一步制备双酚AF的方法.pdf

本发明公开了一种一步制备双酚AF的方法，首先在室温下将HFA·3H2O滴加到苯酚中，搅拌至苯酚大部分溶解；其次，向所得混合物中加入催化剂，氮气保护下进行反应；反应结束后，加入有机溶剂搅拌，水洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相；最后有机相用NaHCO3水溶液中和，干燥，并蒸除有机相和未反应完的苯酚，得双酚AF。本发明可在常压下一步得到双酚AF，避免了采用高压或冷冻装置等特殊设备，使操作条件温和，反应选择性好、收率高；所用原料HFA·3H2O比无水HFA气体结构稳定、低毒，有利于安全生产；使用的催化剂室温下为液体或固体，结构稳定，能回收利用，环境友好。

1.  一种一步制备双酚AF的方法，其特征在于步骤如下：
(1)在室温下将HFA·3H2O滴加到苯酚中，搅拌至苯酚大部分溶解；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入催化剂，氮气保护下进行反应；
(3)反应结束后，加入有机溶剂搅拌，水洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相；
(4)有机相用NaHCO₃水溶液中和，干燥；
(5)蒸除有机相和未反应完的苯酚，得双酚AF。

2.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：苯酚与HFA·3H₂O摩尔比是2.0～10.0。

3.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：催化剂与苯酚摩尔比是0.1～8.0。

4.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：氮气保护下进行反应的温度为90～180℃。

5.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：氮气保护下进行反应的时间为15～60h。

6.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：有机溶剂为乙醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或其中的混合物。

7.  根据权利要求1所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：催化剂经除水处理后重复使用。

8.  根据权利要求1、3或7所述的一步制备双酚AF的方法，其特征在于：催化剂为三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸有机磺酸。

一步制备双酚AF的方法
技术领域
本发明属于双酚AF的制备方法，特别是一种一步制备双酚AF的方法。
背景技术
双酚AF又称2，2-二-(4-羟基苯基)-六氟丙烷，不仅是一种重要聚合物低温偶联剂，而且常用作含氟橡胶的交联剂。同时，双酚AF作为单体用于合成特殊的含氟聚合体广泛用于微电子、光学、空间技术等。目前，文献报道双酚AF的合成方法主要有三种。Farah等人(J Org Chem，1965，30(4)：1003-1005)将无水HFA气体和苯酚通入不锈钢高压釜中，在80～40摩尔比的无水HF气体介质中制备出双酚AF。German等人(US5763699)报道了一种在催化剂三氟甲烷磺酸用量为无水HFA摩尔用量的1.2倍以上的条件下，HFA气体和苯酚在115℃反应4h以95％的收率合成出双酚AF。Rammelt等人(US 4400546)在大量HF存在下，用六氟环氧丙烷在高压反应釜中采用“一锅法”以86％的收率得到双酚AF。以上所述的传统方法存在以下缺点：所用催化剂如无水HF用量大，具有强腐蚀性和高危险性，难回收重复利用，有严重酸污染产生；原料无水HFA毒性很大且其气体形式给生产操作带来不便，生产过程需高压釜和冷冻装置等特殊设备，操作危险繁琐，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步制备双酚AF的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种一步制备双酚AF的方法，步骤如下：
(1)室温下将HFA·3H2O滴加到苯酚中，搅拌至苯酚大部分溶解；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入催化剂，氮气保护下进行反应；
(3)反应结束后，加入有机溶剂搅拌，水洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相；
(4)有机相用NaHCO₃水溶液中和，干燥；
(5)蒸除有机相和未反应完的苯酚，得双酚AF。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)可在常压下一步得到双酚AF，避免了采用高压或冷冻装置等特殊设备，使操作条件温和，反应选择性好、收率高；(2)所用原料HFA·3H₂O比无水HFA气体结构稳定、低毒，有利于安全生产；(3)使用的催化剂室温下为液体或固体，结构稳定，能回收利用，环境友好。
具体实施方式
本发明一步制备双酚AF的方法，直接从结构稳定、毒性较小的HFA·3H₂O和苯酚出发，在催化剂存在下，常压下一步制备出了双酚AF。合成路线如下式所示：

本发明步骤如下：
(1)室温下将HFA·3H2O滴加到苯酚中，搅拌至苯酚大部分溶解；苯酚与HFA·3H₂O摩尔比是2.0～10.0。
(2)向步骤(1)所得混合物中加入催化剂，氮气保护下进行反应；催化剂与苯酚摩尔比是0.1～8.0。氮气保护下进行反应的温度为90～180℃。氮气保护下进行反应的时间为15～60h。催化剂经除水处理后可以重复使用。催化剂为三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸有机磺酸。
(3)反应结束后，加入有机溶剂搅拌，水洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相；有机溶剂为乙醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或其中的混合物。
(4)有机相用NaHCO₃水溶液中和，干燥；
(5)蒸除有机相和未反应完的苯酚，得双酚AF。
下面以实施例来说明本发明的制备过程。
实施例1
向三颈烧瓶内依次加入0.2mol苯酚、0.02mol HFA·3H₂O、0.02mol三氟甲烷磺酸，N₂气置换瓶内空气，90℃反应60h。反应结束后，加入10mL二甲苯与乙醚混合物搅拌，水洗三次，再萃取，合并有机相。催化剂经除水处理可重复使用。有机相经NaHCO₃水溶液中和、无水Na₂SO₄干燥后，除去有机溶剂及未反应完的苯酚，得粗产品。反应总收率为95％，双酚AF选择性为82％。
实施例2
向三颈烧瓶内依次加入0.04mol苯酚、0.02mol HFA·3H₂O、0.32mol甲烷磺酸，N₂气置换瓶内空气，170～180℃反应15h。反应结束后，加入10mL二氯甲烷搅拌，水洗三次，再萃取，合并有机相。催化剂经除水处理可重复使用。有机相经NaHCO₃水溶液中和、无水硫酸钠干燥后，除去有机溶剂及未反应完的苯酚，得粗产品。反应总收率为89％，双酚AF选择性为90％。
实施例3
向三颈烧瓶内依次加入0.14mol苯酚、0.02mol HFA·3H₂O、0.56mol苯磺酸，N₂气置换瓶内空气，在150～160℃回流25h。反应结束冷却至室温后，加入少量二氯甲烷搅拌，水洗三次，再萃取，合并有机相。水相经除水处理得甲烷磺酸，可重复使用。有机相经NaHCO₃水溶液中和、无水硫酸钠干燥后，除去有机相中溶剂及部分未反应完的苯酚，得粗产品。反应总收率为94％，双酚AF选择性为95％。重结晶得双酚AF纯品。
实施例4
向三颈烧瓶内依次加入0.04mol苯酚、0.02mol HFA·3H₂O、0.32mol甲烷磺酸(第四次回收利用)，N₂气置换瓶内空气，170～180℃反应15h。反应结束后，加入10mL二氯甲烷搅拌，水洗三次，再萃取，合并有机相。催化剂经除水处理可重复使用。有机相NaHCO₃水溶液中和、无水硫酸钠干燥后，除去有机溶剂及未反应完的苯酚，得粗产品。总收率为88％。双酚AF选择性为89％。重结晶得双酚AF纯品。