粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法 【技术领域】
本发明涉及一种粗硫酸盐松节油的精制方法，尤其涉及一种通过氧化剂进行氧化反应再结合水蒸气蒸馏的方法脱除粗硫酸盐松节油中含硫有机化物的精制工艺技术方法。
背景技术
粗硫酸盐松节油(通常简称CST，即为英文Crude Sulfate Turpentine的首子母缩写)是在以针叶材为原料的硫酸盐法制浆工艺过程中在木片蒸煮期间产生的副产物，是与水蒸气一道排出的萜烯类物质、硫化物等气体经冷凝冷却和油水分离后得到的黄色或暗红色油状液体。CST最明显的特征就是含有恶臭的含硫化合物。随着我国造纸工业的发展，CST的产量也是益增大，由于其成本相对低廉，逐渐受到重视，特别是在传统的脂松节油(GT，Gum Turpentine)生产由于采脂成本的提高而受到严重影响的情况下，硫酸盐松节油的生产更将得到越来越多生产者和消费者的青睐。但由于CST本身所具有的颜色深和气味重等缺点，一般不能直接应用于相关的工业生产，必须先进行精制处理，使其达到一定的技术规格后方可使用。经过精制处理的硫酸盐松节油基本上可以替代GT使用，比如可以作为原料用于合成樟脑、冰片、松醇油、萜类香料以及萜烯树脂等松节油衍生产品，同时也可直接用作汽油添加剂等，具有广阔的市场前景。
粗硫酸盐松节油(CST)主要由萜烯类物质和有机硫化合物组成，前者主要是以α-蒎烯和β-蒎烯为主的单环单萜烯，后者多为一些小分子硫醚、硫醇类物质，总含量一般在10％～15％之间。CST的精制主要是对其进行脱硫脱臭及脱色处理，目前比较常用的精炼方法有物理法、化学法以及二者结合使用的处理方法，物理法主要是根据粗硫酸盐松节油中各组分的沸点差异，采用分馏方法加以分离和提纯，如减压精馏法，多用于对松节油品质要求不高的情况下，该方法所得到的松节油等级不高，仍有明显的臭味，但精馏法是处理CST的基本方法，其它化学法通常也要与其结合使用；化学法是利用化学试剂与其中的硫化物发生反应以达到脱硫脱色的目的，一般为氧化法，常用的氧化剂有空气、强酸、次氯酸钠等。一般情况下，为取得较好精制效果，常采用物理法和化学法相结合的精制方法。
在中国，以往关于粗硫酸盐松节油(CST)的脱硫精制方法方面的主要研究报道有很多，如：厉开平等[林产化工通讯，2001，33(3)：17-19]曾通过次氯酸钠氧化-吹气-减压精馏法对CST进行净化处理。刘雁等[福建林学院学报，1998，18(2)：155-158]采用硝酸、硫酸、磷酸和过氧化氢作为精制试剂，经反应、分离，水洗，然后将处理好的CST用水蒸气蒸馏，以达到脱色、除臭的目的，这一工艺比较适用于CST的初步精制，而且大量酸的运用会对环境造成一定的污染。谢金生[天然产物研究开发，1991，3(4)：89-93]利用类似方法对硫酸盐松节油进行了除臭脱色实验，先对粗品进行酸氧化，接着加入NaOH溶液洗涤，然后蒸馏得到无色、无臭的松节油。徐强[福建环境，2000，17(4)：25-27]通过先加强酸洗涤，接着加入过氧化氢、草酸、活性炭的方法制备得到基本无色无臭的硫酸盐松节油产品。梁金联[林产工业通讯，1990，(2)：21-22]利用硫酸盐松节油所含硫醚其硫原子给电子能力较氧原子强的特点，用浓硫酸、磷酸处理粗硫酸盐松节油，使硫醚与酸形成稳定的锍盐并及时分离弃去形成的锍盐，从而去除甲硫醚的臭味以达到脱险硫酸盐松节油臭味的目的。
