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分散体的制备方法及其用途 
    本发明涉及已利用水不溶性胶体稳定剂稳定的水性分散体的制备方法，还涉及从此获得的水可再分散性聚合物粉末以及其用途。 

    通常借助于保护胶体(protective colloids)来稳定水性分散体，特别是在随后将其加工成水可再分散性粉末的情况下。此类保护胶体通常具有水溶性并且也常是非离子性的。此类保护胶体的典型代表为部分水解的聚乙烯醇。然而，其缺点通常在于它们会对由分散体或再分散体制备的聚合物膜的耐水性产生负面影响。由于这个原因，现已提出多种替代方案。 

    例如，EP 1 098 916 A1和EP 1 109 838 A1描述了水不溶性胶体稳定剂，其是借助阳离子单体制备的并且可稳定随后制备的水性分散体。由此制备的水性分散体易于被转化成分散体粉末。由于这些产品常用于还使用了阴离子化合物的制剂，在一些情况下，这会导致阳离子乳胶与阴离子化合物之间的不良相互作用。这在使用阴离子稳定系统的情况下较为少见。然而，稳定系统中已具有少量羧基基团的分散体，特别是稳定系统中富含钙离子的分散体(例如水泥砂浆)易于发生钙复合化(calcium complexing)，从而导致很严重的粘度不良增加。因此，在少数混合物中，使用磺酸盐基团和/或磺酸基团共聚单体。 

    因此，EP 725 092 A2和DE 195 06 331 A1描述了由核聚合产物和壳聚合产物组成的可再分散性粉末状核壳聚合物，其中所述核聚合产物是由80‑100重量％丙烯酸酯类单体和0‑20重量％的乙烯系不饱和磺酸化合物构成的，所述壳聚合产物是由60‑95重量％丙烯酸酯类单体和5‑40重量％乙烯系不饱和磺酸化合物制成的。所述制备通过经典核壳乳液聚合的方式进行，其中先后制备核聚合物和壳聚合物，并通过借助于乳化剂稳定的预乳液的方式定量加入单体。优选设定玻璃化温度T_g，从而使核聚合产物的 T_g为约‑65至+30℃，而应使壳聚合产物的T_g大于+60℃。所述乙烯系不饱和磺酸化合物与所述单体相的另外的单体化合，因此常以质子化的形式定量添加。由于已借助乳化剂稳定这些分散体，所以存在再分散性降低的风险，或者，如果所设定的壳聚合物玻璃化温度相对较高，则存在再分散后成膜差的风险。 

    WO 98/49205 A1描述了由保护胶体稳定的水性聚合物分散体的制备方法，其中在存在典型水溶性保护胶体的条件下进行聚合，其中所述水溶性保护胶体包含5‑95重量％含磺酸基团或磺酸盐基团的单体单元，5‑95重量％不交联的水溶性单体单元，以及0‑5重量％疏水的水不溶性单体单元。根据WO 97/32904 A1的描述，水溶性的可交联保护胶体包含20‑95重量％含磺酸基团或磺酸盐基团的单体单元，4‑80重量％含N‑羟甲基基团或N‑烷氧甲基基团的单体单元，以及0.1‑20重量％疏水性单体单元，其中所述疏水性单体单元来自水不溶性单体的基团，以及引发剂残留物或调控分子的疏水性末端基团。在上述两种情况下，均在存在丙酮的条件下制备水溶性保护胶体，并在反应后蒸出丙酮。然而，为了使所得聚合产物完全不含剩余的丙酮残留物，必然导致可观的花费。但是，所用的大部分单体是以(甲基)丙烯酰胺为基础的，其易于在碱性pH范围中释放游离的胺和/或氨，从而在最终应用中造成不良影响。此外，由此制备的保护胶体可能缺乏对随后制备的分散体的稳定效应，这尤其会导致干燥后的水可再分散性分散体粉末缺少贮存稳定性和再分散性。 

    因此，本发明的目的是提供用于水性分散体的稳定系统，其可在很大程度上避免了现有技术的缺点。特别地，所述分散体和由其稳定的水可再分散性聚合物粉末应对其他原料具有优良的相容性。此外，应能够借助灵活的制备法容易地获得核壳形态，并且容易地控制所考察的基质中获得的性质。另外，所得的分散体和聚合物粉末应可在不同方式中使用。 

