一种用于制备聚乙烯的双串联反应器工艺 【技术领域】
本发明涉及一种用于制备聚乙烯的双串联反应器工艺，尤其是适用于制备具有宽熔流比的聚乙烯。
背景技术
聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。随着新技术和新产品的不断出现，市场对聚乙烯要求越来越大，同时对聚乙烯的使用性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂的要求越来越高。双峰聚乙烯既有高分子量部分提供机械强度，又有低分子量部分改善加工性能，备受人们的青睐。此外，提高聚乙烯材料的性能，优化聚乙烯材料的生产过程，不断开发更高等级的新型聚乙烯基底树脂，日益受到人们的重视。已有的研究表明，短链支化在不同分子量级分间的分布对聚乙烯材料的耐慢速裂纹开裂性能和提高聚乙烯树脂等级起着至关重要的作用。短链支化越倾向于分布在分子量更高的级分时，会大大增加材料中系带分子的含量，提高了双峰聚乙烯管材料的长期力学性能。
目前生产双峰聚乙烯的主要方法为熔体掺混法、单反应器法和串联反应器法。其中熔体掺混法是在并联的反应器中分别生产分子量较大和较低的聚合物，然后按照比例熔融掺混。该方法包括机械混合法和溶液混合法，前者难以获得足够均匀的聚合物产品，因而其产品质量难以保证。后者则由于设备异常昂贵而得不到广泛应用。
单反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高低分子量混合比较均匀等优点。目前采用单反应器生产双峰聚乙烯主要通过复合催化剂或者具有多种活性中心的Phillips催化剂。然而，现有的Phillips催化剂在单反应器中制备的聚乙烯，其短链支化分布倾向于低分子量的链段，不利于提高聚乙烯材料的长期力学性能。此外，由于单反应器中反应参数变化有限，生产出的聚乙烯密度和熔流比均有一定的限制。采用单载体的复合催化剂制备双峰聚乙烯时，过程控制灵活性程度不高，难以确定矫正措施。因为每种措施都会对两种不同催化剂组分产生不同的影响。此外，两种不同的催化剂、助催化剂系统可能会彼此干扰。例如，通常用于齐格勒纳塔的有机铝组分或铬催化剂可能会使金属茂催化剂“中毒”。(US4701432)
串联反应法是目前工业上主要用于生产高性能聚乙烯材料的方法。许多先进的乙烯聚合工艺都是采用双釜串联或多釜串联在不同的反应条件或气体组成下生产双峰或者宽峰的聚乙烯树脂。US0052552指出目前存在的串联反应器工艺中，存在串料的问题。其中，如果第一反应器生产低分子量聚乙烯时，第一反应器中大量的氢气将会带入第二反应器中，使得第二反应器生产的高分子量聚乙烯其分子量不足够高；如果第一反应器生产高分子量聚乙烯时，由于第一反应器中存在较高浓度的共聚单体，会扩散入第二反应器中，使得低分子量聚乙烯带有部分支链，影响最终产品的机械性能。EP891990、EP591990该专利中介绍了闪蒸除氢和除共聚单体的方法。但是闪蒸的工艺又大大的增加了工艺成本。
专利CN99808337公布了一种制备均相聚乙烯材料的方法。采用至少一个环管聚合反应步骤和至少一个气相聚合反应步骤中实现。专利中采用以镁和钛作为活性组分的非载体催化剂，操作在不同数量的氢气和共聚单体存在下进行，在第一个於浆环管反器步骤中生产低分子量相对高密度的聚合物，然后在气相反应器中使用共聚单体制备高分子量、相对低密度的共聚物。在环管反应器中生产树脂的熔融流动速率MFR2至少为250g/10min，气相反应器中树脂在MFR50.7g/10min，分子量不足够高。低分子量组分约含有小于1wt％的共聚单体。高分子量部分受到本身催化剂的限制其共聚能力和高分子量数值均受到限制。
