水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物.pdf

本发明提供了水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和通过对所述可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的水性合成树脂乳胶，所述乳胶和所述粉末能够形成具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和耐久性的膜。此外，本发明提供了粘合剂组合物。它们是含合成树脂的水性合成树脂乳胶，所述合成树脂利用在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)进行分散和稳定，其中所述合成树脂以基于全部可聚合单体为30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度为0.1％以下的疏水性单体作为构成所述合成树脂的可聚合单体，所述疏水性单体包含苯乙烯基单体；可再乳化的乳胶粉末；和通过对所述可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的水性合成树脂乳胶。

1.  一种包含合成树脂的水性合成树脂乳胶，所述合成树脂利用在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)进行分散和稳定，其中所述合成树脂以基于全部可聚合单体为30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度为0.1％以下的疏水性单体作为构成所述合成树脂的可聚合单体，所述疏水性单体包含苯乙烯基单体。

2.  如权利要求1所述的水性合成树脂乳胶，其中在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)的1，2-二醇键含量为1～15摩尔％，平均皂化度为85摩尔％以上，且平均聚合度为50～3000。

3.  如权利要求1或2所述的水性合成树脂乳胶，其中所述合成树脂的玻璃化转变温度为-20～+30℃。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的水性合成树脂乳胶，其中在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成树脂上。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的水性合成树脂乳胶，其中所述合成树脂还包含选自下列(1)～(7)中的至少一种官能单体作为共聚单体成分：
(1)含烯丙基的单体；
(2)含缩水甘油基的单体；
(3)含可水解的甲硅烷基的单体；
(4)含乙酰乙酰基的单体；
(5)在分子结构中具有两个以上乙烯基的单体；
(6)含羰基的单体；和
(7)含羟基的单体。

6.  一种可再乳化的乳胶粉末，其为权利要求1～5中任一项所述的水性合成树脂乳胶的干燥产物。

7.  一种水性合成树脂乳胶，其为通过将权利要求6所述的可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到。

8.  一种粘合剂组合物，其包含权利要求1～5和7中任一项所述的水性合成树脂乳胶或权利要求6所述的可再乳化的乳胶粉末。

9.  如权利要求8所述的粘合剂组合物，其还包含交联剂。

10.  如权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其用于木材部件或木质材料的用途。

水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及水性合成树脂乳胶和可再乳化的乳胶粉末。更具体地，本发明涉及水性合成树脂乳胶和可再乳化的乳胶粉末，它们形成的膜具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性和长期的耐久性。它们能够用于多种用途，特别地包括用于木材部件或木质材料或者用于纸等的粘合剂、无机修饰材料、涂层材料、和水硬性材料如水泥和石膏的混和剂。
背景技术
为了赋予水性乳胶以机械稳定性和冻结稳定性，常规地将聚乙烯醇(下文中常缩写为PVA)用作保护胶体。使用PVA来提高乳胶的机械稳定性和冻结稳定性。然而，尤其当主要聚合疏水性单体时，经常发生的情况是聚合的稳定性不足且得到的乳胶的长期稳定性不足。尤其当乳胶的不挥发物的含量高达超过50重量％时，这种趋势更强。
因此，在使用PVA作为疏水性丙烯酸基或苯乙烯基乳胶的保护胶体的情况中，应当将乳胶的不挥发物的含量调节到50重量％以下。因此，使用PVA具有与生产率有关的问题。另外存在的问题是，得到的乳胶的稳定性、尤其是长期稳定性不足，且粘度增大。
作为克服上述问题的措施，主张使用各种PVA作为乳化剂/分散剂。
例如，专利文献1提出的水性乳胶包含聚合物和PVA，所述PVA结合到所述聚合物，且所述PVA包含活性氢基团如乙酰乙酸酯基、巯基或双丙酮丙烯酰胺基，堵塞特征(block character)[η]大于0.6，皂化度为95.0摩尔％以上，且堵塞特性低，从而提高了机械稳定性、冻结稳定性和在高温放置稳定性。
专利文献2提出了通过使用改性PVA作为乳化剂对烯键式不饱和单体进行乳液聚合而得到的乳胶，所述改性PVA通过乙酸乙烯酯/乙烯基磺酸碱金属盐共聚物的皂化而制得，所述乳胶包含乙烯基磺酸碱金属盐，从而抑制了粘度随时间的变化并由此提高了放置稳定性。
专利文献3提出了一种用于乳液聚合的稳定剂，所述稳定剂包含改性的PVA，所述PVA的平均皂化度为90摩尔％以下且磺酸基含量为0.1～20摩尔％。
专利文献4提出了一种使用含改性PVA的苯乙烯乳化剂/稳定剂而得到的乳胶，所述改性PVA在侧链上包含具有4个以上碳原子的烃基和磺酸基或硫酸酯基。专利文献4表明，这种乳胶具有优异的稳定性和合适的粘度，并提出将所述乳胶用作粘合剂、水泥混合剂等。
专利文献5提出了一种包含聚合物粒子的水性乳胶，所述聚合物粒子包含至少一种烯键式不饱和单体和二烯基单体，其中将PVA基树脂吸附在所述聚合物粒子的表面上，所述PVA基树脂具有乙酰乙酸基和/或巯基且堵塞特征为0.3～0.6。
此外，专利文献6提出了一种含有吸附的PVA基树脂的水性乳胶，所述PVA基树脂具有所述的堵塞特征且包括含乙酰乙酸酯基的PVA，当将所述PVA归类到具体的粒径范围中时，所述PVA具有相应的平均乙酰乙酸酯化度，将那些平均度的最大值除以其最小值而得到的值为1.0～3.0。
专利文献1：JP-A-2003-277419
专利文献2：JP-A-50-155579
专利文献3：JP-A-10-060015
专利文献4：JP-A-58-063706
专利文献5：JP-A-2002-60406
专利文献6：JP-A-2005-272481
发明内容
本发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的技术在长期储存时的粘度稳定性上仍不能令人满意，尽管通过所述技术得到的水性乳胶具有令人满意的机械稳定性、冻结稳定性和高温放置稳定性。