    出人意料地发现可使用水性分散体的制备方法，使用已由水不溶性胶体稳定剂稳定的水性分散体来解决该问题，所述水性分散体能够容易地被 转化成水可再分散性聚合物粉末，其中 

    a)在第一步中，基于胶体稳定剂制备中所使用的单体的量，通过以下的自由基聚合在水中制备水不溶性胶体稳定剂， 

    a1)约1‑90重量％的至少一种烯系不饱和单体，其包含可被任选质子化的至少一个硫酸盐和/或磺酸盐基团， 

    a2)约5‑99重量％的至少一种烯系不饱和单体，其在20℃的水溶性小于50g/l，和 

    a3)至多50重量％的至少一种烯系不饱和单体，其在20℃的水溶性大于50g/l， 

    随后 

    b)添加至少一种另外的烯系不饱和单体和至少一种引发剂，在该过程中，通过对另外的烯系不饱和单体的自由基聚合获得水性分散体，对此 

    c)任选地除去残余单体，其进行的方式是聚合残余单体和/或通过物理方式除去残余单体并任选地通过引入蒸气和/或气体除去其他挥发性有机成分。 

    为了制备水不溶性胶体稳定剂，基于胶体稳定剂制备中所用的单体的量，优选使用约3‑50重量％，特别是约5‑30重量％的至少一种上述a1)提及的烯系不饱和单体，其包含可任选质子化的至少一个硫酸盐和/或磺酸盐基团。进一步地，在水中借助自由基聚合转化优选约20‑97重量％，特别是约50‑95重量％的至少一种上述a2)提及的烯系不饱和单体，其在20℃的水溶性小于50g/l，以及优选至多约30重量％，特别是至多约20重量％的至少一种上述a3)提及的烯系不饱和单体，其在20℃的水溶性大于50g/l。可使用上述a3)提及的烯系不饱和单体，但并非一定要使用。 

    属于a1)类的适合的单体单元为包含可任选质子化的至少一个硫酸盐和/或磺酸盐基团的烯系不饱和单体。其非限定性实例为2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸‑磺烷基酯、衣康酸‑磺烷基酯，优选总是C₁‑C₆‑烷基酯、乙烯基磺酸和其碱金属盐、碱土金属盐和/ 或铵盐。优选包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基团的单体，特别是2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺丙基酯、衣康酸磺丙基酯、乙烯基磺酸，以及其相应的铵盐、钠盐、钾盐和/或钙盐。 

    属于a2)类的适合的单体单元为在20℃的水溶性小于50g/l的烯系不饱和单体。优选直链或支化的C₁‑C₂₀乙烯基酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸以及其直链或支化的C₁‑C₂₀烷基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或二烯，例如1，3‑丁二烯。特别优选的乙烯基酯为直链或支化的C₁‑C₁₂乙烯基酯、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基‑2‑乙基己酸酯和/或叔碳酸C₉‑、C₁₀‑和/或C₁₁‑乙烯酯。特别优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2‑乙基己基酯。 

    属于a3)类的适合的单体单元为在20℃的水溶性大于50g/l的烯系不饱和单体。优选具有酰胺、胺和/或羟基基团的单体。特别优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯、例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和/或丙烯酸羟丁基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或含聚亚烷基氧化物和/或聚亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯和N‑取代的(甲基)丙烯酰胺。 

    然而，也可在水不溶性胶体稳定剂的制备中，使至少一种烯系不饱和单体与另外的反应基团共聚。对此类单体优选的反应基团为环氧基团、表卤醇(epihalohydrin)、胺、铵、羟基、醛、酮、酸酐、乙酰丙酮酸酯(acetoacetonate)、羧基、硫醇、烷氧基硅烷、硅醇、缩水甘油基、N‑羟甲基、磺酸、酰胺、脒、亚胺、酯和/或羰基基团，其中特别优选烷氧基硅烷、环氧基团、表卤醇和/或胺基团。在具体实施方案中，所述另外的反应基团同样为烯系不饱和物，并可借助自由基聚合与另外的烯系不饱和单体反应。在此类单体的情况下，优选所述另外的反应基团具有低于第一反应基团的反应性。此类单体的实例为己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇‑1，4‑二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和己二醇二丙烯酸酯。 

    基于胶体稳定剂制备中所使用的单体总量，所述带有反应基团的单体所占的重量比为约0.01‑50重量％，优选约0.1‑30重量％，特别是约0.5‑20重量％。这些单体在水中的溶解性并不重要，在20℃时的溶解性可以大于或小于50g/l。 

    优选的带有另外的反应基团的烯系不饱和单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、含烷氧基硅烷、缩水甘油基、表卤醇、羧基、胺、羟基、铵基团的功能性乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸羟丙酯、氨基甲酸N‑羟甲基烯丙酯、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺‑乙醇酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中优选使用甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基基团作为烷氧基、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙醇酸及其烷基酯、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸N‑羟甲基烯丙酯、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺和氨基甲酸N‑羟甲基烯丙基酯的酯、N‑[3‑(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N‑[3‑(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯、N‑[3‑(三甲基铵)丙基]甲基丙烯酰胺‑氯化物和/或N，N‑[3‑氯‑2‑羟基丙基)‑3‑二甲基‑铵‑丙基](甲基)丙烯酰胺‑氯化物，在该方法中，特别是在阳离子单体的情况下，选择其量，从而不发生于阴离子单体的不良相互作用，例如凝聚。 

