一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 一、技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
二、背景技术
随着全球能源短缺、电力紧张以及环境污染严重，开发和使用节能环保的绿色照明产品得到了全世界人们的共识。LED以其节能、环保、响应速度快、防水、防震等特点，被世界各国认定为最具发展前景的高科技产业之一，被誉为21世纪的绿色光源。2007年起，澳大利亚、加拿大、美国、欧盟、日本及中国台湾等国家和地区已陆续宣布将逐步淘汰白炽灯。在“国家半导体照明工程”的推动下，长三角、珠三角、闽三角以及北方地区则成为了中国LED产业发展的聚集地。
目前，利用蓝光LED加上黄色荧光粉来达到产生白光的效果，是所有技术中最为容易的，而且无论从成本、寿命、亮度和可靠度等当面都较好，但发光颜色易随电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，显色性差。近些年来，随着LED芯片技术的不断进步，采用紫外-近紫外LED芯片激发三基色荧光粉产生的白光，颜色稳定，显色性好(Ra＞90)，被认为是新一代白光LED照明的发展方向。但目前商用的蓝色荧光粉由于近紫外激发效率和发光效率低，蓝光易被红色和绿色荧光粉吸收等，影响白光LED的性能。
商用荧光粉的制备方法，目前仍以高温固相法为主，如：CN 101126024A、CN 101525536A、CN 101497791A，虽然该法制备荧光粉具有工艺简单、成本低等优点，但合成温度高、煅烧时间长、物相杂易造成晶粒粗大、发光效率低，从而引起荧光粉的使用性能和发光性能大幅度下降。
三、发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，此种方法以碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和固体稀土盐、固相配体为原料，在室温球磨过程中发生固相化学反应，利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应速率，因此提高了成核速率和长大速率的比值，可制备出微细、均匀的前驱物，反应生成的前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。
本发明提出的近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的化学结构式为：M1-xAyAl2Si2O8:xEu2+，其中：M为Ca、Sr、Ba中的一种，A为Ca、Sr、Ba中除M元素外的另外两种元素中的一种；0＜x＜0.1，0≤y≤0.2。
本发明提出的近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学通式M1-x-yAyAl2Si2O8:xEu2+分别称取所需碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；
(2)将称取的碱土金属化合物、铝的化合物、硝酸铕、硅酸、表面活性剂和适量的配体充分混合，反应物与配体的摩尔比为1∶3～6，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；
(3)将上述产物抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃～1300℃，煅烧时间为2～5小时，即得目标产物。
本发明中，步骤(1)中所述碱土金属的化合物为Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2或CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O中的一种或多种；所述铝的化合物为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3BO3、MgF2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述配体为C2H2O4、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；所述润滑剂为乙醇或丙酮。
本发明中，步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短。
2、本发明制备出的荧光粉激发光谱宽，能够被250～380nm波长范围内有效激发，适合用作紫外-近紫外白光LED用蓝色荧光粉。
3、本发明制备出的荧光粉发光强度高，其发射主峰位于430～480nm，且发射峰位置可调。
4、本发明采用机械力化学反应法制备荧光粉，结晶性好，颗粒细小，粒径分布均匀，且工艺简单，易于操作，重复性好。
四、附图说明
图1是本发明所提供的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的室温机械力固相化学反应法的工艺流程图；
图2是蓝色荧光粉Ba0.975Al2Si2O8:0.025Eu2+监控波长为455nm地激发光谱；
图3是蓝色荧光粉Ba0.975Al2Si2O8:0.025Eu2+激发波长为365nm的发射光谱；
图4是蓝色荧光粉Ba0.775Sr0.2Al2Si2O8:0.025Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
五、具体实施方式
实施例1
按化学通式Ba0.985Al2Si2O8:0.015Eu2+分别称取Ba(NO3)2(A.R.)0.985mol、Al(NO3)3·9H2O(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.015mol；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3；将称取的Ba(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例2
按化学通式Ba0.975Al2Si2O8:0.025Eu2+分别称取BaCl2·2H2O(A.R.)0.975mol、AlCl3(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.025mol；再分别称取以上药品总质量的0.3wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2；将称取的BaCl2·2H2O、AlCl3、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例3
按化学通式Sr0.965Al2Si2O8:0.035Eu2+分别称取Sr(NO3)2(A.R.)0.965mol、Al(NO3)3·9H2O(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.035mol；再分别称取以上药品总质量的0.5wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3；将称取的Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
实施例4
按化学通式Sr0.955Al2Si2O8:0.045Eu2+分别称取SrCl2·6H2O(A.R.)0.955mol、AlCl3(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.045mol；再分别称取以上药品总质量的0.8wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3；将称取的SrCl2·6H2O、AlCl3、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
实施例5
按化学通式Ca0.945Al2Si2O8:0.055Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.945mol、Al(NO3)3·9H2O(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.055mol；再分别称取以上药品总质量的1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2；将称取的Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，即得目标产物。
实施例6
按化学通式Ca0.935Al2Si2O8:0.065Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.935mol、AlCl3(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.065mol；再分别称取以上药品总质量的1.2wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3；将称取的CaCl2·6H2O、AlCl3、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，即得目标产物。
实施例7
按化学通式Ba0.815Sr0.1Al2Si2O8:0.085Eu2+分别称取Ba(NO3)2(A.R.)0.815mol、Sr(NO3)2(A.R.)0.1mol、Al(NO3)3·9H2O(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.085mol；再分别称取以上药品总质量的1.5wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3BO3和MgF2(混合质量比为1∶1)；将称取的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5小时，即得目标产物。
实施例8
按化学通式Ba0.705Ca0.2Al2Si2O8:0.095Eu2+分别称取Ba(NO3)2(A.R.)0.705mol、Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.2mol、Al(NO3)3·9H2O(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.095mol；再分别称取以上药品总质量的1.8wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3BO3和Li2CO3(混合质量比为1∶1)；将称取的Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5小时，即得目标产物。
实施例9
按化学通式Ba0.775Sr0.2Al2Si2O8:0.025Eu2+分别称取BaCl2·2H2O(A.R.)0.775mol、SrCl2·6H2O(A.R.)0.2mol、AlCl3(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.025mol；再分别称取以上药品总质量的0.3wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂MgF2和Li2CO3(混合质量比为1∶1)；将称取的BaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O、AlCl3、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例10
按化学通式Ba0.865Ca0.1Al2Si2O8:0.035Eu2+分别称取BaCl2·2H2O(A.R.)0.865mol、CaCl2·6H2O(A.R.)0.1mol、AlCl3(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.035mol；再分别称取以上药品总质量的0.5wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3；将称取的BaCl2·2H2O、CaCl2·6H2O、AlCl3、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶6)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得目标产物。