专利CN99808404指出：在双峰聚乙烯生产中，尤其在第一聚合反应阶段生产低分子量级分的情况下，一个典型的问题是微细颗粒的形成(小于150um的聚合物粒子)，如果大量存在微细颗粒，则会降低粉末的流动性。这会在一些工艺步骤中比如粉末运输和气相反应器中引起问题。通常在第一聚合反应阶段(环管式反应器)之后的闪蒸罐的试样中发现微细聚合物。而微细聚合物地含量非常依赖于环管式反应器中所生产级分的MFR和密度。微细颗粒的含量在一定程度上受到预聚合反应和预聚合反应器中所用条件的影响。当环管式反应器中生产的聚合物的MFR2增加时，微细聚合物的含量也增大，在双峰聚乙烯的生产中问题变的明显。微细聚合物的产生主要由于催化剂停留时间过短或者催化剂强度不够。这种微细颗粒会影响流化床中的静电势从而产生结片以致结块，造成装置运行不稳定以致装置停车。
专利CN99811162公开了采用双反应器中压溶液聚合的方法制备双峰聚乙烯的方法。其中第一反应器用有膦亚胺配位体的催化剂制备高分子量聚乙烯，第二反应器用齐格勒纳塔催化剂制备低分子量聚乙烯。聚合开始时，原料先在第一个反应器反应后，将所得溶液输送至第二反应器。可生产出密度0.92g/cm3的聚乙烯。然而，这种制备方法由于每种催化剂的独立反应，大大降低了产物的均一性。
专利WO9212182中所述，通过复合催化剂制备双峰聚乙烯其分子量增宽幅度有限。采用双反应器制备时，若第一反应器用于生产低分子量聚乙烯时，则在其中存在的大量的氢气和没有反应的气体在进入第二反应器时需脱出。而如果采用传统的Z-N催化剂第一反应器用于生产高分子量聚乙烯时，在第一反应器中其活性在第一段聚合时会降低，当活性组分进入到二段反应时，由于存在较多氢气和活性组分本身的活性相对较低，使得其聚合速率初始较高而后逐渐降低，这就使得二段反应器的停留时间大大高于一段反应器。意味着，二段反应需要更大的尺寸，而且整个聚合过程难以调控。
【发明内容】
本发明提供一种用于制备聚乙烯的双串联反应器工艺，两个串联反应器之间不加任何脱气设施或设备，实现了工艺简单化的优点，克服了传统串联反应器的复杂工艺。
一种用于制备聚乙烯的双串联反应器工艺，乙烯或乙烯和α-烯烃共聚单体的混合物在复合催化剂的作用下在第一反应器内反应制备高分子量低密度聚乙烯，第一反应器内反应后的物料直接传送至第二反应器，乙烯和氢气在第二反应器反应制备低分子量高密度聚乙烯；
第一反应器内所需α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0-0.1；第二反应器内所需氢气与乙烯的摩尔比为0.01-1.0。
所述的复合催化剂包括：
(1)负载于载体的齐格勒-纳塔催化剂，
(2)覆盖在负载于载体的齐格勒纳塔催化剂上的聚合物层，和
(3)负载于聚合物层中或上的茂金属催化剂。
本发明中涉及的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂均可采用常规市售催化剂，齐格勒-纳塔催化剂、聚合物层、茂金属催化剂及其覆膜催化剂制备过程也均可参考专利WO2008116396中所述的内容。
一种更优选的复合催化剂包括：
(1)负载于载体的齐格勒-纳塔催化剂，
(2)覆盖在负载于载体的齐格勒纳塔催化剂上的聚合物层，和
(3)负载于聚合物层中或上的茂金属催化剂和甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)两者中的至少一种的混合物。
在将预洛合的茂金属催化剂负载于覆有聚合物膜的载体催化剂表面时，以茂金属催化剂中金属的重量计，按照聚合物膜材料重量的约0.1-5wt％，优选约1-3wt％称取茂金属催化剂。将称取的茂金属催化剂溶于非极性或弱极性的稀释剂中形成茂金属溶液，稀释剂优选正己烷。选用甲基铝氧烷(MAO)和/或改性甲基铝氧烷(MMAO)做为茂金属催化剂的活化剂。按照所需铝和茂金属催化剂中的金属约1-2000摩尔比，优选50-500加入茂金属溶液中。在0-100℃，优选60-80℃下预络合0.1-4h，优选0.5-2h。将覆膜的载体催化剂溶于聚合物膜材料的反溶剂中形成混合物，反溶剂是指不能溶解聚合物膜材料的溶剂，采用专利WO2008116396中的聚合物膜材料时所用的反溶剂优选甲苯、异戊烷、正戊烷、正己烷或正庚烷。将上述预络合的茂金属溶液迅速加入至混合物中，负载时间0.01-4h，优选0.1-0.2h，使得茂金属尽量负载于聚合物层，而不扩散入催化剂内层。负载温度为约30-90℃，优选40-80℃。负载结束后，去除液体，得到干燥的自由流动的复合催化剂。