    在第一步中添加至少一种另外的烯系不饱和单体和至少一种引发剂期间及之后形成的水不溶性胶体稳定剂可发挥稳定水性分散体的作用，其中所述水性分散体是通过在水中对另外的烯系不饱和单体进行自由基聚合而形成的。添加另外的烯系不饱和单体导致自由基乳液聚合、悬浮聚合和/或微乳液聚合，这取决于水不溶性胶体稳定剂的组成和颗粒度。这可在连续单体供料和/或分批过程中进行，在单体供料过程中同样可以以预乳液的形式定量添加单体。这样，均聚产物和共聚产物均可被稳定。 

    优选这些另外的单体在20℃时的水溶解性小于50g/l。然而，任选地，少量单体也可具有较高的水溶解性。 

    用于制备这些均聚产物和共聚产物的适合的单体和单体类型为例如直链或支化的C₁‑C₂₀乙烯基酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸以及其直链或支化的C₁‑C₂₀烷基酯、(甲基)丙烯酰胺以及带有N‑取代的支链或支链的C₁‑C₂₀烷基基团的(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，α‑甲基苯乙烯、邻‑氯苯乙烯或甲苯乙烯)和/或二烯，例如1，3‑丁二烯和异戊二烯。优选的乙烯基酯为直链或支化的C₁‑C₁₂乙烯基酯、例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基‑2‑乙基己酸酯、1‑甲基乙烯基乙酸酯和/或叔碳酸C₉‑、C₁₀‑和/或C₁₁‑乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯甲酰胺、N‑乙烯乙酰胺，以及苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯，其中特别优选乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯。优选(甲基)丙烯酸酯和N‑取代的(甲基)丙烯酰胺的C₁‑C₁₂‑烷基基团为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2‑乙基己基、月桂基、硬脂基、冰片基、聚亚烷基氧化物和/或聚亚烷基二醇基团，特别是甲基、丁基、2‑乙基己基基团。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2‑乙基己基酯。 

    然而，也可以在聚合物中结合入另外的单体，特别是带有官能团的单体。例如可以共聚马来酸酐、不饱和二羧酸以及其支链或支链的C₁‑C₂₀酯，特别是衣康酸、马来酸和/或富马酸及其酯，乙烯系多不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇‑1，4‑二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、含烷氧基硅烷、缩水甘油基、表卤醇、羧基、胺、羟基、铵和/或磺酸基团的功能性乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体。优选的功能性单体为(甲基)丙烯酸羟丙基酯、N‑羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸、丙烯酰胺乙醇酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基‑丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基甲基二烷氧基 硅烷(其中优选使用甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基基团作为烷氧基)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯、烷基醚、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸N‑羟甲基烯丙基酯、N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺和氨基甲酸N‑羟甲基烯丙基酯的酯、N‑[3‑(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N‑[3‑(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯。基于全部单体的含量，这些共聚单体所占的份额为约0‑30重量％，特别是约0‑20重量％，且特别优选约0.1‑10重量％，其中应特别注意游离羧基基团所占的份额应不高于约10重量％，特别是不高于约5重量％，且特别优选不高于约3重量％。 

    这样，所制备的水性分散体可优选地包含基于乙酸乙烯酯、乙烯‑乙酸乙烯酯、乙烯‑乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯、乙烯‑乙酸乙烯酯‑氯乙烯、乙烯‑氯乙烯、乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯、乙烯‑乙酸乙烯酯‑(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯‑(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯‑马来酸和乙酸乙烯酯‑马来酸‑酯、乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯‑马来酸和乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯‑马来酸‑酯、乙酸乙烯酯‑(甲基)丙烯酸酯‑马来酸和乙酸乙烯酯‑(甲基)丙烯酸酯‑马来酸酯、苯乙烯‑丙烯酸酯和/或苯乙烯‑丁二烯的聚合产物或共聚产物，其中所述叔碳酸乙烯酯为C₄‑C₁₂‑乙烯基酯。 

    无论是用于水不溶性胶体稳定剂的制备或用于水性分散体的制备，对聚合所需的引发剂系统的选择没有任何重要限制。因此，可使用上述聚合反应类型中已知的所有引发剂系统。然而，优选所使用的引发剂在反应条件下形成自由基。这些包括热引发剂系统，例如过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，水和单体可溶性偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸和2，2’‑偶氮双(2‑甲基丙脒)二盐酸盐；由氧化剂和还原剂组成的氧化还原，其中所述氧化剂例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、异丙基苯单过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸联十六烷酯，所述还原剂例如钠、钾、铵，亚硫酸盐和二亚硫酸盐，钠、钾和锌甲醛次 硫酸盐，以及抗坏血酸，其中在这种情况下，也可任选地单独使用可借助热分解形成自由基的氧化剂；以及催化引发剂系统，例如H₂O₂/Fe⁺²/H⁺系统。基于单体的量，引发剂所占的份额优选在约0.01‑5重量％之间，特别是在约0.1‑3重量％之间。 

    基于水可再分散性分散体粉末中的单体含量，在制备水不溶性胶体稳定剂和由其稳定的分散体时，优选不使用乳化剂，或其使用量小于约3重量％，优选小于约2重量％，特别是小于约1重量％的乳化剂。 

