用于镀金的柠檬酸金钾及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于镀金的金盐，特别是一种用于电镀金或化学镀金的柠檬酸金钾及其制备方法，主要适用于酸性和中性镀金工艺。
背景技术
目前，镀金在工业中有广泛的应用。镀金工艺大体上可分三类：碱性氰化物镀金，亚硫酸盐镀金，酸性和中性镀金，当前应用最广泛的镀金工艺为酸性和中性镀金。而在酸性和中性镀金工艺中通常使用氰化亚金钾(化学式KAu(CN)2，又名二氰络金酸钾，俗称金盐)作为主盐(详见《表面处理工艺大全》第290页，柳玉波主编，1996年5月第一版)。现有镀金工艺根据金的消耗量定量补加氰化亚金钾。但本发明人在实践过程中发现，在镀金过程中，由于电极反应的消耗和镀金工件等放入、取出造成的洗涤损失，致使镀液中的金和柠檬酸盐同时都有消耗。但使用氰化亚金钾作为主盐，只是单纯补充金的消耗，镀液中柠檬酸盐的消耗需要另外补充。由于市售柠檬酸盐品种单一，其PH值与镀液PH值相差较大，通常在补加柠檬酸盐后，还需要另行调整镀液的PH值，比较麻烦。另外，氰化亚金钾属剧毒物，给企业的生产、安全管理带来诸多不便。同时，实际生产中，需要镀金的底层材料多为镀镍层，镍层表面在空气中易生成钝化膜NiO，影响镀金层与镍底层的结合。
本发明人为了解决上述不足，研究并申报了公开号为CN1995472A的发明专利“用于镀金的柠檬酸金盐”，并在镀金工艺中利用柠檬酸金盐替代氰化亚金钾。该发明在一定程度上解决了氰化亚金钾在镀金工艺中单纯补金、毒害较大的问题，但本发明人在长期开发使用的过程中，仍发现该发明存在以下不足：首先，该发明所述产品MAu(CN)2(M3C6H5O7.k1C6H8O7)k2覆盖范围过宽。由于式中M代表一价阳离子K+、Na+、NH4+，即所述产品既可为钾盐，也可为钠盐，铵盐或其混合，产品覆盖范围过宽。但就镀金使用效果而言，却不尽相同，仍需要在实验和实践中总结。另外，该发明中柠檬酸C6H8O7和柠檬酸盐M3C6H5O7的摩尔比值k1取值0≤k1≤5范围过宽。试验表明，k1≥3时产品酸性太强，稳定性差，难以实际使用。故该发明仍需改进。
【发明内容】
本发明的目的是为了提供一种镀金效果更好、生产使用更为便利的用于镀金的柠檬酸金钾及其制备方法。在酸性和中性镀金工艺中以柠檬酸金钾替代氰化亚金钾和其他柠檬酸金盐，同时解决了镀金工艺中使用柠檬酸金盐所存在的产品覆盖范围过宽的问题，在向镀液中加入柠檬酸金钾补充金消耗的同时，还可补充柠檬酸盐的消耗，稳定镀液的PH值，从而提高镀液成份稳定性，改进镀层结合力和镀金质量。与氰化亚金钾相比，其毒性较低，使用相对安全，有利于安全管理。
本发明的技术方案是：一种用于镀金的柠檬酸金钾，在酸性和中性镀金工艺中采用柠檬酸金钾替代氰化亚金钾，其技术要点是：所述柠檬酸金钾是氰化亚金钾与柠檬酸酸式钾盐的混合结晶体，其化学组成为KAu(CN)2(K3C6H5O7.k1C6H8O7)k2，式中，KAu(CN)2为氰化亚金钾，K3C6H5O7.k1C6H8O7为柠檬酸酸式钾盐，由柠檬酸钾K3C6H5O7与柠檬酸C6H8O7混合而成，k1为二者的摩尔比值，0≤k1≤3，k2为柠檬酸酸式钾盐与氰化亚金钾的摩尔比值，0.3≤k2＜5。
所述柠檬酸钾K3C6H5O7与柠檬酸C6H8O7的摩尔比值k1＝0.5。
一种如权利要求1所述的用于镀金的柠檬酸金钾的制备方法，其特征在于：根据产品所需含金量制备粉末状氰化亚金钾；向氰化亚金钾粉末中加入产品总重量(0.5-10)％的水防止原料偏析；继续加入粉末状柠檬酸酸式钾盐，三者重量之和等于产品总重量，并充分混合均匀。
原料中加入产品总重量的(6-8)％的水防止原料偏析。
