丙烯酸类粘接剂组合物及包含该组合物的表面装饰材料 【技术领域】
本发明涉及一种丙烯酸类粘接剂组合物及包含该组合物的表面装饰材料，尤其是一种包括丙烯酸类共聚体A，包含具有5至15个环氧烷烃基，2个以上丙烯酸酯基或乙烯基的交联剂，从而使其交联结构得到调整；及阻燃剂B的丙烯酸类粘接剂组合物及包括该组合物的表面装饰材料。
背景技术
近来，作为建筑物内/外装饰材料及装潢材料，替代原有胶合板或墙纸，采用进一步发展的贴纸形式的表面装饰材料。贴纸形式的表面装饰材料，是在聚合物材料的基底薄板上增加粘接剂层制作而成。贴纸形式的表面装饰材料，较之现有表面装饰材料，施工简便，作业工序简单，无需其他的装潢工程，也可轻松更换屋内装饰。因此，新建建筑逐渐减少，而翻修工程逐渐增加的今天，其使用量也逐渐增加。可演绎出原木质感的表面装饰材料，可用于桌子、吧台、隔断、壁柜、墙体、出入口、房门或门框等各种用途。另外，用于制作贴纸形式表面装饰材料的基底薄板，除聚合物材料之外，还可采用金属、皮革及织物等材料，因此消费者可根据所要营造的氛围及用途，选择不同的材料。
但是，上述贴纸形式的表面装饰材料，大部分为由碳、氢及氧构成的有机物，存在容易燃烧的问题。为了解决上述问题，在生产或施工时大量使用阻燃剂，从而导致不良率的提高。另外，最初研究的重点只是阻燃材料，但近来随着对环境问题的关注，研究的重点还包括了对环境和人体的安全。在全世界范围内，对可能引起环保问题的因素的限制越来越严格，而且随着作业者安全性及新房综合症等问题变得越来越突出，较少产生挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds：VOC)、二噁英及环境激素等的粘接剂越来越受到人们的青睐。因此，对不使用有机溶剂的无溶剂型粘接剂，即以水作为分散介质的水性粘接剂的关注度越来越高。
韩国公开专利第1999-0080175号、日本公开专利第2000-169811号、美国注册专利第6114426号及第5438096号，都提供了提高粘接剂阻燃性的技术。
这些技术为提高粘接剂的阻燃性，通常使用溴类、卤素类、磷类等阻燃剂或混合使用氧化锑等无机阻燃剂，希望通过添加各种阻燃剂提高阻燃效果，但很难得到实际阻燃效果。
为提高由基底薄板及粘接剂层构成的贴纸形式的表面装饰材料的整体阻燃性，除单纯包含阻燃剂之外，还需研究粘接树脂的特性及这些特性和阻燃剂的混合效果。
【发明内容】
本发明的目的在于，克服现有技术之不足而提供一种丙烯酸类粘接剂组合物及包含该组合物的表面装饰材料，考虑到对环境和人体的安全，提供不使用有机溶剂的水类粘接剂，通过改善对丙烯酸类粘接剂的阻燃剂分散性，提高粘接性及阻燃性能，有利于环保。
本发明的目的是这样实现的：一种丙烯酸类粘接剂组合物，包括：丙烯酸类共聚体A，其以形成丙烯酸类共聚体的下述单体i)、ii)及iii)的100重量份为准，将i)烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体50至90重量份、ii)含有交联性官能团的单体1至10重量份、iii)(甲基)丙烯酸甲酯单体10至20重量份、iv)醋酸乙烯酯单体10至20重量份、v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0.1至2重量份，及vi)具有5至15个环氧烷烃基，并具有2个以上丙烯酸酯基或乙烯基的交联剂0.1至2重量份进行共聚而成；及阻燃剂B。
本发明的另一目的在于，提供一种表面装饰材料，包括基底层；及粘接剂层，其形成于上述基底层的一面或两面，含有本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物。
本发明涉及一种丙烯酸类粘接剂组合物，包括：丙烯酸类共聚体A，其以形成丙烯酸类共聚体的下述单体i)、ii)及iii)的100重量份为准，将i)烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体50至90重量份、ii)含有交联性官能团的单体1至10重量份、iii)(甲基)丙烯酸甲酯单体10至20重量份、iv)醋酸乙烯酯单体10至20重量份、v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0.1至2重量份，及vi)具有5至15个环氧烷烃基，并具有2个以上丙烯酸酯基或乙烯基的交联剂0.1至2重量份进行共聚而成；及阻燃剂B。
本发明中地一种丙烯酸类粘接剂组合物的特征是，包括通过链长较长的交联剂形成交联结构的丙烯酸类共聚体及阻燃剂，具有优秀的粘接性及阻燃性。
考虑到粘接性及阻燃性，本发明中的丙烯酸类共聚体A的重量平均分子量优选为150,000至300,000，更优选为200,000至250,000。