    适合的乳化剂，如果使用此类试剂的话，其性质可以为非离子性、阴离子性、阳离子性和/或两性，特别地，较不优选阳离子乳化剂。例如，可使用烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基硫酸酯、羟基烷醇的硫酸酯、烷基二磺酸酯和烷基芳基二磺酸酯、磺化脂肪酸、聚乙氧基烷醇和烷基酚的硫酸酯和磷酸酯、以及硫代琥珀酸的酯、加聚产物，例如聚烷氧化物，如每摩尔直链和/或支链C₆‑C₂₂‑烷醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸胺、伯和/或仲烷基胺与5‑50摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物，其中所述烷基基团总是优选为支链和/或直链的C₆‑C₂₂‑烷基基团。 

    在水不溶性胶体稳定剂和/或水性分散体的聚合过程中，可使用链转移剂，从而使产物的性质最优化。通常优选这些已在合成胶体稳定剂时添加。首先基于所使用的链转移剂，确定所使用的最佳量，接近将获得的分子量，并且基于胶体稳定剂的单体或基于添加以形成水性分散体的另外的单体，所述最佳量为约0.01‑5重量％，特别是为约0.05‑2.5重量％。适合的链转移剂可单独或组合使用，并且为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，具有2‑8个碳原子的酮，例如丙酮、甲基乙基酮，环己烷、乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛和硫醇，例如十二硫醇、月桂硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯和巯基甘油。优选的链转移剂为硫醇，例如十二硫醇和月桂硫醇。此外，也可以借助其他参数设定所述聚合物相的分子量，例如通过引发剂浓度和/或反应条件(例如温度和/或单体加入速度)的方式。 

    对于水不溶性胶体稳定剂和随后制备的水性分散体的工艺参数没有 进行任何实际的限制。因此，该温度可在约20‑110℃之间，优选约50‑100℃之间，特别是在约60‑95℃之间。其相应的反应压力主要取决于待聚合的单体。当其在反应温度下为液态时，通常轻度真空(light vacuum)或标准压力即可。在共聚气态单体(例如乙烯)时，所述压力可高至100bar或以上。 

    分散体的制备通常作为两步或多步的聚合反应进行，其中的第一步为水不溶性胶体稳定剂的制备。通过适合的过程控制以及选择随后添加的单体的方式，可将水性分散体的异质性设定为期望值。 

    基于所得分散体中的固体含量，在第一步中制备的水不溶性胶体稳定剂所占的份额通常为约2‑50重量％，优选约5‑40重量％，特别是约10‑30重量％。 

    通常优选所得的水性分散体以及水不溶性胶体稳定剂(如果照此单独使用)具有低含量的挥发性有机成分(VOC)。这是指在标准压力下沸点低于250℃的有机成分。这包括，例如未反应的单体和单体中所含的不可聚合的污染物，以及聚合反应的副产物。基于水性分散体或水不溶性胶体稳定剂的固体含量，VOC含量通常小于约2,000ppm，优选小于约1,000ppm，特别是小于约500ppm，且特别优选小于约250ppm。 

    理想地，选择制备水性分散体和/或水不溶性胶体稳定剂的反应，从而不必额外地除去残余的单体。然而，在必要时，可通过继续聚合残余单体和/或通过物理方式，并任选地借助引入蒸气和/或气体除去其他挥发性有机成分来进行。 

    水不溶性胶体稳定剂的颗粒度为约50‑2,000nm，优选约80‑1,000nm，特别是约100‑500nm，且所得分散体的颗粒度为约0.1‑5μm，优选约0.2‑2μm，特别是约0.25‑1.5μm，其中借助于光散射测定所述颗粒度并以体积平均值表示。 

    水不溶性胶体稳定剂和水性分散体的ζ电位不必特别明显。因此，在电场中测量的ζ电位通常为约‑2.5mV或以下，优选为约‑5mV或以下，特别是约‑7.5mV或以下即足够。 

    水不溶性胶体稳定剂的固体含量通常为约15‑75重量％，优选约30‑70重量％，特别是约40‑65重量％，且水性分散体的固体含量通常为约30‑75重量％，优选约40‑70重量％，特别是约45‑65重量％。 

    从各种情况中所使用的单体，可根据经验计算并通过实验确定所制备的共聚产物以及由此获得的乳液聚合产物的玻璃化温度T_g。可参考已知的Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Phy.Soc.(serII)1，123(1956)和Ullmann’s der Technischen Chemie，Vol.19，4th Ed.，Verlag Chemie，Weinheim，1980，pp.17/18)：1/T_g＝x_A/T_gA+x_B/T_gB+......+x_n/T_gn根据经验计算，其中x_A、x_B......为所用单体A、B......的质量分数(以重量％计)，T_gA、T_gB......为各均聚产物A、B......的玻璃化温度T_g(绝对温度)。这些例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，Vol.A21(1992)，p.169中列出。测定共聚产物玻璃化温度T_g的另一个可能的途径为实验测定，例如通过DSC的方式，其中应考虑中点温度(依照ASTM D3418‑82确定中点温度)。 