在国外，以往关于粗硫酸盐松节油(CST)的脱硫精制方法方面的主要研究报道也有很多，如：Robert A.Collins[US 2409614，1946-10-22]报道的精制硫酸盐松节油，是用空气先将松节油进行氧化然后再进行减压蒸馏，最大缺点是松节油的氧化基本上不可控制，没有什么选择性；George H.McGregor[US 2459570，1947-06-27]报道，利用次氯酸钠加活性炭的方法精制硫酸盐松节油，可得到符合商用的产品；Clayton B.Hamby等[US 3660512，1972-05-02]也是利用次氯酸钠氧化硫酸盐松节油达到除硫效果，经水洗和蒸馏得到精制松节油；A.B.Кучин等[RU 2061722C1，1996-10-06]用1％～5％的碱水溶液与羰基化合物(醛或酮)一起作用来精制CST的方法，反应在45～55℃和通空气条件下进行1.5～3h，碱洗后进行精馏分离得到低硫α-蒎烯；A.B.Кучин等[RU2126433C1，1999-02-20]还通过1％～5％的碱水溶液与糠醛一起作用来精制高硫含量硫酸盐松节油的方法，这一工艺可以使含硫量超过1％(约10000mg/L)地高硫硫酸盐松节油经处理得到硫含量约0.001～0.004％(约10～40mg/L)的精制硫酸盐松节油品。此外，Otto Claus等[DD148637，1981-06-03]以空气，Kula Josef等[PL231763 A2，1982-04-13；PL136717B1，1986-07-31]以臭氧作为氧化剂精制得到较纯的产品。
以上的技术方法中，存在着一些比较严重的技术问题或者缺陷，诸如操作烦琐、处理成本高、精制效果差、环境污染大等，而且还存在使产品受到二次污染的可能，如利用氧化脱硫脱臭时不可避免的会生成有机氯化物而使硫酸盐松节油产品受到二次污染。
【发明内容】
为了解决现有硫酸盐松节油精制方法存在的操作烦琐、成本高、效果差、污染大的问题，本发明提供了一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，操作简单、成本低、效果好，无污染。
一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述方法为萜类氢过氧化物作为氧化脱臭剂与含硫、带有恶臭味的硫酸盐松节油一起加入反应瓶中，在50～150℃下加热搅拌反应4～20h，氧化脱臭剂在反应中的加入量为原料硫酸盐松节油质量的1％～20％，也就是相当于理论量的0.5～10倍，加蒸馏水洗涤反应液，分液除去水层，有机层再经过水蒸气蒸馏，分段收集不同沸点的馏出液；用微机硫氯分析仪测定各馏出组分、釜液以及原料中的硫含量，即得到硫含量≤20mg/L的几乎没有恶臭味、无色的精制硫酸盐松节油。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述的硫酸盐松节油为硫含量超过500mg/L、带有强烈恶臭味、颜色发黄或发红的工业产品。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述萜类氢过氧化物为蒎烷氢过氧化物(简称为PHP)、对孟烷氢过氧化物(简称为PMHP)、对伞花烃氢过氧化物(简称为PCHP)中的一种或几种的任意比混合物。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述氧化脱臭剂在反应中的加入量为原料质量的2％～2.8％，相当于理论量1～1.4倍。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述氧化脱臭剂与硫酸盐松节油的反应时间为8～10h。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，所述氧化脱臭剂与硫酸盐松节油的反应温度为90～110℃。
所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，经过水蒸气蒸馏提纯后留下的釜残液的主要组分为萜醇类物质。
本发明的反应原理