在专利文献2～4中公开的技术在聚合稳定性方面不足或导致接枝度低且机械稳定性差。鉴于此，当将乳胶用作木材部件/木质材料的粘合剂时，所述乳胶与填料等混合时稳定性不足。因此，那些技术仍不令人满意。
此外，在专利文献5和6中公开的技术，各自在膜的耐水性方面得到了改进。然而，近年来，用于木材部件/木质材料、尤其是在用于生产结构性层压木材等的木材部件/木质材料的粘合剂，需要具有更高的长期耐久性并需要具有更高的耐水性、更高的耐温水性和更高的耐煮沸性。当考虑这些要求时，那些技术仍不能令人满意且需要进一步改进。
即，在上述的现有技术领域中，用上述现有技术可得到的物理性能在用作木材部件/木质材料的粘合剂时仍不能令人满意，这样的粘合剂需要具有更高水平的耐水性、耐温水性、耐热水性、强韧性、长期耐久性等，更不用说粘合强度。
通过对水性合成树脂乳胶进行干燥(例如喷雾干燥)而制造的可再乳化的乳胶粉末具有下列和其他优势。由于可再乳化的乳胶粉末呈粉末状，所以与主要包装在罐或桶中的水性合成树脂乳胶相比，其易于处理。所述可再乳化的乳胶粉末通常包装在纸袋中，因此从产品储存和运输成本考虑也具有优势。此外，与一般的水性合成树脂乳胶相比，所述可再乳化的树脂粉末降低了挥发性成分如残留的单体。由于所述可再乳化的粉末不含水，所以它们绝不会腐败且不需要抗真菌剂/防腐剂。基于这些原因，已经认为可再乳化的粉末是对环境无害的产品。另外，在使用时，仅将粉末添加至水中并对混合物进行搅拌，就能够在水中将可再乳化的乳胶粉末重新乳化。鉴于此，可再乳化的乳胶粉末不仅广泛地被主要用作水泥产品如混凝土结构和砂浆以及灰泥腻子的混和剂，还用于诸如涂层材料、无机修饰材料和粘合剂的用途。因此，期望将水性合成树脂乳胶作为可再乳化的乳胶粉末也进行商业化。
因此，考虑到这种背景，本发明的目的是提供水性合成树脂乳胶，所述乳胶即使在不挥发物含量为50重量％以上时仍稳定，且其具有相对小的粒径并可用于形成具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和长期耐久性的膜；和可再乳化的乳胶粉末。另一个目的是提供粘合剂组合物，其中特别地将上述这些用作木材部件/木质材料的粘合剂。
解决所述问题的手段
本发明人在这种情况下进行了深入研究。结果，他们发现，当将在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂用作水性合成树脂乳胶的保护胶体(分散稳定剂)，且以比以前更大的量将包含苯乙烯基单体且在20℃水中的溶解度为0.1％以下的疏水性单体用作合成树脂的共聚性单体时，则所制乳胶具有的效果是，由其形成的膜具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和耐久性。由此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
一种包含合成树脂的水性合成树脂乳胶，所述合成树脂利用在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)进行分散和稳定，其中所述合成树脂以基于全部可聚合单体为30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度为0.1％以下的疏水性单体作为构成所述合成树脂的可聚合单体，所述疏水性单体包含苯乙烯基单体。
如[1]所述的水性合成树脂乳胶，其中在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)的1，2-二醇键含量为1～15摩尔％，平均皂化度为85摩尔％以上、且平均聚合度为50～3000。
如[1]或[2]所述的水性合成树脂乳胶，其中所述合成树脂的玻璃化转变温度为-20～+30℃。
如[1]～[3]中任一项所述的水性合成树脂乳胶，其中在侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇基树脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成树脂上。
如[1]～[4]中任一项所述的水性合成树脂乳胶，其中所述合成树脂还包括选自下列(1)～(7)中的至少一种官能单体作为共聚单体成分：
(1)含烯丙基的单体；
(2)含缩水甘油基的单体；
(3)含可水解的甲硅烷基的单体；
(4)含乙酰乙酰基的单体；
(5)在分子结构中具有两个以上乙烯基的单体；
(6)含羰基的单体；和
(7)含羟基的单体。
一种可再乳化的乳胶粉末，其是[1]～[5]中任一项所述的水性合成树脂乳胶的干燥产物。
水性合成树脂乳胶，其通过将[6]所述的可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到。
一种粘合剂组合物，其包含[1]～[5]和[7]中任一项所述的水性合成树脂乳胶或[6]所述的可再乳化的乳胶粉末。
如[8]所述的粘合剂组合物，其还包含交联剂。
如[8]或[9]所述的粘合剂组合物，其用于木材部件或木质材料的用途。
发明优势
本发明水性合成树脂乳胶或通过对所述可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的本发明水性合成树脂乳胶具有的效果是，由其形成的膜具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和长期耐久性。它们可用于多种用途，特别包括用于木材部件或木质材料的粘合剂、用于纸等的粘合剂、无机修饰材料、涂层材料、和水工材料如水泥和石膏的混和剂。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的水性合成树脂乳胶包含利用在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)分散和稳定的合成树脂。在进行乳液聚合时，通常使用在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)作为保护胶体(分散稳定剂)来制造这种乳胶。
在本发明中，在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)是已知的。其实例通常包括含由下列通式(1)表示的1，2-二醇结构单元的PVA基树脂。
[化学式1]

[在通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为氢或具有1～4个碳原子的烷基。]
通过如下方法获得这种PVA基树脂(a)，例如：(I)对乙酸乙烯酯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法、(II)对乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧基的方法、(III)对乙酸乙烯酯和2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物进行皂化并进行缩酮结构的溶剂分解的方法、或(IV)对乙酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法。