    为了有利地实施本发明，优选用以稳定分散体的水不溶性胶体稳定剂的玻璃化温度T_g(根据ASTM D3418‑82测定的中点温度)在约0‑80℃之间，优选在约5‑70℃之间，特别是在约10‑60℃之间，随后制备的均聚产物或共聚产物的水性分散体的玻璃化温度T_g在约‑50至+80℃之间，优选在约‑40至+50℃之间，特别是在约‑20至+30℃之间，其中，当水不溶性胶体稳定剂的玻璃化温度高于随后制备的聚合产物的玻璃化温度时，通常是有利的。 

    所使用的分散体形成膜时，通常是优选的。便利地，在这种情况下，依照DIN 53787确定的50％水性分散体组合物的最低成膜温度(MFFT)应低于约+30℃，优选低于约+20℃，特别是低于约+10℃。最低成膜温度过高时，基于分散体的固体含量，也可向所述分散体中添加多至约5重量％的成膜助剂，特别是多至2重量％。 

    出人意料的是本发明的水性分散体非常适合制备水可再分散性聚合物粉末。出于这一目的，当向所述水性分散体中添加具有非离子、阴离子、阳离子或两性特征的一种或多种水溶性聚合物时，通常是有利的，其中优选非离子和阴离子聚合物。基于分散体的固体含量，这些聚合物的含量通常为约1‑15重量％，但如果需要也可以提高或降低。通常优选约3‑8重量％的量。 

    适合的水溶性聚合物为，例如分子量为2,000‑400,000的一种或多种聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，完全或部分皂化的和/或改性的完全或部分皂化的聚乙烯醇，其水解度优选为约70‑100摩尔％，特别是约80‑98摩尔％，且在4％水溶液中的 粘度优选为1‑100mPas，特别是约3‑50mPas(根据DIN 53015在20℃测定)；以及三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚产物，苯乙烯‑马来酸和/或乙烯醚‑马来酸共聚产物。 

    优选通过喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、滚筒干燥和/或急骤干燥的方式进行后续干燥。特别优选喷雾干燥，其中，在很多情况下，入口温度在约120‑180℃之间，且出口温度在约50‑100℃之间是有利的。 

    可在干燥之前、期间和/或之后向水性分散体和/或水可再分散性聚合物粉末中添加其他添加剂，例如聚合物分散体、疏水剂(特别是脂肪酸及其盐和酯)、硅烷和/或硅氧烷、空气夹带剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂、硬化和固化促进剂、缓凝剂、增稠剂、杀虫剂、分散剂、水泥凝固剂、聚羧酸酯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酰胺、保水剂、纤维素纤维和纤维素醚、淀粉醚、瓜尔醚、用于减少风化、沉淀和/或泛浆的添加剂、粉末状水溶性聚合物，例如分子量为2,000‑400,000的一种或多种聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，完全或部分皂化的和/或改性的完全或部分皂化的聚乙烯醇，其水解度优选为约70‑100摩尔％，特别是约80‑98摩尔％，且在4％水溶液中的 粘度优选为1‑100mPas，特别是约3‑50mPas(根据DIN53015在20℃测定)、填料、颜料以及与水发生碱性反应的粉末，例如碱和/或碱土盐的氧化物和/或氢氧化物，例如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠 和/或氢氧化钾，以及氢氧化铝和/或用于减少粉末结块的添加剂。优选在干燥之前或期间添加液态成分，但也可在其后将其喷到粉末上。优选在喷雾干燥期间或其后添加粉末成分，但也可在干燥步骤之前将其添加到液态分散体中。 

    对于硅烷、硅烷酯、硅酮和/或硅氧烷，基本上所有的有机硅化合物均可使用。然而，所用有机硅化合物在标准压力下具有不太低的沸点是有利的，优选为约100℃或以上，但这并非必须的。所述有机硅化合物可以是水溶性、水不溶性或仅部分溶于水。在此情况下，优选在水中不可溶或仅具有有限可溶性的化合物。这些可以是式Si(OR’)₄的硅酸酯，式Si_n(OR’)_4‑n的有机氧硅烷(n＝1‑3)，式R₃Si(SiR₂)_nSiR₃的聚硅烷(n＝0‑500，优选n＝0‑8)，由通式R_cH_dSi(OR’)_e(OH)_fO_{(4‑c‑d‑e‑f)/2}的单元构成的二硅氧烷、寡硅氧烷和聚硅氧烷(c＝0‑3，d＝0‑2，e＝0‑3，f＝0‑3，且每个单元中c+d+e+f的和最大为3.5)，其中R’代表具有1‑4个碳原子的相同或不同的烷基基团或烷氧亚烷基基团，优选代表甲基或乙基；R可以相同或不同，并代表具有1‑22个碳原子的支化或非支化的烷基基团，具有3‑10个碳原子的环烷基基团，具有2‑4个碳原子的亚烷基基团，具有6‑18个碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基基团，其中所述R基团也可以被卤素(例如F或Cl)、醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羧基、磺酸、酸酐和羰基基团取代，其中在聚硅烷的情况下，R也可代表OR’。 