硫酸盐松节油中含硫物质主要是低分子的硫醇和硫醚，二者都不溶于水，但极易被氧化，硫醇一般被氧化生成二硫醚，二硫醚进一步被氧化生成甲磺酸，而硫醚在同样条件下氧化生成亚砜，进一步氧化则生成砜，由于甲磺酸与砜都是易溶于水的化合物，经水洗涤后，可随水相一起排出，从而实现除硫目的。此外，由于硫酸盐松节油的恶臭味也是由这些含硫化合物的存在所致，所以在脱硫同时可一并达到脱臭的目的。通过水蒸气蒸馏可进一步脱硫脱色，并得到合格的硫酸盐松节油产品。
本发明的有益效果
本发明将氧化脱硫脱臭和水蒸气蒸馏两种工艺方法相互结合，很大程度上减少了釜残液的产生，工艺过程中不但不会产生污染物，而且经过水蒸气蒸馏提纯后留下的釜残液的主要组分为萜醇类物质，其中，含有的反应生成的副产物萜烯醇类化合物还是重要的香料及乳化剂。因此，与以往处理方法相比，本发明具有有利于提升产品收率、工艺操作简单、成本低、脱臭效果好、产品质量高、无废弃副产物、环境友好等技术特点，具有良好应用价值。
1)本方法采用了萜类氢过氧化物作为氧化脱硫脱臭剂，与目前常用的硫酸盐松节油的脱硫方法相比，最突出优点在于良好的脱硫脱臭性，所得产品中含硫量小，几乎没有恶臭味，处理成本低，而且反应生成的副产物为可以回收利用的萜烯醇类物质，具有较好的香气特征和一定的清凉感，还有较好表面活性剂活性，可以作为香料或者清洗剂组分使用，不仅不会对环境造成污染，还可以产生经济效益，具有良好的经济性和环境友好性。
2)本方法采用了水蒸气蒸馏法与化学氧化脱硫脱臭反应相结合的技术方法，不仅增强了脱硫效果，更有助于改善产品颜色，可以得到完全透明的精制硫酸盐松节油产品，而且与普通蒸馏法比，操作省时、简单、釜残液少。
3)从对原料以及馏出组份的色谱分析结果可知，本方法在脱硫脱色同时不会改变松节油的其它性质，不会对松节油的深加工利用产生影响。
【具体实施方式】
原料及试剂
粗硫酸盐松节油(CST)为企业提供，已经做过一定的精制处理，硫含量为528.2mg/L。蒎烷氢过氧化物(PHP)、对孟烷氢过氧化物(PMHP)、对伞花烃氢过氧化物(PCHP)等为市售工业产品，有效成分氢过氧化物的质量分数在10％～80％之间。H2O2、无水CaCl2、硫含量测定用电解液等均使用化学纯试剂。
主要分析仪器及分析条件
ZWK-2001型微机硫氯分析仪，姜堰市高科分析仪器有限公司生产；GC-2014气相色谱仪，日本岛津制作所生产；阿贝折光仪、精密密度计等。
硫含量测定分析条件：N2流量230mL/min，O2流量110mL/min；稳定段温度：750℃，燃烧段温度：850℃，汽化段温度：650℃；转化率：90％±5％，标样浓度：300mg/L，进样量：5.0μL；偏压：150mV、积分电阻：0.1K、放大倍数：140。
硫酸盐松节油成分的毛细管气相色谱分析条件：色谱柱为0.25mm×30m×0.25μmRTX-5石英毛细管柱，载气：N2、检测器：FID；升温程序：起始温度80℃，恒温2min，以2℃/min的速率升温到100℃，再以5℃/min的速率升温到200℃，总分析时间32min。
实施例1
在100mL(约87g)硫含量为528.2mg/L的粗硫酸盐松节油中加入2.01g有效成分含量为46.5％wt的对孟烷氢过氧化物(相当于原料质量的2.3％，氧化剂实际用量与理论值的比为1∶1.15)，搅拌，加热升温到110℃，并保温反应9h；
在反应液中加入150mL蒸馏水，继续搅拌10min，将反应液静置分层，分去水溶液；将有机层直接进行水蒸气蒸馏，分别收集蒸馏头出口温度为96℃、97℃、98℃的馏份，所得体积分别为16.5mL、15mL、49.5mL，剩余釜残液10mL；
用微机硫氯分析仪分别测定各馏分及釜残液中硫的质量体积分数(即含量)，结果分别为317.99mg/L、150.40mg/L、30.81mg/L、418.43mg/L。
结果表明，初馏分中仍然含有较多的硫化合物，随着反应温度的升高，表现为收集温度的升高，产物中硫含量显著下降，主馏分中硫含量已经下降到30.8mg/L。但是，在釜残液中依然还有很多的硫化合物，主要原因可能是由于反应生成了不能被水蒸气蒸馏蒸出的含硫物质，检测时依然显示了较高的含硫量。