在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)的1，2-二醇键含量优选为1～15摩尔％，更优选1～12摩尔％，甚至更优选2～10摩尔％，尤其优选2～8摩尔％。在1，2-二醇结构单元例如由上述通式(1)表示的情况中，本文中的术语“1，2-二醇键含量”是指在侧链中具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)中所包含的、由上述通式(1)表示的1，2-二醇键结构单元的摩尔比例。在1，2-二醇键含量太低的情况下，乳胶的机械稳定性或膜的耐水性等倾向于下降。在含量太高的情况下，存在聚合期间稳定性下降且难以获得不挥发物含量高的稳定乳胶的趋势。
术语“不挥发物含量”是指在乳胶热干燥之后剩下的残余物的量。通常，根据在JIS K 6828-1中提供的计算方法，从热干燥之前和之后测量的重量来确定不挥发物的含量。
在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)的平均皂化度优选为85摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，尤其优选95～99.8摩尔％。在其皂化度太低的情况下，存在乳液聚合期间稳定性下降的趋势，使得难以获得目标水性乳胶。
在本说明书中，根据在JIS K 6726中所提供的计算皂化度的方法，能够确定平均皂化度。
在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)的平均聚合度优选为50～3000，更优选100～2500，甚至更优选100～1500，尤其优选200～500。在其聚合度太低的情况下，在工业上难以制造这样的PVA基树脂。在其聚合度太高的情况下，所述乳胶倾向于具有太高的粘度或在乳液聚合期间稳定性倾向于下降。
在本说明书中，根据在JIS K 6726中提供的计算平均聚合度的方法，能够确定平均聚合度。
在本发明中，在用于制造水性合成树脂乳胶的乳液聚合中用作保护胶体(分散稳定剂)的PVA基树脂(a)的量，按使用的所有聚合单体的量计，优选为3～20重量％，更优选8～15重量％。在所使用的量太少的情况下，在乳液聚合中保护胶体的量不足，这倾向于导致聚合稳定性差。在其量太大的情况下，制得的乳胶在用作木材部件/木质材料的粘合剂时，耐水性倾向于下降。
此处所使用的PVA基树脂(a)将全部存在于通过聚合形成的水性合成树脂乳胶中。也就是，PVA基树脂(a)以按合成树脂计优选为3～20重量％、更优选8～15重量％的量，存在于乳胶中。
除了上述PVA基树脂(a)之外，可以使用其与未改性类型的部分或全部皂化的PVA基树脂、各种改性类型的部分或全部皂化的PVA基树脂中的任意一种等的组合作为本发明中的保护胶体(分散稳定剂)，只要其不会使本发明的目的失败。
通常，将PVA基树脂(a)溶于水性介质中，并将这种水溶液用于本发明中的乳液聚合过程中。本文中的术语“水性介质”是指水或包含水作为主要成分的醇类溶剂，优选是指水。
未对这种水性溶液中的PVA基树脂(a)的量(换算为不挥发成分)进行特别限制。然而，从易操作性的观点来看，期望所述树脂的量为5～30重量％。
术语“PVA基”是指PVA自身或利用例如各种改性物种(在本发明中，具有1，2-二醇键的改性物种以外的改性物种)中的任意一种改性的PVA。其改性度通常为20摩尔％以下，优选15摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。在其改性度太高的情况下，反应体系易于在乳液聚合期间粘度增大或胶凝，且倾向于难以获得稳定的乳胶。
改性物种的实例包括：烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸和这些酸的盐或单-或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸和这些酸的盐；烷基乙烯基醚、聚氧化烯(甲基)烯丙基醚如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚和聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚；聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基酯；聚氧乙烯乙烯基醚；聚氧丙烯乙烯基醚；聚氧乙烯烯丙基胺；聚氧丙烯烯丙基胺；聚氧乙烯乙烯基胺；聚氧丙烯乙烯基胺；N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基二烯丙基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯和偏二氯乙烯。改性物种的其他实例包括含活性氢的改性物种，如用于乙酰乙酰基改性、巯基改性和双丙酮丙烯酰胺改性的那些物种。
接下来，对利用在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂(a)分散和稳定的合成树脂进行说明。
基本的是，在本发明的水性合成树脂乳胶中的合成树脂应包括含苯乙烯基单体作为疏水性单体的聚合物。也就是，其包括包含苯乙烯基单体的疏水性单体和亲水性单体的共聚物、或包括疏水性单体的聚合物或共聚物。
所述疏水性单体通常是本领域技术人员一般作为疏水性单体来操作的单体。按物理性质，将疏水性单体定义为在20℃下水中的溶解度为0.1％以下的可聚合单体。它们可以选自丙烯酸基单体、苯乙烯基单体和乙烯基类单体。
在这样的疏水性单体中的丙烯酸基单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有4个以上碳原子、优选6～18个碳原子烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸硬脂酸酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯如苯氧基丙烯酸酯；和三氟乙基甲基丙烯酸酯。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
术语“(甲基)丙烯酸酯”本文中是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在所述疏水性单体中苯乙烯基单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
在所述疏水性单体中乙烯基类单体的实例包括乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