在本发明的复合催化剂中，通过用聚合物层隔离齐格勒纳塔和茂金属催化剂，解决了被隔离的两种催化剂互相影响而导致的各种问题。
第一反应器和第二反应器，采用本领域通用的反应器形式，如於浆釜式反应器、於浆环管反应器、气相流化床反应器、气相搅拌床反应器，优选气相流化床反应器；
在第一反应器和第二反应器之间不需加入任何脱气装置或设施，第一反应器和第二反应器之间仅用管线相连即可。
第一个反应器内，反应器的操作参数均可采用常规数据，时空收率一般在30-200Kg/m3*h，优选100Kg/m3*h；操作压力在1.0-3.0Mpa，优选2.5Mpa；操作温度在60-130℃，优选60-100℃；反应物料组成中乙烯浓度在10-60％(v/v)，优选30-50％(v/v)；反应物料α-烯烃共聚单体的浓度在0-10％(v/v)，优选0.1-5％(v/v)，其余为非反应物料组分氮气和C1-C16的惰性碳氢化合物的平衡组分，其中优选碳氢化合物为正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷等，优选异戊烷、己烷，浓度在3-20％(v/v)，优选5-10％(v/v)；惰性碳氢化合物是新补充的也可以是另一个工艺过程中回收分离不含反应物的碳氢化合物。α-烯烃共聚单体即采用聚乙烯反应常用物料，合适的α-烯烃共聚单体的实例包括C1-C20的α-烯烃，例如但不限于：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或更高级的α-烯烃，优选的为丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。聚合前可在该反应器内加入一定量的烷基铝清扫剂。聚合物树脂的平均停留时间可用反应器中树脂的填充量除以生产率来计算，需求的停留时间在0.5-4小时，优选2小时，将第一反应器内的物料传送至第二反应器内。
在第二反应器内，反应器的操作参数均可采用常规数据，时空收率一般在30-200Kg/m3*h，优选100Kg/m3*h；操作压力在1.0-3.0Mpa，优选2.5Mpa；操作温度在60-130℃，优选80-120℃；反应物料组成中乙烯浓度在10-60％(v/v)，优选30-50％(v/v)；反应物料氢气的浓度在6-50％(v/v)，优选10-30％(v/v)，其余为非反应物料组分氮气和C1-C16的惰性碳氢化合物的平衡组分，其中优选碳氢化合物为正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷等，优选异戊烷、己烷，浓度在3-20％(v/v)，优选5-10％(v/v)；惰性碳氢化合物是新补充的也可以是另一个工艺过程中回收分离不含反应物的碳氢化合物。聚合反应需要加入适量的烷基铝作为助催化剂，其用量可以由本领域技术人员根据复合催化剂内层的齐格勒-纳塔催化剂进行选择。例如，所述烷基铝助催化剂和茂金属催化剂中金属的摩尔比可以在5∶1-300∶1的范围内，优选在20∶1-250∶1的范围内，更优选40∶1-200∶1的范围内。当选用优选的复合催化剂使，第二反应器内即可不加助催化剂。聚合物树脂的停留时间在0.5-12小时，优选2-8小时。
由于聚合过程中，第一反应器内加入共聚单体，而第二个反应器内中加入大量氢气，因此，第一反应器用于制备高分子量的低密度聚乙烯，第二反应器用于制备低分子量的高密度聚乙烯。