    具体实施方案是添加至少一种具有官能团的另外的有机成分。该成分为液态时，优选在水性分散体或水可再分散性聚合物粉末制备过程中或转化成粉末形式后，将其添加到水性分散体或水可再分散性聚合物粉末中。当其为粉末时，可将其在干燥期间或之后与水可再分散性聚合物粉末混合，或以溶解或分散的形式与水性分散体混合。优选使具有官能团的有机成分在碱性介质中与其本身和/或其他化合物反应。此类化合物的实例为交联剂，例如环氧化物、环氧树脂、寡胺和/或多胺，具有至少3个碳原子的双功能掩蔽醛(masked aldehyde)，硅烷、硅氧烷、异氰酸酯，其可任选地与羟基化合物一起使用，例如多元醇、硼酸和/或硼砂和/或具有碳二亚胺、羧基和/或表氯醇基团的化合物。 

    特别优选的其他添加剂为聚糖醚(polysaccharide ether)，特别是纤维素和/或淀粉醚、疏水化剂，例如硅烷、硅烷酯、脂肪酸及其盐和酯、用于减少风化的试剂，特别是基于天然树脂、纤维素纤维、消泡剂和/或颜料。 

    基于分散体的固体含量或基于聚合物粉末，其他添加剂所占的份额可以为很小，例如在约0.01重量％或以上范围的表面活性物质，特别是约0.1重量％或以上，但通常不应超过约10重量％，特别是约5重量％。另一方面，例如混入的颜料的份额可较高，甚至超过100重量％。 

    本发明的水不溶性胶体稳定剂不仅可用于稳定借助自由基聚合制备的水性分散体。实际上，其可用于其它方面，例如稳定硅烷和/或硅氧烷分散体、树脂酸分散体、松香和松香酯分散体，用作喷雾助剂和/或用于密封其他有机和/或无机化合物，特别是疏水和/或水不溶性材料。 

    本发明的水性分散体和水可再分散性聚合物粉末可优选作为无机硬化系统中的有机聚合粘合剂，特别是水硬性、潜在水硬性和非水硬性硬化系统，其中所述非水硬性硬化系统在空气和水的影响下反应；以及非无机硬化系统，特别是不含水泥的灰泥中，在涂料中，例如分散性涂料、印刷油墨/或喷墨墨水；纺织品、胶粘剂，作为用于木材、无纺布、纸张及其生产的粘合剂，和/或作为模制物品和成型体的粘合剂。 

    优选地，包含本发明水性分散体和/或水可再分散性聚合物粉末的无机硬化系统可用作水泥瓷砖胶粘剂、隔热砂浆、平滑化混合物((德语)Nivelliermassen)、修补砂浆、石膏和/或石灰和/或水泥膏、瓷砖填缝剂、密封混合物、抹涂混合物(trowelling compound)、壁纸胶、地板胶粘剂、粉末涂料、砌筑砂浆、底层涂料和/或作为用于油、天然气和/或地热井的基于水泥的混合物。 

    参考以下实施例进一步阐述本发明，其中使用以下简称： 

    AMPS 50重量％的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的钠盐的水溶液(Lubrizol单体AMPS 2403) 

    MMA     甲基丙烯酸甲酯 

    BA      丙烯酸丁酯 

    ALMA    甲基丙烯酸烯丙酯 

    DT      1‑十二硫醇 

    APS     过硫酸铵 

    TBHP‑70 70重量％叔丁基过氧化氢的水溶液 

    SFS     甲醛次硫酸钠 

    PVOH    部分水解的聚乙烯醇，其水解度为88摩尔％，且在4％水溶液中的 粘度为4mPas 

     实施例1

    A)制备水不溶性胶体稳定剂SK‑1，随后制备分散体Disp‑1。 

    向带有机械搅拌器的2升聚合反应器中装2.0[g]AMPS、0.3g DT和350g水并加热至85℃。在加入溶于6.2g水的0.12g APS的溶液1分钟后，开始平行定量添加42g AMPS，由80g MMA、40g BA和2.4g DT构成的混合物以及溶于6.2g水的0.12g APS的溶液，并持续定量添加1小时。随后，再在反应温度下充分反应半小时。所得水不溶性胶体稳定剂为白色低粘度分散体。 

    随后，将反应器温度设为75℃。分离后，立即添加3g TBHP‑70和溶于20g水的0.2g SFS的溶液，将由260g MMA、340g BA和0.6g ALMA构成的单体混合物连续定量添加2小时，并将溶于60g水的1.8g SFS的溶液连续定量添加2.5小时。单体定量添加完成后，添加0.57g TBHP‑70。完成定量添加SFS后并且不再观察到放热反应后，添加12g MMA，0.37gTBHP‑70，以及溶于5g水的0.26g SFS，同时将温度升至90℃。在此温度保持30分钟后，将其冷却至室温。所得白色分散体的固体含量为63重量％，在23℃的布氏粘度为1,700mPas，pH值为2.1，且胶乳颗粒的颗 粒度(体积平均值)为0.85μm。 