更优选的那些疏水性单体是苯乙烯基单体中的苯乙烯，和其他疏水性单体中的(甲基)丙烯酸正丁酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。另外，根据水性合成树脂乳胶的物理性质等，能够在聚合单体中使用两种以上疏水性单体的组合，等等。
在本发明中，疏水性单体充当构成在本发明水性合成树脂乳胶中所包含的合成树脂的主要成分。所使用疏水性单体的量按所有可聚合单体计，必须为30重量％以上，优选40重量％以上，更优选50重量％以上，尤其优选70重量％以上。尽管其量没有特定的上限，但其通常为100重量％以下，优选99.5重量％以下，尤其优选99重量％以下。优选所述可聚合单体应包括少量的亲水性单体。在疏水性单体的含量太低的情况下，所期望的耐水性和耐候性不足。
在本发明中，疏水性单体包含苯乙烯基单体作为必要的可聚合成分。所使用苯乙烯基单体的量按全部可聚合单体计，通常为30重量％以上，优选35重量％以上，更优选40重量％以上。如同后面将要描述的，从获得目标物理性质的观点来看，本发明中合成树脂的玻璃化转变温度优选为-20～+30℃。当考虑到该问题时，所使用苯乙烯基单体的量通常为70重量％以下，更优选60重量％以下。优选将疏水性单体与亲水性单体组合使用。在疏水性单体的含量太低的情况下，制得的乳胶提供的膜在期望的性质上不足，即耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和耐候性。
在本发明中，包含苯乙烯基单体的疏水性单体可以与共聚性单体进行共聚。作为共聚性单体，其实例包括作为(甲基)丙烯酸基单体的(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有3个以下碳原子、优选2个以下碳原子的烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。还可以使用乙烯基类单体如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
从用于木材部件/木质材料中时的耐温水性和耐煮沸性观点看，在本发明中优选官能单体应当与疏水性单体在乳液聚合中共聚在一起。这种官能单体优选是选自下列(1)～(7)中的一种以上的单体：
(1)含烯丙基的单体；
(2)含缩水甘油基的单体；
(3)含可水解的甲硅烷基的单体；
(4)含乙酰乙酰基的单体；
(5)在分子结构中具有两个以上乙烯基的单体；
(6)含羰基的单体；和
(7)含羟基的单体。
所述含烯丙基的单体(1)的实例包括具有两个以上烯丙基的单体，如三烯丙基氧乙烯、二烯丙基马来酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯和四烯丙基氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚和乙酸烯丙酯。在这些中，从湿润时的粘合性观点看，优选烯丙基缩水甘油基醚。
含缩水甘油基的单体(2)的实例包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚和3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯。其中，从提高用于木材部件/木质材料的粘合剂的耐水性观点看，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
含可水解的甲硅烷基的单体(3)的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。其中，从湿润时的粘合性观点看，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
含乙酰乙酰基的单体(4)的实例包括乙酰乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、二乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯和2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，从提高用于木材部件/木质材料的粘合剂的耐水性观点看，优选乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在分子结构中具有两个以上乙烯基的单体(5)的实例包括二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
含羰基的单体(6)的实例包括二丙酮丙烯酰胺。
含羟基的单体(7)的实例包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。其中，从提高用于木材部件/木质材料的粘合剂的耐水性观点看，优选2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方案中，所述官能单体优选选自含缩水甘油基的单体(2)、含可水解的甲硅烷基的单体(3)、含乙酰乙酰基的单体(4)和含羟基的单体(7)。从提高用于木材部件/木质材料的粘合剂的耐温水性和耐煮沸性观点看，尤其优选所述官能单体包括含缩水甘油基的单体(2)和含羟基的单体(7)中的至少一种。
所使用的官能单体的量按所有可共聚单体的量计，优选为0.01～10重量％、更优选0.05～5重量％、尤其优选0.1～5重量％、甚至更优选0.1～1重量％。其使用量太少倾向于导致改进耐水性和湿润时粘合性不充分。其使用量太大倾向于导致聚合失效。可使用两种以上这些官能单体的组合。
在本发明中，除了上面显示的共聚性单体之外，还可使用下列的共聚性单体，只要其不会使得本发明的目的失败。
可使用的单体为：烯烃基单体如乙烯；卤代烯烃基单体如氯乙烯；丙烯酰胺基单体如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；腈基单体如(甲基)丙烯腈；乙烯基醚基单体如甲基乙烯基醚；和烯键式不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸和衣康酸(酐)及其酯基单体。
在制造本发明的水性合成树脂乳胶的乳液聚合过程中，除了上述的可聚合单体成分如疏水性单体和官能单体之外，根据需要还可使用其他成分。这样的其他成分没有特别限制，只要其使用不会降低水性合成树脂乳胶的性质，且能够根据目的来适当选择即可。这样的其他成分的实例包括聚合引发剂、聚合调整剂、辅助乳化剂、增塑剂和造膜助剂。
作为聚合引发剂，可使用能用于普通乳液聚合的所有引发剂而没有特别限制。其实例包括无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；过氧化物如有机过氧化氢、偶氮引发剂、过氧化氢和丁基过氧化物；和含那些化合物中任意一种与还原剂如酸性亚硫酸钠或L-抗坏血酸的组合的氧化还原聚合引发剂。可以组合使用两种以上的这些物质。
在本发明中，在所述引发剂中优选过硫酸铵和过硫酸钾，因为这些引发剂促进聚合而不会对膜的性能和强度的提高带来不利影响。
聚合调整剂没有特别限制，且可从已知的当中进行适当选择。所述聚合调整剂的实例包括链转移剂和缓冲剂。
