检测达到高度控制产品浓度以及流速。达到这一目的的常见方法是通过声速测量。其它方法对于熟悉该技术的那些人是容易清楚的。如果需要可以对浓度控制电路进行各种改进(用电导率等取代声速)。
根据所提出的一类创新的实施方案，提供了：一个半导体元件制造设备的现场子系统，用于向半导体制造操作提供包括HF的超高纯试剂，包括：一个与HF源相连的蒸发源，从中提供HF蒸气流；使所说的HF蒸气流通过一个提供高纯度水循环的离子提纯器单元，所述高纯度水中含有高浓度HF与所说的HF蒸气流接触，其中所说的提纯器排出少量HF气体；和一个发生器单元，接收来自所说的提纯器的HF蒸气流，并把所说的HF蒸气与水混合产生包括氢氟酸的超纯的水溶液；和将所述水溶液导向半导体元件副造设备的使用场所的连接管道。
根据所提出的一类创新的实施方案，提供了：一个半导体元件制造设备的现场子系统，用于向半导体制造操作提供包括HF的超高纯试剂，包括：一个与HF源相连的蒸发源，从中提供HF蒸气流；使所说的HF蒸气流通过一个提供高纯度水循环的离子提纯器单元，所述高纯度水中含有高浓度HF与所说的HF蒸气流接触，其中所说的提纯器排出少量HF气体；和一个发生器单元，接收来自所说的提纯器的HF蒸气流，并把所说的HF蒸气与水混合产生包括氢氟酸的超纯的水溶液；从而使所说的超纯水溶液可以用作所说的半导体元件制造设备中而没有整体输送或把液体表面暴露于任何未控制的大气中。
根据提出的另一类创新的实施方案，提供了：在半导体元件制造设备中的现场子系统，用于向所说的设备中进行半导体制造操作提供超高纯HF，包括：一个连接成接收液体HF源的蒸发源，从中提供一个HF蒸气流；连接所说的HF蒸气流使其通过一个提供高纯水的回流的离子提纯器单元，所述高纯度水中含有高浓度的HF与所说的HF蒸气流接触，其中所说的提纯器排出少量HF气体；和一个干燥器单元，使其接收来自所说的提纯器的所说的HF蒸气流，并干燥所说的HF蒸气；和一个管道连接，把所说的蒸气从所说的干燥器送到在半导体元件制造设备中的使用地点。
根据提出的另一类创新的实施方案，提供了：一种向制造高精度电子元件的生产线上的工作地点提供高纯HF试剂的方法，所说的方法包括：(a)从装有HF的储存器中的氢氟酸上面的空间抽出HF气体；(b)使所说的HF气体通过过滤膜从中除去大于0.005微米的颗粒；(c)使这样过滤的所说的HF气体通过一个涤气器，其中使所说的HF气体与去离子水中的HF溶液接触，其中所说的涤气器排出少量HF气体；(d)回收从所说的涤气器排出的HF气体并把所说的HF气体送到所说的工作地点。
正如熟悉该技术的那些人将认识到的那样，本申请中描述的创新性概念可以在本申请的很大范围内进行改进和变化，因此本专利的主题范围不受任何给出的具有示例性说明所限制。
例如用于提纯的气态HF源可以是无水HF，或者是一个加热蒸发器，从49％的HF水溶液中释放出的HF。
例如，所提出的创新技术不严格局限于集成电路的制造，但是也可以用于制造单个的半导体元件，如光电子和功率器件。
对于另一个实例，所提出的创新技术也可以用于制造其它采用集成电路制造方法的技术，如用于薄膜磁头和有源矩阵液晶显示器；但是基本的应用是用于集成电路制造，所提出的技术在其它领域中的应用是次要的。
对于另一个实例，使用涤气器进行液体-蒸气的接触不是严格必须的；也可以使用鼓泡器，虽然这是不希望的，因为气体/液体接触的效率较小。
任选的其它过滤或过滤工序可以结合到所提出的提纯设备中。
应该注意的是如果需要可以向提纯的水中引入添加剂，虽然在目前优选的实施方案中没有这样做。
如上所述，基本的实施方案是现场提纯系统。此外，在一类较不优选的实施方案中，所提出的提纯系统也可以用于作为生产装运的超高纯化学物质的制造单元的一部分；但是这个替补的实施方案不提供上面讨论的现场提纯的优点。如上所讨论的，这样的应用遇到了运送超高纯化学物质固有的危险，但是对于需要包装的化学物质(带有附加的处理)的用户，所提出的创新至少给出了得到比其它技术得到的更高的初始纯度。而且，在这样的应用中，干燥器阶段也可以在离子提纯器之后使用。
如上所述，基本的实施方案是提供超纯的化学物质水溶液，这对于半导体制造是最重要的。但是所提出的系统和方法实施方案也可以用于提供提纯的气流。(在许多情况下，在提纯器的下游使用干燥器对于这点是有用的。)
应该注意的是用在半导体前端管道输送超纯化学物制质可能包括在线的或压力储存器。因此参看权利要求书中的“直接”管道输送不排除这样的储存器的使用，但是排除暴露于未控制的空气中。