本发明的优点和积极的技术效果是：由于本发明在酸性和中性镀金工艺中，采用柠檬酸金钾替代氰化亚金钾作为镀金主盐，而柠檬酸金钾是氰化亚金钾与柠檬酸酸式钾盐的混合结晶体，所以在向镀液中加入柠檬酸金钾补充金消耗的同时，还可补充柠檬酸盐的消耗，稳定镀液的PH值，从而改进镀液的稳定性。实际生产中，需要镀金的底层材料多为镀镍层，镍层表面在空气中容易生成钝化膜NiO，影响镀金层与镍底层的结合，柠檬酸根对Ni2+有很强的络合能力，可去除镍层表面的钝化膜，提高了镀金质量。另外，柠檬酸金钾的毒性较氰化亚金钾有显著降低。化工产品的毒性大小常用大鼠试验的急性经口半数致死量LD50值表示。经化学工业农药安全评价质量监督检验中心检验，柠檬酸金钾KAu(CN)2K3C6H5O7.0.5C6H8O7的LD50＝152mg/kg(试验研究号RO750B0019)已不属剧毒物质。与氰化亚金钾相比，其毒性较低，使用相对安全，便于安全管理。
本发明利用柠檬酸金钾替代其他柠檬酸金盐，主要是因为钾盐溶解度较大，不易结晶析出，镀金效果较其他柠檬酸金盐更好。现有镀金工艺亦习惯于使用钾盐。尤其是应用广泛的酸性及中性镀金工艺，使用的主盐均为氰化亚金钾，尚无使用氰化亚金钠，氰化亚金铵的实例。为此，本案用“柠檬酸金钾”作为该发明的改进发明，更合乎当前镀金工艺的实际，有利于产品的推广应用。本发明对柠檬酸C6H8O7和柠檬酸盐M3C6H5O7的摩尔比值k1取值调整为0≤k1≤3，保持产品达到较高的稳定性。本发明产品的制备方法中加入适量的水可以防止产品偏析，保证了盛装产品容器不同部位的产品含金量相差0.5％以下。
【具体实施方式】
结合以下实施方式具体说明本发明。本发明在酸性和中性镀金工艺中采用柠檬酸金钾替代氰化亚金钾。柠檬酸金钾是氰化亚金钾与柠檬酸酸式钾盐地混合结晶体，其化学组成为KAu(CN)2(K3C6H5O7.k1C6H8O7)k2，式中，KAu(CN)2为氰化亚金钾，K3C6H5O7.k1C6H8O7为柠檬酸酸式钾盐，由柠檬酸钾K3C6H5O7与柠檬酸C6H8O7混合而成，k1为二者的摩尔比值，0≤k1≤3，k2为柠檬酸酸式钾盐与氰化亚金钾的摩尔比值，0.3≤k2＜5。
式中的k1值决定产品的PH值，k1值越大，产品的PH值越小，二者具对应关系。由于镀金用户只关心产品的PH值，不关心k1值。实际生产时不必标明产品的k1值，只需标明产品的PH值，产品的PH值应与用户镀金液的PH值一致或接近。本发明人经过试验得出k1与产品PH值对应关系如表一所示：
表1 k1与PH值对应关系
正如本领域技术人员所知，当PH值＜3.4时，镀金液已不稳定，故k1的取值范围应为0≤k1≤3。现有酸性镀金液均为柠檬酸盐镀金液，PH值一般在4.5-5.7之间，其中心值为5.1，PH值＝5.1的柠檬酸金钾具有最广泛的应用范围。与PH值5.1对应的产品k1＝0.5，故k1的最佳值为k1＝0.5，此时产品适用范围最广。同时，k1＝0.5时，柠檬酸酸式钾盐的组成恰好与柠檬酸氢二钾相同，此时可直接购买市售柠檬酸氢二钾代替柠檬酸酸式钾盐，生产更方便。
式中的k2为混合结晶体中柠檬酸酸式盐与氰化亚金钾的摩尔比值，k2值越大，产品中柠檬酸根含量越高，由于用户关心的是产品含金量，不关心k2值，实际生产时不必标明产品的k2值，只需标明产品的含金量。产品含金量指标由供需双方协商确定。一般镀厚金时，柠檬酸盐损耗相对较小，要求产品有较高含金量，镀薄金时，柠檬酸盐损耗相对较大，要求产品有较低含金量，这样做可以使金与柠檬酸盐的消耗得到较均衡的补充，改善镀液成份的稳定性。
k2决定产品含金量，其数值越大，产品含金量越低，产品的毒性越低。在k1确定的情况下，可以通过调整k2进而调整产品的含金量。当k1＝0.5时，柠檬酸金钾含金量与k2的对应关系如表2所示：
表2 k2与含金量的对应关系
试验表明，当k2值大于5时，柠檬酸金钾含金量过低，用户使用不方便。当k2值小于0.3时，产品毒性较强较强，不便于安全管理，故k2的取值范围应为0.3≤k2＜5。