所述链转移剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醛如乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛和苯甲醛；和硫醇如十二烷硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巯基乙醇酸、巯基乙醇酸辛酯和硫代甘油。可以组合使用两种以上的这些物质。尽管使用链转移剂在使得聚合稳定进行方面是有效的，但是其降低了合成树脂的聚合度。因此，可能使由制得的合成树脂形成的膜的耐水性降低或产生的用于木材部件/木质材料的粘合剂的湿润时粘合强度等下降。因此，当使用链转移剂时，期望该剂用量应最少化。
缓冲剂的实例包括乙酸钠、乙酸铵、酸式磷酸钠和柠檬酸钠。可以组合使用两种以上的这些物质。
作为辅助乳化剂，可使用本领域技术人员已知的任意物质作为可用于乳液聚合中的乳化剂。因此，可适当地从已知的当中选择所述辅助乳化剂如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂；能够充当保护胶体的PVA基树脂(a)之外的水溶性聚合物；和水溶性低聚物。
表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，和非离子表面活性剂如具有Pluronic型结构的表面活性剂和具有聚氧乙烯型结构的表面活性剂。此外，可以用作表面活性剂的是在结构中具有可自由基聚合的不饱和键的反应性表面活性剂。
使用乳化剂使得乳液聚合能够平稳进行并易于控制。另外，使用乳化剂具有在聚合期间抑制产生粗粒子或凝结块的效果。
然而，在大量使用这样的表面活性剂作为乳化剂的情况中，这倾向于使得接枝度降低。
因此，当使用表面活性剂时，期望以这种表面活性剂为PVA基树脂(a)的辅助量来使用，即其量应尽量少。
能够充当保护胶体的PVA基树脂(a)之外的水溶性聚合物的实例包括PVA基树脂(a)之外的PVA基树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和甲基纤维素。这些聚合物具有增加乳胶的粘度或改变乳胶的粒径而改变粘度的效果。然而，当以某些量来使用时，存在这样的水溶性聚合物降低膜的耐水性的情况。因此，当使用这样的水溶性聚合物时，期望应当少量使用。
水溶性低聚物的优选实例包括聚合度为约10～500且具有亲水基如磺酸基、羧基、羟基或烷撑二醇基的聚合物或共聚物。所述水溶性低聚物的具体实例包括酰胺共聚物如2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物、甲基丙烯酸钠/4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、三聚氰胺磺酸/甲醛缩合物、和聚(甲基)丙烯酸酯。其实例还包括预先通过具有磺酸基、羧基、羟基、烷撑二醇基等的单体或可自由基聚合的反应性乳化剂单独或与其他单体聚合而得到的水溶性低聚物。其中，从与后面要描述的颜料和填料如碳酸钙混合时的稳定性观点看，在本发明中优选2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物和甲基丙烯酸钠/4-苯乙烯磺酸酯共聚物。可以使用在引发乳液聚合之前通过预先聚合而得到的水溶性低聚物。或者，可以使用水溶性低聚物的市售品。可以组合使用两种以上的这些物质。
作为增塑剂，可使用己二酸酯基增塑剂、邻苯二甲酸基增塑剂、或磷酸基增塑剂等。特别地，可使用邻苯二甲酸二丁酯等。还可以使用沸点在260℃以上的造膜助剂。
所使用的这类其他成分的量没有特别限制，只要它们不会使得本发明的目的失败即可。其量根据目的来适当选择。
下面对制造本发明水性合成树脂溶胶的方法进行说明。
如上所述，通过使用PVA基树脂(a)作为保护胶体来乳化-聚合共聚性单体，能够制造本发明的水性合成树脂乳胶，所述单体包括含苯乙烯基单体的疏水性单体，并优选还包括官能单体。
乳液聚合的方法没有特别限制。其实例包括：单体定量型乳液聚合法，其中向反应容器中添加水和保护胶体并加热，向其中滴加共聚性单体和聚合引发剂；和乳化的单体定量型乳液聚合法，其中预先用保护胶体和水对要滴加的单体进行分散/乳化，然后再滴加。然而，从聚合步骤的控制等观点看，单体定量型是方便的。
在进行乳液聚合时，除了保护胶体、乳化剂和可聚合单体成分之外，根据需要通常还使用那些其他成分如聚合引发剂、聚合调整剂和辅助乳化剂。聚合的反应条件没有特别限制，能够根据可聚合单体的类型、目的等来适当选择。
下面将更具体地解释乳液聚合的步骤。
首先，将水和保护胶体任选与辅助乳化剂一起引入反应容器中，对内容物进行加热(通常至65～90℃)。其后，将一部分可聚合单体成分和聚合引发剂引入该反应容器内以引发聚合。随后，将其余可聚合单体成分以一次全部或滴加的方式引入反应容器内，使得聚合继续进行，同时还根据需要添加聚合引发剂。在判断聚合反应已经完成时，对反应容器进行冷却。进而，取出目标水性合成树脂乳胶。
在本发明中，通过乳液聚合得到的水性合成树脂乳胶典型地为均匀乳白色。从乳胶稳定性的观点看，这种乳胶的平均粒径优选为0.2～2μm，更优选0.3～1.5μm。
通过普通方法，如利用激光衍射/散射型粒度分布分析仪“LA-910”(由堀场株式会社制造)，能够确定乳胶的平均粒径。
从包括粘合强度等的物理性质观点看，水性合成树脂乳胶中合成树脂的玻璃化转变温度优选为-20～+30℃，尤其优选-15～+20℃。在其玻璃化转变温度太低的情况中，粘合强度倾向于下降。在其玻璃化转变温度太高的情况中，需要掺入大量增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯以降低这种乳胶的成膜温度，这倾向于使得耐温水和耐煮沸时的粘合强度下降。
在本发明中，掺入包含苯乙烯基单体的疏水性单体作为可聚合成分，由此使由得到的乳胶形成的膜尤其在耐温水性、耐煮沸性、强韧性和长期稳定性上优异。由此实现了本发明的效果。
在本发明中，重要的是至少一部分PVA基树脂(a)应当接枝到合成树脂上且大部分树脂(a)应通过共价键键合到树脂粒子的表面上。从制得的未干燥水性乳胶自身的储存稳定性和在测量粘合强度时这种接枝降低了测量值的波动观点看，这是优选的。
在将PVA基树脂(a)接枝到合成树脂的情况中，由下式(1)所表示的值(G)优选为50重量％以上，更优选60～95重量％，甚至更优选65～85重量％。该值是接枝度的度量。在所述值(G)太低的情况中，这种PVA基树脂(a)降低了保护胶体在乳液聚合中的功能并且这倾向于导致聚合稳定性降低，降低与填料的相容性等。将利用式(1)计算的值(G)控制在50重量％以上的方法实例包括：使用比常规乳液聚合温度稍高的乳液聚合温度的方法；和将用作聚合催化剂的过硫酸盐与少量还原剂(例如酸性亚硫酸钠等)结合使用的方法。
以下列方式计算式(1)中的值(G)。将要检测的乳胶等在40℃下干燥16小时，以形成厚度为约0.5mm的膜。将所述膜在23℃和65％RH的条件下放置2天。将这种膜用沸水萃取8小时，然后用丙酮萃取8小时，以除去未接枝的树脂等。使用下面的方程式来确定所述值(G)，其中w₁为未萃取膜的绝对干重(g)且w₂为萃取膜的绝对干重(g)。