选用优选的复合催化剂时，在第一反应器内，可以不加烷基铝氧烷助催化剂或着适量少加，补加的烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物的金属的摩尔比在约5∶1至100∶1，优选5∶1至50∶1。由于烷基铝氧烷在茂金属存在的情况下，主要作为茂金属催化剂的活化剂，且在如此低的烷基铝氧烷与钛化合物的摩尔比下不利于活化齐格勒纳塔催化剂。因此第一段反应中，主要由茂金属催化剂参与反应。当存在较少含量的α-烯烃共聚单体时，即可生长出低密度聚乙烯。此外，由于茂金属催化剂配体空间结构的影响，使得其所得聚乙烯的分子量从低至高，可生产出MI21在50g/10min以下，密度在0.9-0.968g/cm3，最优在0.925-0.94g/cm3的高分子量低密度聚合物。在反应组分进入第二反应器前，由于第一反应器内α-烯烃共聚单体含量较低，且齐格勒纳塔共聚性能较弱，因此，可以不脱出反映组分中的α-烯烃。在第二反应器内，由于大量的氢气和烷基铝化合物的存在，茂金属催化剂活性中心会失活，活性组分内齐格勒纳塔催化剂开始发挥活性，从而生产出MI2约2-260g/10min、密度在0.950g/cm3以上的低分子量高密度的聚乙烯。最终聚乙烯产品具有宽的分子量分布，且具有约20-1000，最优约40-600的熔流比MFR。此外，第二段反应催化剂具有较长的半衰期(大于6个小时)，使得调整反应产物中高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的产物分布十分灵活、可控。
本发明的工艺简单，省去了常规双反应器之间的脱气设备，第一反应器内生产高分子量低密度聚乙烯，第二反应器生产低分子量高密度树脂。当使用含有助催化剂的复合催化剂时，只需在第一反应器内一次投加催化剂，无需再另外投加助催化剂。催化剂在第二反应器内活性衰减很慢，通常活性在聚合开始至少6个小时后衰减为活性最高时的一半，有利于充分调整高低分子量的产量分配。所得聚乙烯共混物产品具有约40-600的熔流比、0.900-0.975g/cm3的全密度聚乙烯。
说明书附图
图1为本发明的装置示意图。
【具体实施方式】
提供以下实施例仅是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下列方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能：
ASTM D1928用于测试聚乙烯树脂的密度(DE)；
ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI2，在2.16Kg负荷下，190℃)和流动指数(MI21，在21.6Kg负荷下，190℃)。
复合催化剂的制备：
A：制备(BuCp)2ZrCl2-M-1复合催化剂
负载型齐格勒纳塔催化剂的制备方式参考专利EP688794所得的M催化剂。在氮气保护下，取3g M催化剂加入一个带搅拌的反应瓶中。向反应瓶中加入30ml苯乙烯-丙烯酸共聚物(共聚物中-COOH含量3.5mmol/g聚合物)的四氢呋喃溶液(含有0.025g聚合物/ml溶液)，在0℃下搅拌30min。然后按每分钟1ml的速率将50m1的异戊烷加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用异戊烷洗涤(30ml/次)，然后在70℃下用氮气吹扫除去异戊烷，直到得到自由流动的粉末为止。另取一带搅拌的配置瓶，加入30ml(BuCp)2ZrCl2正己烷溶液(3.75mmol/ml)后再加入8.6ml MMAO的庚烷溶液(1.9mmol/ml)，60℃下搅拌30min。在上述覆膜的催化剂中加入20ml正己烷，将预络合的茂金属溶液倒入其中，60℃下负载10min后，用氮气吹干，得到自由流动的粉末。