另外，考虑到粘接性及阻燃性，树脂的凝胶含量优选为40至80％，更优选为50至70％。
若处在上述重量平均分子量及凝胶含量范围内，则具有优秀的凝聚力，不仅提高维持力，还提高粘接性，也可在阻燃性方面表现出优良的效果。
下面，详细说明本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物的各组分。
丙烯酸类共聚体A
本发明中的丙烯酸类共聚体A的主要组合物为，50至90重量份的i)烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。上述i)烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯等，且不限制于此，本发明单独或混合两种以上组合物使用。
若上述烷基的碳数量为上述范围之外，则粘接剂游离转移温度上升，或难以调节粘性，因此，烷基的碳数量优选为2至14。
为调节粘接力及凝聚力，上述烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体含量为，相对100重量份的全部单体，50至90重量份为宜。
本发明中的丙烯酸类共聚体A将上述烷基的碳数量为2至14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为主要成分，并为提高凝聚力及对被粘面的粘着性，包括1至10重量份的ii)含有交联性官能团的单体作为共聚成分。
虽不限制于此，上述ii)含有交联性官能团的单体，例如还可使用2-羟(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、羧基乙基丙烯酸酯、羧基戊基丙烯酸酯、马来酸、富马酸等含羧基单体；及丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等含氮单体，本发明单独或混合两种以上上述成分使用。
优选，上述ii)含有交联性官能团的单体的含量为1至10重量份。若上述含量不足1重量份，则因粘接剂组合物过于柔软，不能确保满意的粘接性，而若超过10重量份，则因粘接剂组合物过于坚硬，明显降低粘接力。
本发明中的丙烯酸类共聚体A，除上述单体之外，还包括10至20重量份的iii)(甲基)丙烯酸甲酯单体及10至20重量份的iv)醋酸乙烯酯单体作为共聚成分。
通过包含iii)(甲基)丙烯酸甲酯单体及iv)醋酸乙烯酯单体作为共聚成分，在去除丙烯酸类粘接剂时，不在被粘面残留粘接剂组合物，从而可防止污染。若上述iii)(甲基)丙烯酸甲酯单体含量不足10重量份，则因粘接剂组合物的凝聚力较弱，将明显降低粘接性，而若超过20重量份，则因粘接剂组合物的凝聚力变得过高，不能确保满意的粘接性。另外，若上述iv)醋酸乙烯酯单体含量不足10重量份，则因粘接剂组合物过于柔软，降低初期粘接性，而若超过20重量份，则因粘接剂组合物过于坚硬，不能确保满意的粘接性。
本发明中的丙烯酸类共聚体A，除上述单体之外，为提高丙烯酸类共聚体的交联效果，补充耐湿性及耐热性，作为共聚成分还包括0.1至2重量份的v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。若上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯含量不足0.1重量份，则会降低耐热性补充效果，而若超过2重量份，则虽然会补充耐热性，但会降低粘接性。
本发明中的丙烯酸类共聚体A，还包括0.1至2重量份的vi)具有5至15个环氧烷烃基并具有2个以上丙烯酸酯基或乙烯基的交联剂。
上述交联剂的特征是，因含有5至15个环氧烷烃基，其链长(Chainlength)较长。本发明中的丙烯酸类共聚体A，通过上述单体成分和上述交联剂的共聚而形成交联结构，从而在聚合体链之间形成可使阻燃剂分散其中的空间，并赋予粘接剂组合物以柔软性，提高粘接性及阻燃性。
若上述环氧烷烃基的数量不足5个，粘接剂组合物将会变硬，而若超过15个，则因粘接剂组合物过于柔软，降低粘接性。
对本发明具有5至15个环氧烷烃基并具有2个以上丙烯酸酯基或乙烯基的交联剂，不进行限定。