G(重量％)＝(w₂)/(w₁)×100
w₁：未萃取膜的绝对干重(g)
w₂：萃取膜的绝对干重(g)
顺便提及，未萃取膜的绝对干重(w₁)是使用另外从萃取试验样品制备的样品，通过在105℃下干燥该样品1小时并计算该未萃取样品的绝对干燥膜重而确定的一个值。萃取的膜的绝对于重(w₂)是萃取的样品在105℃下干燥1小时后的重量。由于分别使用分开的样品来计算重量w₁和w₂，所以通过利用通过干燥而确定的各个样品中挥发性物质的比例进行校正，来计算两种样品的绝对干燥膜重，使得认为所述两种样品已经在相同条件下进行了处理。
通过上述方法获得了本发明的水性合成树脂乳胶。在用于各种用途中的任意一种中时，优选对这种乳胶进行调整，使得不挥发物的含量一般为40～60重量％。
在本发明中，根据需要，还可以向通过乳液聚合获得的水性合成树脂乳胶中另外添加各种添加剂。这类添加剂的实例包括有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH调整剂、防腐剂和抗氧化剂。
水溶性添加剂是在将本发明水性合成树脂乳胶进行干燥而得到的可再乳化的乳胶粉末分散在水中时，为了提高在水中的再乳化性而添加的添加剂。
当使用水溶性添加剂时，通常向通过乳液聚合获得且尚未干燥的水性合成树脂乳胶中添加水溶性添加剂。优选地，所使用的水溶性添加剂的量按干燥之前所述水性合成树脂乳胶的固体成分计，通常为2～30重量％，优选5～20重量％，尤其优选8～15重量％。在水溶性添加剂的使用量太大的情况中，所述可再乳化的树脂粉末倾向于耐水性容易不足。在其量太小的情况中，倾向于使再乳化性的改善不充分。
所述水溶性添加剂的实例包括PVA基树脂、羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性尿素树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性三聚氰二胺树脂、水溶性萘磺酸盐树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂和水溶性环氧树脂。可以组合使用两种以上的这些。
其中，PVA基树脂在提高在水中的再乳化性方面是有效的。所使用的PVA基树脂可以是与用作乳液聚合步骤中的保护胶体相同的树脂或可以与其不同。尽管聚合度高的PVA基树脂因为其对聚合稳定性的影响而难以用于聚合过程中，但是即使这样的PVA基树脂也能在聚合之后添加而不会造成任何特殊问题。然而，由于PVA基树脂在水中的溶解度低可能对再乳化性产生不利影响，因此期望在使用PVA基树脂之前确定这种树脂在水中的溶解度。
此外，可使用通过用如下官能团改性而获得的改性PVA基树脂等作为本发明中的水溶性添加剂：乙酰乙酰基、巯基、羧基、磺酸基、烷氧基、二丙酮丙烯酰胺基、或在侧链上具有1，2-二醇键的基团。
作为有效提高在水中的再乳化性的水溶性添加剂，PVA或乙酰乙酰基改性的PVA、二丙酮丙烯酰胺基改性的PVA或在侧链上具有1，2-二醇键的PVA，能够与用作可再乳化的乳胶粉末的交联剂的化合物进行适当组合而使用，所述化合物包含这些物质如异氰酸酯基化合物、(聚)酰肼基化合物、氮丙啶基化合物、含环氧基的化合物、酰胺基化合物、醛基化合物、羟甲基三聚氰胺基聚合物、多价金属化合物(例如、铝盐、Zircozole盐或钙盐)。
在交联剂为粉末的情况中，通过预先向可再乳化的乳胶粉末中掺入必要量的这种交联剂，能够获得一体包装型可再乳化的乳胶粉末组合物。
在本发明中，将通过乳液聚合获得的水性合成树脂乳胶进行干燥，由此能够得到可再乳化的乳胶粉末。
对干燥方法没有特别限制。其实例包括喷雾干燥、冷冻干燥和絮凝后的热风干燥。其中，从生产成本和能量节省观点看，优选喷雾干燥。
在喷雾干燥的情况中，对喷雾的类型没有特别限制。例如，可使用碟型、喷嘴型等。用于喷雾干燥的热源的实例包括热风和加热的水蒸汽。根据喷雾干燥器的尺寸和种类、水性乳胶的固形物含量、粘度、流速等，适当选择喷雾干燥的条件。喷雾干燥的温度通常为约80～150℃。
在喷雾干燥处理的具体实例中，首先调整水性合成树脂乳胶的固形物含量。通过喷雾干燥器的喷嘴来连续供应这种乳胶，使得所述乳胶雾化。利用热风来干燥雾化的乳胶，由此将其转变成粉末。
在本发明中，还能够掺入防粘结剂，例如在喷雾干燥之后将所述防粘结剂与可再乳化的乳胶粉末混合，或者在喷雾干燥期间通过不是用于水性合成树脂乳胶的喷嘴对所述防粘结剂进行喷雾。添加防粘结剂旨在将乳胶粉末保持在由防粘结剂包覆的状态下，从而防止在储存等期间发生粘结、聚集、成块。
作为防粘结剂，可使用已知的惰性无机或有机粉末如碳酸钙、滑石、粘土、白云石、硅酸酐、白炭黑或白色氧化铝。这些中优选硅酸酐、碳酸钙、粘土等。所使用防粘结剂的量按得到的可再乳化的树脂粉末计，优选为约2～30重量％，更优选5～20重量％，尤其优选8～15重量％。
以上述方式得到了本发明的可再乳化的乳胶粉末。在用于各种用途之前，将所述粉末基本上在水中再乳化并返回至原始的水性合成树脂乳胶状态。
本发明的水性合成树脂乳胶和可再乳化的乳胶粉末、以及通过将所述可再乳化的乳胶粉末再乳化而得到的水性合成树脂乳胶，可用于多种用途，如木材部件/木质材料的粘合剂、水工材料如各种水泥和石膏的添加剂、粉末涂层材料、和无机修饰材料。优选将这些用作木材部件/木质材料的粘合剂或用作水工材料如各种水泥和石膏的添加剂。
在本发明中，可以向本发明的水性合成树脂乳胶或可再乳化的乳胶粉末内、或通过将本发明的可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的水性合成树脂乳胶内掺入交联剂或填料。由此，能够将制得的组合物用作粘接木材部件/木质材料的粘合剂组合物。
对交联剂没有特别限制。然而，优选使用异氰酸酯基化合物或其预聚物、或环氧基化合物或其预聚物。
所使用的交联剂的量，按粘合剂组合物的总重量计，优选为1～40重量％，更优选5～25重量％。在交联剂的量太少的情况下，交联效果不足且难以获得包括粘合强度在内的期望性质。其量太大，倾向于极度缩短粘合剂的储存期，并因此使得加工性能变差。
作为填料，可使用精细颗粒型的碳酸钙、滑石、白云石等。根据用途，这些可以单独使用，或可以作为其混合物使用。
如上所述，本发明的水性合成树脂乳胶和可再乳化的乳胶粉末、以及通过将所述可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的本发明的水性合成树脂乳胶具有的效果是，由其形成的膜具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和耐久性。可以将它们用于多种用途，特别是例如木材或木质材料的粘合剂、纸张等的粘合剂、无机修饰材料、涂层材料、和水工材料如水泥/石膏的混和剂。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细地描述。然而，不应将本发明解释为限制于下列实施例，否则本发明背离了其主旨。
在下列实施例中，除非有其他说明，“份”和“％”均按重量计。
制造水性合成树脂乳胶的制造例