    B)水可再分散性聚合物粉末PP‑1的制备 

    将457.1g分散体Disp‑1与49.2g 25重量％的PVOH水溶液混合，并用水稀释至固体含量为25重量％。借助常规喷雾干燥在120℃的起始温度将该混合物干燥成白色、自由流动且易于再分散于水的粉末，该过程不会在喷雾塔中产生值得提及的污染，并且其产量在正常范围之内。随后，将所得粉末与18重量％的可商购碳酸盐相混合。随后由50重量％水性再分散体制备的粉末膜在其后进行的应力‑应变测量中显示出良好的测量值。这一方面归因于良好的再分散性，另一方面也归因于其后良好的成膜性。 

     实施例2

    A)水不溶性胶体稳定剂SK‑2的制备 

    向带有机械搅拌器的2升聚合反应器中装入12g AMPS、1.8g DT和685g水并加热至85℃。在加入溶于30g水的7g APS的溶液1分钟后，开始平行定量添加252g AMPS，由480g MMA、240g BA和14.4g DT构成的混合物以及溶于30g水的7g APS的溶液，并持续定量添加1小时。随后，再在反应温度下充分反应半小时。所得水不溶性胶体稳定剂为白色低粘度分散体的形式，其固体含量为50重量％，胶体稳定剂颗粒的颗粒度(体积平均值)为0.36μm，并且由100rpm下的转子2在23℃测量的布氏粘度为190mPas。 

    B)分散体Disp‑2的制备 

    向带有机械搅拌器的2升聚合反应器中装入275g所制备的水不溶性胶体稳定剂SK‑2和240g水并加热至75℃。在添加5g TBHP‑70和0.2gSFS(溶于20g水)后，开始在2小时内分别定量添加由260g MMA、340gBA和0.6g ALMA组成的单体混合物，并在2.5小时内定量添加溶于180g水的1.8g SFS。单体定量添加完成后，再添加0.57g TBHP‑70。完成定量添加SFS后并且不再观察到放热反应后，添加12g MMA，0.37g TBHP‑70， 以及溶于5g水的0.26g SFS。同时将温度升至90℃。在此温度保持30分钟后，将其冷却至室温并从反应器中取出。得到的为白色低粘度分散体的形式，其固体含量为57.0重量％，乳胶颗粒的颗粒度(体积平均值)为0.40μm，并且由100rpm下的转子3在23℃测量的布氏粘度为330mPas。 

    C)水可再分散性聚合物粉末PP‑2的制备 

    将225g分散体Disp‑2与58g 25重量％的PVOH水溶液混合，并用水稀释至固体含量为35重量％。采用类似于实施例1B)中公开的方式将这些混合物喷雾并与填料混合。所得到的是白色、自由流动、易于再分散于水的粉末，该过程不会在喷雾塔中产生值得提及的污染，并且其产量在正常范围之内。 

     比较例1

    重复公开专利申请DE 195 06 331 A1中的实施例1。将435.8g该分散体与82.6g 25重量％的PVOH水溶液混合，用水稀释至固体含量为25重量％，并采用类似于实施例1B)中公开的方式进行喷雾。所得到的是粗且不能自由流动的粉末，其产量非常低(20％)，并且即便通过剧烈搅拌也不能再分散到水中。不能通过再分散的方式制备粉末膜。 

     实施例3、在无酪蛋白、自铺展平滑化混合物中进行应用特异性试验

    根据表1制备干砂浆制剂，基于所述干砂浆，其混合21重量％的水。为此目的，在各个情况下，使用60mm螺旋桨式搅拌器以950rpm的速度将100g干砂浆制剂搅拌60秒，在搅拌下加入相应量的混合水。在熟化3分钟的时间后，进行测量前，再使用搅拌器将该砂浆充分混合15秒。根据EN 12706测量铺展度，并根据DIN 53211使用6mm喷嘴测定福特杯(Fordcup)中该砂浆的流动时间。 

    表1：所用平滑化混合物的干砂浆制剂 

    PZ Anneliese Milke 52，5R premium        23.00重量％ 

    HAC Fondu Lafarge                        12.00重量％ 

    石灰                                     1.00重量％ 

    Hartformengips No.1(α‑半水合硫酸钙)     4.10重量％ 

    0.1‑0.3mm石英砂                          42.20重量％ 

    碳酸钙Omyacarb 10BG                      15.00重量％ 

    缓凝剂                                   0.18重量％ 

    粉末型消泡剂                             0.12重量％ 

    纤维素醚                                 0.08重量％ 

    碳酸锂                                   0.20重量％ 

    聚羧酸盐超塑化剂                         0.15重量％ 

    聚合物粉末                               2.00重量％ 

    表2：根据EN 12706测量铺展度，并根据DIN 53211使用6mm喷嘴测定福特杯中如表1所述平滑化混合物的流动粘度。 

    

    a)在混合过程开始后，环分别移动5分钟和10分钟。 

    b)对照聚合物粉末Ref‑1是常用于此类应用的可商购聚合物粉末，是基于被聚乙烯醇稳定的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚产物。 