例如，可使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethyleneglycol diacrylate、PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(Poly propylene glycoldiacrylate、PPGDA)、1，6-己二醇乙氧基二丙烯酸酯(1，6-Hexanediolethoxylate diacrylate)、1，6-己二醇丙氧基二丙烯酸酯(1，6-Hexanediolpropoxylate diacrylate)、新戊基乙二醇乙氧基二丙烯酸酯(Neopentylglycol ethoxylate diacrylate)、新戊基乙二醇丙氧基二丙烯酸酯(Neopentyl glycol propoxylate diacrylate)、三甲羟基丙烷乙氧基二丙烯酸酯(Trimethylol propane ethoxylate triacrylate)、三甲羟基丙烷丙氧基二丙烯酸酯(Trimethylol propane propoxylate triacrylate)、季戊四醇乙氧基二丙烯酸酯(Pentaerythritol ethoxylate triacrylate)、季戊四醇丙氧基二丙烯酸酯(Pentaerythritol propoxylate triacrylate)等，本发明单独或混合两种以上的上述成分使用。
本发明中的丙烯酸类共聚体A，除上述成分之外，为调节粘接性还可包括增粘剂。上述增粘剂，有(含氢)烃类树脂、(含氢)松香树脂、(含氢)松脂树脂、(含氢)萜烯树脂、(含氢)萜烯酚树脂、聚合松香树脂或聚合松脂树脂等，可单独或混合两种以上上述成分使用。
上述丙烯酸类共聚体的聚合方法没有特别的限制，但为便于控制反应热，利用乳化聚合法(emulsion polymerization)、单体添加法或种子聚合法(Seed polymerization)制备。
将水作为溶剂时，聚合引发剂可采用铵、碱性金属的过硫酸盐或过氧化氢等水溶性聚合引发剂。优选地，相对于100重量份的全部单体，上述聚合引发剂使用0.2至2重量份。
利用乳化聚合法制造丙烯酸类共聚体时，根据聚合引发剂的种类，上述聚合反应温度，优选选择0至100℃的温度范围，若考虑到粘接性，更优选选择50～80℃的温度范围。
在上述乳化聚合反应中，为生成初始粒子，调节所生成的粒子大小及提高粒子稳定性而使用表面活性剂，表面活性剂可采用具有亲水基和亲油基的阴离子或非离子表面活性剂。上述表面活性剂，例如有烷基二苯基氧化二磺酸盐(Alkyldiphenyloxide disulfonate)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(Sodiumpolyoxyethylene alkyl ether sulfate)或聚乙烯氧化烷基芳基乙醚(Polyethylene oxide alkylaryl ether)等，可单独或混合两种以上上述成分使用。优选地，相对于100重量份的全部单体，上述表面活性剂使用0.5至2重量份。
通过上述方法制造的丙烯酸乳液，可直接用作粘接剂的主要成分，也可根据需要用碱性物质中和使用。上述碱性物质，可采用1价金属或2价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等无机物，氨或有机胺等。
阻燃剂B
本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物，除上述丙烯酸类共聚体A之外，还包括阻燃剂。
包含于本发明中的丙烯酸及粘接剂组合物中的阻燃剂，可采用有机卤素类化合物、磷类化合物等非卤素类化合物或无机类化合物。上述有机卤素类化合物，有十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane)、氧化八溴二苯(octabromodiphenyl oxide)、五溴二苯醚(pentabromodiphenyl oxide)、四溴二苯醚(tetrabromodiphenyloxide)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、三溴苯氧基乙烷(tribromophenoxy ethane)、八溴二苯醚(octabromodiphenyl ether)或氯化石蜡(chlorinated paraffin)等；作为非卤素类化合物的磷类化合物有磷酸酯类或多磷酸盐类等；无机类化合物有三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁或钙铝酸盐水合物等。
为获得足够的粘接性及阻燃性，相对于100重量份的丙烯酸类共聚体A，上述阻燃剂含量为30至70重量份为宜。若上述含量不足30重量份，则不能获得满意的阻燃效果，而若超过70重量份，则将降低粘接剂的凝聚力及粘接性。
除此之外，本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物，还可为特定的目的适当添加紫外线稳定剂、防氧化剂、增色剂、强化剂、填充剂、消泡剂、表面活性剂及塑化剂等。