乳胶1
向不锈钢制成的且装有搅拌器和回流冷凝器的2L反应容器中引入670份的水和46份在侧链上具有1，2-二醇键的PVA(a)(平均皂化度：99.1摩尔％；平均聚合度：300；侧链中1，2-二醇键的含量：8摩尔％；由日本合成化学工业株式会社制造)，作为保护胶体。将反应容器加热至85℃以将所述PVA(a)溶于水中。随后，在将该反应容器的温度保持在80℃的同时，向其中引入预先准备的66份单体混合物(358份的丙烯酸正丁酯/293份的苯乙烯/6.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.4/44.6/1(重量比)(疏水性单体＝99％))。添加通过将1.6g过硫酸铵溶于30g水中制得的30％过硫酸铵水溶液，作为聚合引发剂，从而引发聚合1小时。随后，将其余的单体混合物和作为聚合引发剂的60％过硫酸铵水溶液经4小时滴加至反应容器中，使得聚合继续进行。在滴加完成之后，添加10％的过硫酸铵水溶液并在此温度下对反应混合物老化1小时。由此，得到了不挥发物含量为50％的水性合成树脂乳胶(乳胶1)。
具有上述单体组成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.4/44.6/1(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-2℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃和+41℃，通过计算而确定的。
乳胶2
除了将要混合的单体的种类和比例改变为丙烯酸正丁酯/2-乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/25/54/1(重量比)(疏水性单体＝99％)之外，实施了与制造乳胶1相同的程序。由此，制得了乳胶2。
具有上述单体组成(丙烯酸正丁酯/2-乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/25/54/1(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为+4℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-52℃、-70℃、+100℃和+41℃，通过计算而确定的。
乳胶3
除了将要混合的单体的种类和比例改变为丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝39.5/59.5/1(重量比)(疏水性单体＝99％)之外，实施了与制造乳胶1相同的程序。由此，制得了乳胶3。
具有上述单体组成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝39.5/59.5/1(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为+20℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃和+41℃，通过计算而确定的。
为了调整最低成膜温度，按树脂成分计，添加10％的量的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。
乳胶4
除了将要混合的单体的种类和比例改变为丙烯酸正丁酯/苯乙烯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯＝53.4/43.7/2.9(重量比)(疏水性单体＝97.1％)之外，实施了与制造乳胶1相同的程序。由此，制得了乳胶4。
具有上述单体组成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/-2羟乙基甲基丙烯酸酯＝53.4/43.7/2.9(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-1℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃和+55℃，通过计算而确定的。
乳胶5(比较例)
除了将要混合的单体的种类和比例改变为2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝25/62/12/1(重量比)(疏水性单体＝25％)之外，实施了与制造乳胶1相同的程序。由此，制得了乳胶5(比较例)。
具有上述单体组成(2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝25/62/12/1(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为+33℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-70℃、+105℃、+55℃和+41℃，通过计算而确定的。
为了调整最低成膜温度，添加邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，其量按树脂成分计为10％。
乳胶6(比较例)
除了将要混合的单体的种类和比例改变为丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝40/60(重量比)(疏水性单体＝40％)之外，实施了与制造乳胶1相同的程序。由此，制得了乳胶6(比较例)。
具有上述单体组成(丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝40/60(重量比))的这种合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为+21℃，所述值为假设其均聚物的Tg分别为-52℃和+105℃，通过计算而确定的。
为了调整最低成膜温度，添加邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，其量按树脂成分计为10％。
制造可再乳化的乳胶粉末的制造例
乳胶粉末1
将平均聚合度为500且平均皂化度为88摩尔％的PVA(“GohsenolGL 05”(商品名称)，由日本合成化学工业株式会社制造)添加(以20％的PVA水溶液的形式)至在“乳胶1”中得到的乳胶中，添加的量按乳胶的不挥发性成分计为7％。向其中添加水，将制得的乳胶的不挥发物含量调整到40％。利用140℃的热风作为热源，使用喷嘴型喷雾干燥器，在作为防粘结剂的碳酸钙存在下，对这种乳胶进行喷雾干燥。由此得到乳胶粉末1。
乳胶粉末2
以与制造乳胶粉末1相同的方式来处理“乳胶4”中得到的乳胶，从而得到乳胶粉末2。
乳胶粉末3
以与制造乳胶粉末1相同的方式来处理“乳胶5(比较例)”中得到的乳胶，从而得到乳胶粉末3。
实施例1