    所测试混合物的流变特性显示，一方面，本发明粉末PP‑1得出的铺展度数值与商用粉末相似。另一方面，由于使用PP‑1，获得了所谓“蜜样”稠度的平滑化混合物，其与含酪蛋白的平滑化混合物非常相似。这是对于加工者非常有利的性质，特别是由于应用该混合物的表面能够自平滑化，但对于不含酪蛋白的混合物则难以实现。 

     实施例4、在无水泥合成树脂膏中的进行应用特异性试验

    制备如表3所示的干砂浆，并将其与水混合至易于加工的粘度。在水 泥纤维板上将其涂布成厚1mm、宽6.8cm且长30cm的层，并在23℃、50％相对湿度下贮存2天。 

    表3：所用无水泥合成树脂膏的干砂浆制剂。所使用的分散体的量是以该分散体的固体含量为基础的。 

    Durcal 65                30.0重量％ 

    0.1‑0.5mm石英砂          51.7重量％ 

    Kronos 2044              3.0重量％ 

    粉末型消泡剂             0.1重量％ 

    纤维素醚                 0.2重量％ 

    分散体/聚合物粉末        15.0重量％ 

    根据DIN 53778使用尼龙刷子清洗装置和0.25重量％十二烷基硫酸钠水溶液测试湿耐磨性。在2,000个摩擦循环后，将样品干燥并借助于从6(无磨损；极好)到1(磨损至底层；极差)的等级进行评价。 

    表4：用于表3的干砂浆制剂的混合水量，以及对涂覆不同聚合物的合成树脂膏测量的湿耐磨性 

        Disp‑2   PP‑2   Ref‑2^c)  混合水量^a)  21.5   20   21   湿耐磨性^b)  5.5   4.5   2.5

    a)所述混合水量以重量％计，并以所添加的全部水含量为基础，包括分散体中包含的水。 

    b)评估等级由6(无磨损；极好)到1(磨损至底层；极差)。 

    c)对照聚合物粉末Ref‑2是用于此类应用的可商购聚合物粉末，其是基于被聚乙烯醇稳定的乙酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯共聚产物。 

     实施例5、在水泥浆中硬化行为的应用特异性试验

    制备干水泥制剂，使用97.2重量％的API G类水泥(AmericanPetroleum Institute)、2.2重量％水可再分散性聚合物粉末、0.15重量％羟乙基纤维素H100000YP2和0.5重量％磺化缩聚产物，基于内混的三聚氰 胺。 

    使用60mm螺旋桨式搅拌器以950rpm的速度将500g该制剂与水混合60秒，并在搅拌下添加混合水。选择水量，从而获得0.44的水‑水泥因子(water‑cement factor)w/c。熟化3分钟的时间后，再通过手动进行短暂的充分搅拌，随后根据DIN 1164使用维卡针(Vicat set needle)单元在23℃、50％相对湿度测量硬化行为。 

    硬化曲线显示于图1中，其中上侧曲线是使用水可再分散性聚合物粉末PP‑1获得的。硬化起始于约10小时后，且结束于约111/4小时后。下侧曲线是用于向地面孔(earth borehole)灌浆的商购苯乙烯‑丁二烯分散体。硬化起始于约17小时后，且结束于约20小时后。另外，为了进行比较，还测量了水可再分散性聚合物粉末Ref‑3，其是基于被聚乙烯醇稳定的水性苯乙烯‑丙烯酸酯分散体，其中硬化起始于约13小时后，且结束于约141/2小时后。 

    在硬化起始后砂浆的快速硬化有利于很多应用，例如在平滑化混合物的情况下，可获得较长的加工时间以及快速硬化，并由此获得较早的行走稳定性(early walk‑on stability)。通过使用本发明的分散体或本发明的聚合物粉末即可获得上述性质，而无需借助于可添加到干水泥制剂中的昂贵的控制助剂。此外，这些性质也有助于向地面孔灌浆，特别是对油、气和/或地热井的灌浆。出人意料地是，还发现即便在升高的温度下(例如90℃和130℃)，本发明的分散体和聚合物粉末也具有类似的性质，特别是直角固化性，而不像聚合物粉末Ref‑3那样出现所用分散体或所用聚合物粉末的凝胶化。因此，其可以在可能的升高的温度和压力下无问题地使用。 

    在实施例所述的应用之外，本发明的水不溶性胶体稳定剂、分散体和水可再分散性聚合物粉末也可用于其它应用，例如用于修补砂浆、热密封砂浆、石膏和/或石灰和/或水泥膏、瓷砖填缝剂和/或密封混合物。