精制硫酸盐松节油产品的物理性质：折光指数n20＝1.4707；密度d20＝0.8630g/mL；初馏点155℃，馏程为92.5％。以下实施例中所得产品除硫含量以外的物理性质没有特别变化，不再重复列举。
实施例2、3
实施例2、3的配比、反应条件及操作方法等与实施例1相同，只是在实施例2和实施例3中分别将实施例1中的对孟烷氢过氧化物替换成蒎烷氢过氧化物和对伞花烃氢过氧化物以作为粗硫酸盐松节油氧化脱硫反应的反应试剂。
实施例1～3的反应条件以及结果列于表1。
表1CST的脱硫脱臭反应条件及效果
此处，回收率＝(蒸馏收集的馏分体积/原料粗硫酸盐松节油的体积)×100
实施例1～3所用原料CST相同，氧化剂用量指实际加入量与理论计算量的比值，这里所述理论计算量是指可将原料中所含硫完全氧化所需氧的量，产品是指蒸馏时的主馏段组份。
从表1可知，萜烯类过氧化物可用于硫酸盐松节油的氧化脱硫反应，通过反应可以得到硫含量降低、几乎不显恶臭味的无色松节油产品。
实施例4～12
实施例4～12为选取氧化剂种类、氧化剂用量、反应温度、反应时间作为正交试验的4个因素，然后各取3个不同的值作为正交试验的3个水平值，分别对应为：对孟烷氢过氧化物、H2O2、蒎烷氢过氧化物；2.8、2.4、2.0；110℃、100℃、90℃；8h、9h、10h。其中加入H2O2这个反应因素是为了与现在所用的一些氧化剂的氧化效果做出对比。实施例4～12的反应条件及效果列于表2。
表2CST的脱硫脱臭反应正交试验条件及效果
表2结果表明，此工艺可大大降低原料硫酸盐松节油中硫的含量，最小可达20mg/L以下，几乎感觉不到明显的恶臭味，松节油的颜色也由原来的黄色变为无色透明。
从正交所选因素方面来说，所选氧化剂的种类对结果影响最大，其次为反应时间，而反应温度的选择对结果造成影响较小，略高于氧化剂用量。
另外，对比各因素不同水平值所产生的不同结果，作为氧化剂对孟烷氢过氧化物的氧化活性要高一点，其次为蒎烷氢过氧化物，二者都高于传统工艺所采用的H2O2；氧化剂加入量为原料质量的2.8％，即为理论量的1.4倍时最为理想；反应温度选100℃时，结果最为理想，这是因为温度过低，可能会氧化不完全，而过高则会导致其它副反应；反应时间不宜过长，以8h为佳。
实施例13～15
对正交实验结果进行分析，数据见表2，由此得出最优化条件组合(分别为：对孟烷氢过氧化物、2.8、100℃、8h)，实施例13为最优化组合条件反应。
另外，表2的正交结果说明，氧化剂的用量越高，产品中硫含量的值越小，为了进一步验证这种可能性，在实施例14和实施例15中分别将氧化剂用量放大到原料质量的10％和16％(相当于理论量的5倍和8倍)。实施例13、14、15的反应条件与实施结果列于表3。
表3实施例13～15的反应条件与效果
由表3可知，氧化剂用量为原料质量的10％和16％(相当于理论量的5倍和8倍)时，与正交实验所确定的最佳条件2.8％相比，其所得产品中硫含量没有明显的改善，说明氧化剂过量太多对反应没有明显的好处。
对比例1、2
本工艺首次采用了萜类过氧化物氧化结合水蒸气蒸馏的方法对硫酸盐松节油进行脱硫脱臭处理，为验证其是否具有明显的优越性，对比例1对原料直接进行了水蒸气蒸馏，目的是为了对萜类过氧化物在此工艺中的效用进行了验证，而对比例2为对原料作了传统的减压蒸馏，其作用是为了与水蒸气蒸馏法进行对比，结合实施例对比的结果列于表4。
表4对比例反应条件及结果
由表4可以看出，虽然2个对比例所得产品的恶臭味有很大改善，但是硫含量与本发明实施例相比依然还是比较高。对比例1仅通过水蒸气蒸馏也可以得到质量较高的松节油产品，但是硫含量仍然比本发明(如实施13)的产品高50％左右。而对比例2通过减压蒸馏法得到的硫酸盐松节油产品，其硫含量更高，相当于本发明(如实施13)的产品硫含量的2.5倍。