向200份的乳胶1中添加预先已经混合在一起的下列三种成分：8份平均聚合度为1400且皂化度为88摩尔％的部分皂化PVA(“GohsenolGM 14S(商品名称)”，由日本合成化学工业株式会社制造)，45份作为填料的碳酸钙，和2.5份羟乙基纤维素。对制得的混合物进行充分搅拌，并另外添加27份的水以将所述混合物的粘度调整到50000～60000。由此，得到了用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。
实施例2～4
以与实施例1中相同的方式，使用乳胶2～4得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。根据要得到的木材部件/木质材料用粘合剂组合物的粘度(50000～60000mPa·s(布氏粘度计，10rpm，23℃))，调节后来添加的水量。
实施例5
向110份的水中添加预先已经混合在一起的下列四种成分：100份得自于乳胶1的乳胶粉末1、8份平均聚合度为1400且平均皂化度为88摩尔％的部分皂化PVA(“Gohsenol GM 14S(商品名称)”，由日本合成化学工业株式会社制造)、45份作为填料的碳酸钙、和2.5份羟乙基纤维素。所述四种成分的添加要使得不形成粉末块。对制得的混合物进行充分混合，以得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。根据要得到的木材部件/木质材料用粘合剂组合物的粘度(50000～60000mPa·s(布氏粘度计，10rpm，23℃))，调节以后要添加的水量。
实施例6
以与实施例5中相同的方式，使用乳胶粉末2来得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式，使用乳胶5来得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。根据要得到的木材部件/木质材料用粘合剂组合物的粘度(50000～60000mPa·s(布氏粘度计，10rpm，23℃))，调节以后要添加的水量。
比较例2
以与实施例1中相同的方式，使用乳胶6得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。根据要得到的木材部件/木质材料用粘合剂组合物的粘度(50000～60000mPa·s(布氏粘度计，10rpm，23℃))，调节以后要添加的水量。
比较例3
以与实施例5中相同的方式，使用乳胶粉末3得到用于木材部件/木质材料的粘合剂组合物。
评价试验
试验1：乳胶的平均粒径
利用激光衍射/散射型粒度分布分析仪“LA-910”(由堀场株式会社制造)，确定在各个用于制造水性合成树脂乳胶的制造例中得到的乳胶的平均粒径。
试验2：确定方程(1)中的值(G)
未萃取膜的绝对干重(w₁)是使用另外从萃取的测试样品制备的样品，通过在105℃下干燥该样品1小时，并通过用经干燥而确定的挥发性物质的比例进行校正，计算该未萃取样品的绝对干燥膜量而确定的重量。萃取膜的绝对干重(w₂)是萃取的样品在105℃下干燥1小时后的重量。
将在各个用于制造水性合成树脂乳胶的制造例中得到的乳胶在40℃下干燥16小时，以形成厚度为约0.5mm的膜。将所述膜在23℃和65％RH的条件下放置2天。将这种膜用沸水萃取8小时，然后用丙酮萃取8小时，以除去未接枝的树脂等。使用下列方程来计算值(G)，其中w₁为未萃取膜的绝对干重(g)且w₂为萃取膜的绝对干重(g)。
G(重量％)＝(w₂)/(w₁)×100    (1)
w₁：未萃取膜的绝对于重(g)
w₂：萃取膜的绝对干重(g)
顺便提及，未萃取膜的绝对干重(w₁)是使用另外从萃取测试样品制备的样品，通过在105℃下干燥该样品1小时并计算该未萃取样品的绝对干膜重而确定的重量。萃取膜的绝对干重(w₂)为萃取的样品在105℃下干燥1小时后的重量。由于分别使用单独的样品来计算w₁和w₂，所以通过利用通过干燥而确定的各个样品中挥发性物质的比例进行校正，来计算两种样品的绝对干膜重，使得认为所述两种样品已经在相同条件下进行了处理。
试验3：木材粘合评价/JIS K6804；用于木材的乙酸乙烯酯树脂乳胶粘合剂
根据JIS K 6804(2003年出版)中提供的粘合强度测试方法，检验在实施例1～6中和比较例1～3中得到的粘合剂组合物的压剪木材粘合强度。
具体的试验方法如下。
使用如JIS K6804中所规定的桦树直纹木板。以200g/m²的量将各种粘合剂涂布至粘接表面，并在其上放置被粘的板。在10分钟之后，在0.8MPa的负荷下对其施压，并在23℃下保持该状态24小时。卸去压力，并在48小时之后对制得的样品进行测量。
常态试验：将试验片在23℃温度和50％湿度的试验室内保持48小时，然后对其进行测试。
耐水性试验：将试验片浸入30℃的水中3小时，随后浸入23℃的水中10分钟，然后在湿状态下进行测试。
依照JIS 1型和2型品类中的下列标准来评价得到的结果。
判断标准：
A：在常态试验下的粘合强度为10N/mm²以上且在耐水性试验下的粘合强度为4N/mm²以上。
B：在常态试验下的粘合强度为小于10N/mm²和/或在耐水性试验下的粘合强度为小于4N/mm²。
试验4：木材粘合评价/JIS K6806；用于木材的水性聚合物/异氰酸酯基粘合剂
向100份的实施例1～6和比较例1～3中得到的各种粘合剂组合物中添加15份的交联剂(聚二甲基二苯基二异氰酸酯；由日本聚氨酯株式会社制造)。将制得的混合物进行充分搅拌以获得粘合剂组合物。根据JIS K 6806(2003年出版)中提供的粘合强度测试方法，检验这种组合物的压剪木材粘合强度。
具体的试验方法如下。
使用如JIS K6806中所规定的桦树直纹木板。以125g/m²的量将已经添加了交联剂的粘合剂均匀涂布至各粘接表面。两个粘接表面相互间实现紧密接触。将这种装配物在1,200kPa的压力下夹紧并在23℃下保持该状态24小时。其后，卸去压力，随后在所述温度下将制得的样品放置72小时，然后进行测试。
常态试验：然后，立即制备试验片并进行测试。
重复煮沸试验：将试验片浸入沸水中4小时，随后在60℃的空气中干燥20小时，再浸入沸水中4小时，其后，浸入室温下的水中，直至试验片冷却，然后在湿状态下进行测试。
按照JIS 1型、1号性能下的下列标准来评价得到的结果。
判断标准：
A：在常态下的压剪粘合强度为981N/cm²以上且在重复煮沸之后的压剪粘合强度为588N/cm²以上。
B：在常态试验下的压剪粘合强度为小于981N/cm²和/或在重复煮沸之后的压剪粘合强度为小于588N/cm²。
那些评价的结果示于表1中。

尽管参考其具体实施方案对本发明进行了详细描述，但是对本领域技术人员而言，其中可以进行各种变更和修正而不背离其精神和范围是显而易见的。
该申请是以2007年7月18日提交的日本专利申请2007-186478号为基础的，其内容通过参考并入本文中。
工业应用
本发明的水性合成树脂乳胶和可再乳化的乳胶粉末、以及通过对所述可再乳化的乳胶粉末进行再乳化而得到的本发明的水性合成树脂乳胶具有的效果是，由其形成的膜具有优异的耐水性、耐温水性、耐煮沸性、强韧性和长期耐久性。能够将它们用于多种用途，特别是例如用于木材部件或木质材料的粘合剂、用于纸等的粘合剂、无机修饰材料、涂层材料、和水工材料如水泥/石膏的混和剂。