本发明提供一种表面装饰材料，包括基底层；粘接剂层，其形成于上述基底层的一面或两面，并含有本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物。本发明中的表面装饰材料，对胶合板、石膏板、石面板等各种材料的被粘面，具有优秀的剥离力、应力及粘接力，而且其阻燃性好。
本发明中的表面装饰材料，在基底层的一面或两面，包括由本发明中的丙烯酸类粘接剂组合物形成的粘接剂层，对基底层没有特别限制。例如，可将聚合树脂、木料、皮革、织物或金属等作为基底层。另外，对上述粘接剂层的厚度不进行限定，但优选为50至60μm。若上述厚度不足50μm，则不能确保足够的粘接力及阻燃性能，而若超过60μm，则因增加干燥时间，其经济性降低。
在上述基底层一面或两面形成粘接剂层的方法没有特别限制，可利用在基底层表面直接利用刮条涂布机等涂布上述粘接剂并干燥的方法，或先将上述粘接剂涂布于剥离性材料表面并使其干燥之后，将形成于上述剥离性材料表面的粘接剂层，覆在基底层熟成的方法。
【具体实施方式】
下面，参考实施例及比较例对本发明进行说明，但仅为帮助理解本发明，本发明的范围不受实施例的限制。
【实施例】
实施例1
向设有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管及回流冷凝器的2L容量玻璃反应器中，注入30重量份的水和作为阴离子表面活性剂的0.5重量份的烷基二苯基氧化二磺酸盐之后，在搅拌的过程中向反应容器内部置换氮气，在有氮气的条件下将温度上升至70℃。向上述反应器添加0.2重量份过硫酸铵并缓溶之后，将丙基丙烯酸酯55重量份、2-乙基己基丙烯酸酯20重量份、甲基丙烯酸甲酯11重量份、醋酸乙烯酯10重量份、丙烯酸3重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为9摩尔)0.5重量份及增粘剂10重量份的混合溶液；及上述阴离子表面活性剂1.0重量份和水50重量份的混合溶液相混合而成的乳化单体混合溶液聚合成分和7重量％浓度的过硫酸铵水溶液15重量份，进行4小时滴液。完成滴液之后，再一次性投入3重量％浓度的过硫酸铵水溶液5重量份。之后，将80℃的温度持续保持1小时完成聚合反应。
完成聚合并在室温状态下进行冷却之后，用30重量％浓度的氨水中和约1小时左右。用GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定通过上述方法制造的丙烯酸乳液树脂，其重量平均分子量为210,000，凝胶含量为60％。
取作为阻燃剂的十溴二苯乙烷20重量份，作为阻燃辅助剂的三氧化锑20重量份混合后，投入到上述丙烯酸乳液树脂并搅拌，制得丙烯酸粘接剂组合物。
实施例2
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为9摩尔)0.25重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
实施例3
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为9摩尔)1.0重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
实施例4
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为聚丙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为8摩尔)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例1
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为4摩尔)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例2
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为聚丙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷平均附加摩尔数为3摩尔)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例3
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为3-(三甲氧基硅烷)丙基三甲氧基硅烷(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate，TMSPMA)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例4