本发明的产品柠檬酸金钾是氰化亚金钾与柠檬酸酸式钾盐的混合结晶体，其制造步骤为：1、生产粉末状(-40目)优质氰化亚金钾，通常可用控制电位直接合成法或隔膜电解法生产，要求纯度达到99.9％；2、生产粉末状(-40目)柠檬酸酸式钾盐，柠檬酸酸式钾盐由优质柠檬酸钾与柠檬酸粉末混合而成，k1是二者混合时的摩尔比值，k1对应产品的PH值；3、配料：根据产品所需含金量制备粉末状氰化亚金钾；向氰化亚金钾粉末中加入产品总重量(0.5-10)％的水防止原料偏析；继续加入粉末状柠檬酸酸式钾盐，三者重量之和等于产品总重量，并充分混合均匀。加水的目的是防止产品的偏析。
由于氰化亚金钾比重较大，柠檬酸酸式钾盐比重较小，二者的混合物在产品运输过程中产生偏析，氰化亚金钾向容器下方富集，致使容器上部的产品含金量偏低。由于该产品通常按产品含金量计价，常因此导致买卖纠纷。试验表明，向产品中加入总重量(0.5-10)％的水可防止产品偏析。其原理是：加入的水被柠檬酸酸式钾盐饱和，具有相当的粘度，把两种固体粉末粘结在一起，从而防止偏析。
表3为加水量对偏析的影响(δ为容器不同部位含金量因偏析所致相对平均偏差)
可见，加水量≥0.5％，即有明显的防偏析效果。但加水量超过10％时，产品结块严重，不便使用。故加水量的取值范围为柠檬酸金钾重量的(0.5-10)％。当加水量为柠檬酸金钾重量的(6-8)％时，有较好的综合效果。试验同时表明，不加水时容器不同部位产品含金量可因偏析相差5％以上，加入总量7％的水后在同样条件下试验，容器不同部位产品含金量相差0.5％以下，偏析基本消除。
用柠檬酸金钾替代氰化亚金钾用于酸性和中性镀金工艺，其使用方法为：
1、开缸(新镀液配制)
1.1按原需金量(或金盐量)及柠檬酸金钾产品含金量计算柠檬酸金钾的加入量m1。
1.2据m1计算柠檬酸金钾带入的柠檬酸盐量m2。
1.3从原柠檬酸盐总量中减去m2，作为柠檬酸盐的实际加入量，保持柠檬酸根摩尔浓度不变。
其余操作步骤不变。
2、补缸(生产过程中镀液成份补充)
按原需补入金量(或金盐量)及产品含金量计算柠檬酸金钾加入量，其余步骤不变。
由于同时补充了镀液中柠檬酸盐的消耗，镀金液中柠檬酸盐浓度，PH值两个指标更稳定，可提高镀金质量，延长柠檬酸盐浓度及PH值的调整周期，使用更方便。
实施方式一，电镀厚金
主盐种类 氰化亚金钾 (含金68.3％) 柠檬酸金钾 (含金40％，PH＝5.1) 开缸 氰化亚金钾40g/L 柠檬酸18g/L 柠檬酸钾40g/L PH 5.0-5.4 柠檬酸金钾68.3g/L 柠檬酸11g/L 柠檬酸钾24g/L PH 5.0-5.4 补缸 1、每耗1克金，补氰化亚 金钾1.46克(每30分钟补 一次) 2、每2小时检测一次柠檬 酸根并调整 3、每2小时检测PH值并调 整 1、每耗1克金，补柠檬酸金 钾2.50克(每30分钟补一 次) 2、每4小时检测一次柠檬酸 根并调整 3、每4小时检测PH值并调 整
对比可见，使用柠檬酸金钾为主盐，开缸及补缸都很简便。镀液在镀金过程中成份稳定镀金效果好。
实施方式二 电镀薄金
主盐种类 氰化亚金钾 (含金68.3％) 柠檬酸金钾 (含金20％，PH＝5.1) 开缸 (每升) 氰化亚金钾6g 柠檬酸氢二铵120g 酒石酸锑钾0.1g PH 5.0-5.6 柠檬酸金钾20.5g *柠檬酸氢二铵109g 酒石酸锑钾0.1g PH 5.0-5.6 补缸 1、每耗1克金，补加氰化 亚金钾1.46克(每30分钟 补一次) 2、每小时检测一次柠檬酸 根并补充 3、每小时调一次PH值 1、每耗1克金，补柠檬酸金 钾5.0克(每30分钟补一次) 2、每4小时检测一次柠檬酸 根并补充 3、每4小时调一次PH值
*主盐为柠檬酸金钾，开缸时柠檬酸氢二铵加入量的计算：
1、由柠檬酸金钾引入的柠檬酸酸式钾盐＝柠檬酸金钾重-氰化亚金钾重-水重＝20.5-6-1.4＝13.1g。
2、换算：
与其具有相同摩尔数的柠檬酸氢二铵的重量：13.1g×0.84＝11g。(0.84为换算系数)
3、柠檬酸氢二铵加入量＝总量-柠檬酸金钾引入量(换算值)＝120-11＝109g。
本发明所述产品及其制备方法均具有非常的实用价值，对于现代镀金工艺的进步必将作出重大的贡献。