B：制备Cp2ZrCl2-M-1催化剂的复合催化剂
负载型齐格勒纳塔催化剂的制备方式参考专利EP688794所得的M催化剂。在氮气保护下，取3g M催化剂加入一个带搅拌的反应瓶中。向反应瓶中加入30ml苯乙烯-丙烯酸共聚物(共聚物中-COOH含量3.5mmol/g聚合物)的四氢呋喃溶液(含有0.025g聚合物/ml溶液)，在0℃下搅拌30min。然后按每分钟1ml的速率将50ml的异戊烷加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用异戊烷洗涤(30ml/次)，然后在70℃下用氮气吹扫除去异戊烷，直到得到自由流动的粉末为止。另取一带搅拌的配置瓶，加入30ml Cp2ZrCl2甲苯溶液(3.75mmol/ml)后再加入8.6ml MMAO的庚烷溶液(1.9mmol/ml)，60℃下搅拌30min。在上述覆膜的催化剂中加入10ml甲苯，将预络合的茂金属溶液倒入其中，60℃下负载10min后，用氮气吹干，得到自由流动的粉末。
C：制备Cp2TiCl2-M-1催化剂的复合催化剂
负载型齐格勒纳塔催化剂的制备方式参考专利EP688794所得的M催化剂。在氮气保护下，取3g M催化剂加入一个带搅拌的反应瓶中。向反应瓶中加入30ml苯乙烯-丙烯酸共聚物共聚物中-COOH含量3.5mmol/g聚合物)的四氢呋喃溶液(含有0.025g聚合物/ml溶液)，在0℃下搅拌30min。然后按每分钟1ml的速率将50ml的异戊烷加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用异戊烷洗涤(30ml/次)，然后在70℃下用氮气吹扫除去异戊烷，直到得到自由流动的粉末为止。另取一带搅拌的配置瓶，加入30ml Cp2TiCl2甲苯溶液(3.75mmol/ml)后再加入8.6ml MMAO的庚烷溶液(1.9mmol/ml)，60℃下搅拌30min。在上述覆膜的催化剂中加入10ml甲苯，将预络合的茂金属溶液倒入其中，60℃下负载10min后，用氮气吹干，得到自由流动的粉末。
实施例1-6：
采用如图1所示的双反应器装置，
R1为第一反应器；
R2为第二反应器；
L1为第一反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一反应器反应物料出料线，此出料直接加入至第二反应器内；
L3为第二反应器出料线；
L4为第二反应器反应物料乙烯、氢气进进料线。
用氮气对Φ76×700mm的绝热流化床聚合反应器置换数次，再用工业装置中的乙烯气对反应器保持流动置换2h以上。向反应器中，加入新鲜乙烯气体2.1Mpa、丁烯-1分压3.8Mpa，初始反应温度为60℃，取上述催化剂0.1g，用高压氮气(3.0Mpa)携带入第一反应器。2h后停止乙烯进料。将反应组分传至第二段气相流化床反应器内，用工业装置中的循环反应气(含有适宜Z-N催化剂的助催化剂)，80℃下参与反应。反应4h后，停止进料。用氮气置换反应器，并降至环境温度。打开反应器取出聚合物，称重，第一反应器和第二反应器的聚合结果及产物性能列于表1，最终得到的聚乙烯共混物产品的性能列于表2。
表1
表2
实施例 MI2 (g/10min) MI21(g/10min) MFR21/21 密度g/cm3 1 0.199 8.3 40.9 0.975 2 0.12 25.12 209 0.943 3 0.256 125.8 491 0.900 4 3.67 150.3 40.9 0.924
实施例 MI2 (g/10min) MI21(g/10min) MFR21/21 密度g/cm3 5 0.253 30.16 119.7 0.937 6 0.081 23.12 285 0.940