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为3-(三甲氧基硅烷)丙基三甲氧基硅烷0.5重量份和11重量％浓度的过硫酸铵水溶液15重量份，并进行4小时滴液之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例5
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为3-(三甲氧基硅烷)丙基三甲氧基硅烷0.5重量份和3重量％浓度的过硫酸铵水溶液15重量份，并进行4小时滴液之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例6
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为3-(三甲氧基硅烷)丙基三甲氧基硅烷0.25重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例7
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为3-(三甲氧基硅烷)丙基三甲氧基硅烷1.0重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例8
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-Hexanediol diacrylate，HDDA)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
比较例9
除在上述实施例1中，将单体混合溶液中的交联剂替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)0.5重量份之外，与上述实施例1的方法相同。
上述实施例及比较例所用的交联剂的种类、含量，所制备出的丙烯酸类乳液树脂分子量及凝胶含量等，如下表1所示：
表1
[试验例]
将上述实施例及比较例所制造出的粘接剂组合物涂布于剥离纸并干燥之后，将其层压至聚氯乙烯树脂(PVC)薄板的一面，制得粘接剂厚度为55μm的粘接产品试片。通过如下方法检测所制作粘接产品的粘接力及阻燃性，其结果如下表2所示。
1)粘接力
粘接力的检测以JIS Z 0237为标准，将粘接板压贴至被粘面并经过20分钟之后，检测粘接力。此时，试片大小为1inch×10cm。
2)阻燃性
阻燃性的检测以KOFEIS 1001规格为准，用作为薄片阻燃性能合格标准的碳化面积(30cm2以内)表示。准备3个35cm×25cm大小的试片。所制作的粘接产品的粘接力及阻燃性检测结果，如表2所示：
[表2]
区分 粘接力(kgf/in) 阻燃性(碳化面积，cm2) 标准：30cm2以内 实施例1 3.0 20 实施例2 2.9 25 实施例3 2.6 24 实施例4 2.9 21 比较例1 2.5 30 比较例2 2.5 30 比较例3 2.4 30 比较例4 2.3 40 比较例5 2.0 35 比较例6 2.4 36 比较例7 2.1 33 比较例8 2.4 30 比较例9 2.5 31
从上述表2可知，包含具有较长链长(chain length)的交联剂的实施例1至实施例4，表现出优秀的粘接力及阻燃性。具体而言，包含具有较长链长的交联剂的实施例1，较之重量平均分子量及凝胶含量相仿的比较例1，其粘接力及阻燃性更好。另外，包含具有较长链长的交联剂的实施例2及实施例3，较之重量平均分子量及凝胶含量相仿的比较例6及比较例7，其粘接力及阻燃性更好。另外，实施例4，较之重量平均分子量及凝胶含量相仿的比较例2，其粘接力及阻燃性更好。
这是因为，在重量平均分量类似的范围内，若交联剂的链长短，粘接剂较坚硬，粘接力差，而阻燃剂因没有足够的空间分散于相交联的共聚体之间，从而不能确保良好的阻燃性。但是，若交联剂链长较长，粘接剂变柔软，粘接力提高，而且阻燃剂有足够的空间分散于相交联的共聚体之间，从而可确保良好的阻燃性。
因此，若包含具有5至15个环氧烷烃基的粘接剂，则因链长的增加，粘接剂变柔软，提高粘接性和阻燃性。
另外，如实施例1至实施例4，在重量平均分子量为150,000至300,000，凝胶含量为40至80％时，可提高粘接力及阻燃性。
如上所述，若通过调节重量平均分子量、凝胶含量及丙烯酸类共聚体交联结构，提高粘接剂，改善阻燃剂分散性，则可获得比改善阻燃剂的分散性更好的粘接性及阻燃效果。
工业实用性
本发明中，作为丙烯酸类粘接剂组合物的丙烯酸类共聚体，因通过具有较长链长的交联剂形成交联结构，从而提高阻燃剂分散性，而且通过调节重量平均分子量及凝胶含量，具有优秀的粘接力及阻燃性能。另外，上述丙烯酸类粘接剂组合物，可涂布于聚合树脂、木料、皮革、织物或金属等基底层的一面或两面，形成贴纸形式的表面装饰材料。